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答案
第1題(15分)1,3-環(huán)己二酮及其衍生物可以發(fā)生一系列有趣的反應，這些反應的機理經
常容易出錯，以下即是若干實例：
1-1觀察如下的兩個反應：
(CH3)3C18OH
H3C CH3
C2H518OH
H
H
CH3
CH3
反應一
反應二
分別畫出這兩個反應的詳細的、分步的反應機理。
反應一：
0
H
(CH3)3C10OH-H*
CH3
CH3
CH3
大CH3
0
CH3
CH3
CH3
2分，其他答案不得分。
反應二：
C2H518QH
18④
COH
HO
CH3
H
0
H
CH3
18
H269
CH3
CH3
2分，其他答案不得分。
1-2如下的反應機理是欠妥的，請仍以1,3-環(huán)己二酮的烯醇作為親核劑，對甲基苯磺酸甲酯
作為親電劑，畫出更合理的反應機理，并簡述這樣畫的具體理由(Ts為對甲基苯磺酰基)。
CHgOTs,K2CO3
OH
CH3
H.C OTs
K2C03
OH
CH3
0
CH3
H
0品
HaC OTs
K2C03
,
O-CH3
3分，其他答案不得分。
或：
OCH3
OCH3
K2C03
OH
OH
OH
CH3
在1,3-環(huán)己二酮的烯醇中，羰基氧的堿性強于羥基氧，可極化性也更高，因此其親核性強于
羥基氧，優(yōu)先對對甲基苯磺酸甲酯進行親核進攻。2分
若只答堿性更強僅得1分：其他答案不得分。
1-3如下的反應機理是欠妥的：請先觀察下列機理，并逐個回答有關問題。
C2HsO
1)CHgMgl
H3C.
2)H30
C2H50.
C2H5O)
H3o+H3C
H3C
IMg-CH3
后處理
觀察上述機理，并逐個回答如下問題：
1-31當羰基化合物被制備成為烯醇醚后，原來的羰基碳原子親電性提高了還是降低了？
1-3-2且不論乙氧基給電子共軛效應對羰基阝位親電性的削弱，對于正常的a,β不飽和羰基
化合物，甲基格氏試劑更傾向于1,2-還是1,4-加成？
1-33由此，寫出該反應更合理的反應機理，最終，乙氧基中的碳氧鍵是否發(fā)生了斷裂？
1-3-1
親電性降低了。1分，其他答案不得分。
1-3-2更傾向于1,2-加成。1分，其他答案不得分。
1-3-3
C2HsO
C2HsO
OH
CH3
CH3
HgC-Mgl
OH
C2HsO.
OH
質子轉移
CH3
H2O
CH3
H2O:

C2HsHO
OH
HO.
OH
去質子
OH
HO
CH3
CH3
3分
H3C、CO
OH
OH
若寫出：
CH3扣20分
H2O:
其他答案不得分。
第2題(15分)在酸堿極性反應的推斷中，不斷尋找親電位點與親核位點來確認產物，是
亙古不變的主題。
2-1環(huán)氧化合物A以非親核性強堿LDA處理，得到三種二環(huán)化合物B、C和D(其中B和
2第39屆中國化學奧林匹克（初賽）寧波市模擬統(tǒng)考(6)
2025.3.118:30-11:30
第1題(15分)1,3-環(huán)己二酮及其衍生物可以發(fā)生一系列有趣的