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第五節　有機合成
◆ 學習任務一　有機合成的主要任務
1.有機合成的關鍵是構建官能團和碳骨架,下列反應不能引入—OH的是 (　)
A.醛還原反應 B.酯類水解反應
C.鹵代烴水解 D.烷烴取代反應
2.下列反應可以使碳鏈增長的是 (　)
A.CH3CH2CH2CH2Br和NaCN共熱
B.CH3CH2CH2CH2Br和NaOH的乙醇溶液共熱
C.CH3CH2CH2CH2Br和NaOH的水溶液共熱
D.CH3CH2CH2CH2Br(g)和Br2(g)光照
3.在有機合成中官能團的引入或改變是極為重要的,下列說法正確的是 (　)
A.甲苯在光照下與Cl2反應,主反應為苯環上引入氯原子
B.引入醛基的方法常有炔烴加成、伯醇氧化、糖類水解等
C.將CH2CH—CH2OH與酸性KMnO4溶液反應即可得到CH2CH—COOH
D.HC≡CH、(CN)2、CH3COOH三種單體在一定條件下發生加成、酯化反應即可得到
4.鹵代烴與金屬鎂在無水乙醚中反應,可得格氏試劑R—MgX,它可與醛、酮等羰基化合物加成:
+R—MgX
所得產物經水解可以得到醇,這是某些復雜醇的合成方法之一。現欲合成(CH3)3C—OH,下列所選用的鹵代烴和羰基化合物的組合正確的是 (　)
A.乙醛和氯乙烷 B.甲醛和1-溴丙烷
C.甲醛和2-溴丙烷 D.丙酮和一氯甲烷
◆ 學習任務二　有機合成路線的設計與實施
5.[2024·浙江寧波二模] 有機物L的合成路線(反應條件和其他產物已經略去)如下圖所示,下列說法不正確的是 (　)
A.1 mol X最多能與2 mol NaOH(水溶液)發生反應
B.在Z→M的過程中,發生還原反應,M的結構簡式為CH2CHCH2CH2OH
C.Y能使溴水和酸性高錳酸鉀溶液褪色,但褪色原理不同
D.N和L均難溶于水
6.在一次有機化學課堂小組討論中,某同學設計了下列合成路線,你認為不可行的是 (　)
A.用氯苯合成環己烯:
B.用甲苯合成苯甲醇:
C.用乙烯合成乙酸:C2H4CH3CH2OHCH3CHOCH3COOH
D.用乙烯合成乙二醇:H2CCH2CH3CH3CH2ClCH2Cl
HOCH2CH2OH
7.按下面步驟由合成(部分試劑和反應條件已略去)。
ABCDEF
(1)分別寫出B、D的結構簡式:B　　　　　　　、 D　　　　　　　　。
(2)反應①~⑦中屬于加成反應的是　　　　　　　, 屬于消去反應的是　　　　　。(填序號)
(3)如果不考慮⑥⑦反應,對于反應⑤,得到的E所有可能的結構簡式為 　　　　　　　。
(4)試寫出反應⑦的化學方程式:　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　,試寫出C→D的化學方程式:　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。(注明反應條件)
8.1,4-二氧六環()是一種常見的溶劑,它可以通過下列方法制得:
A(烴)BC1,4-二氧六環
則烴A是 (　)
A.1-丁烯 B.1,3-丁二烯
C.乙炔 D.乙烯
9.[2024·福建泉州一模] 以4-乙烯基吡啶(X)為原料合成某藥物,部分路線如圖。
下列說法正確的是 (　)
A.X存在順反異構體
B.Y的水解產物都能發生聚合反應
C.Z中所有碳原子一定處于同一平面
D.M能發生氧化反應和消去反應
10.工業上用甲苯生產對羥基苯甲酸乙酯
(),其合成路線如圖所示(反應條件沒有全部注明)。
AB
試回答下列問題:
(1)有機物A的結構簡式為　　　　　　　　　。
(2)反應⑤的化學方程式為 　　　　　　　　 (有機物寫結構簡式,并注明反應條件)。
(3)反應②的反應類型是　　　　(填序號,下同),反應④的反應類型為　　　　。
A.取代反應 B.加成反應
C.氧化反應 D.酯化反應
(4)在合成路線中,設計第③和⑥兩步反應的目的是　　　　　　　　　　　。
11.有機物Q是一種抗血栓藥物,其合成路線如下。
已知:①A和J均屬于芳香族化合物;
②R1—CHO++H2O(R1、R2、R3代表烴基或H);
③R1COOR2+R3CH2COOR4+R2OH。
回答下列問題:
(1)X的分子式是　　　　　　,G中含有的官能團為硝基、　　　　　(填名稱)。
(2)B→D的反應類型是　　　　　　。
(3)E→F的化學方程式為 　　　　　　　　　　　。
(4)M的結構簡式為　　　　　　　　　。
(5)N是L的同分異構體,則滿足下列條件的N有　　　　種(不考慮立體異構),寫出其中任意一種的結構簡式:　 　　　　　　　　。
ⅰ.含有苯環,且苯環上只有1個取代基
ⅱ.1 mol N與足量NaHCO3溶液反應產生2 mol氣體
第五節　有機合成
1.D　[解析] 醛(R—CHO)與氫氣發生加成反應能夠生成R—CH2OH,該反應也屬于還原反應,故不選A;酯類
(R1—COO—R2)水解能夠生成R1—COOH和HO—R2,故不選B;鹵代烴(R—Cl)水解生成R—OH,故不選C;烷烴取代反應生成鹵代烴,不能反應引入—OH,故選D。
2.A　[解析] CH3CH2CH2CH2Br和NaCN共熱,發生取代反應生成CH3CH2CH2CH2CN,使碳鏈增加一個碳原子,A符合;CH3CH2CH2CH2Br和NaOH的乙醇溶液共熱,發生消去反應生成烯烴,碳原子數不變,B不符合;CH3CH2CH2CH2Br和NaOH的水溶液共熱,發生取代反應生成醇,碳原子數不變,C不符合; CH3CH2CH2CH2Br(g)和Br2(g)光照,發生取代反應生成多溴代烴,碳原子數不變,D不符合。
3.B　[解析] 甲苯在光照下與Cl2反應,主反應為甲基上引入氯原子,故A錯誤;炔烴與H2O以物質的量之比1∶1加成可得到醛,伯醇經催化氧化生成醛,淀粉、纖維素等水解生成的葡萄糖中含醛基,故B正確;碳碳雙鍵、羥基都能被酸性高錳酸鉀溶液氧化,CH2CH—CH2OH與酸性KMnO4溶液反應不能得到CH2CH—COOH,故C錯誤;HC≡CH先分別與(CN)2、CH3COOH發生加成反應生成和,再發生加聚反應可得到,故D錯誤。
4.D　[解析] 由題給信息可知產物中與—OH相連的碳原子是原料中的羰基碳原子,要合成,需要丙酮和一鹵代甲烷。A選項中反應得到的是CH3CH(OH)CH2CH3,B選項中反應得到的是CH3CH2CH2CH2OH,C選項中反應得到的是HOCH2CH(CH3)2。
5.B　[解析] 由題干信息可知,1 mol X中含有2 mol醇酯基,則最多能與2 mol NaOH發生反應,A正確;由題干轉化信息可知,有機化學中有機物加氫失氧的反應是還原反應,在Z→M的過程中即羧基轉化為醇羥基,發生還原反應,則M的結構簡式為CH2CHCH2CH2CH2OH,B錯誤; Y能使溴水褪色是發生加成反應,而使酸性高錳酸鉀溶液褪色是發生氧化反應,即褪色原理不同,C正確;L為醚類物質,N是鹵代烴,二者均難溶于水,D正確。
6.D　[解析] 氯苯能與氫氣發生加成反應生成一氯環己烷,一氯環己烷在氫氧化鈉醇溶液、加熱條件下發生消去反應生成環己烯,可以實現,故A不選;甲苯與氯氣在光照條件下發生甲基上的取代反應生成,在氫氧化鈉水溶液、加熱條件下發生取代反應生成,可以實現,故B不選;乙烯與水發生加成反應生成乙醇,乙醇可以發生催化氧化生成乙醛,乙醛可以進一步被氧化生成乙酸,可以實現,故C不選;乙烯與氫氣發生加成反應生成乙烷,但乙烷在光照條件下與氯氣發生取代反應時,各種取代產物都會產生,無法控制生成CH2ClCH2Cl,故D不可行。
7.(1)　　(2)①③⑤⑥　②④
(3)、、
(4)+2NaOH+2NaBr　+2NaOH+2NaBr+2H2O
[解析] 苯酚和氫氣加成生成A(),A在濃硫酸作用下發生消去反應生成B(),B和溴發生加成反應生成C(),C再發生消去反應生成D(),D和溴發生1,4-加成反應生成E(),E和氫氣加成生成F(),F最后發生水解反應生成最終產物。 (1)根據以上分析可知,B、D的結構簡式分別為、。(2)根據以上分析可知,反應①~⑦中屬于加成反應的是①③⑤⑥,屬于消去反應的是②④。(3)反應⑤是和溴的加成反應,可以發生1,2-加成,也可以發生1,4-加成,還可以發生完全加成,所以除了得到,還能得到和。(4)反應⑦是的水解反應,化學方程式為+2NaOH+2NaBr;C→D是發生消去反應生成,反應的化學方程式為+2NaOH+2NaBr+2H2O 。
8.D　[解析] 可采用逆推法進行分析。由題給轉化關系,可逆推出如下過程:CH2CH2,則A為乙烯,B為1,2-二溴乙烷,C為乙二醇。
9.D　[解析] X中碳碳雙鍵一端碳上含有2個氫,故不存在順反異構,A錯誤; Y水解生成乙醇和HOOCCH2COOH,乙醇含有1個羥基,不能發生聚合反應,B錯誤; Z中支鏈上碳存在3個直接相連的飽和碳,故Z中所有碳原子可能處于同一平面,C錯誤; M中支鏈一端含有羥基,能發生氧化反應,與羥基相連碳的鄰位碳上有氫,能發生消去反應,D正確。
10.(1)　(2)+C2H5OH+H2O
(3)A　C　(4)保護酚羥基,防止其被氧化
[解析] (1)甲苯苯環上的取代反應主要發生在甲基的鄰位和對位,由A反應后的產物可得A的結構簡式為。(2)反應⑤是與C2H5OH的酯化反應,化學方程式為+C2H5OH+H2O。(3)反應②為鹵代烴的水解反應,是取代反應;反應④為苯環上的甲基被氧化為羧基的反應,為氧化反應。(4)酚羥基很容易被氧化,所以為防止氧化反應過程中酚羥基被氧化,引入了第③和⑥兩步,先把—OH轉化為—OCH3,然后再將—OCH3轉化為—OH。
11.(1)C3H6O　(酮)羰基、碳碳雙鍵　(2)取代反應
(3)+O2
+2H2O
(4)　(5)3　(或或)
[解析] A為芳香族化合物,分子式為C7H8,則A為甲苯,由Q的結構可知,甲苯的硝化反應發生在對位,則B為對硝基甲苯,對硝基甲苯與Cl2在光照條件下反應生成的D為,由D、E分子式可知,D發生水解反應生成的E為,由E、F的分子式可知,E發生催化氧化反應生成的F為;J為芳香族化合物,由J→K可知,J為鄰羥基苯甲酸,J與CH3OH發生酯化反應生成K,K與乙酸酐發生取代反應生成L,由已知信息③和M的分子式可知,M的結構簡式為;由M、Q的結構及F、G分子式可知,G的結構簡式為,則X的結構簡式為。
(1)X的結構簡式為,則分子式是C3H6O;G的結構簡式為,含有的官能團為硝基、(酮)羰基、碳碳雙鍵。(2)B中側鏈上的甲基在光照條件下發生取代反應生成D,故B→D的反應類型是取代反應。(3)E→F為—CH2OH轉化為—CHO,化學方程式為+O2+2H2O。(4)由分析可知,M的結構簡式為。(5)1 mol N與足量NaHCO3溶液反應產生2 mol氣體,說明N中有2個—COOH,且N含苯環和1個取代基,滿足條件的N有、、,共3種。

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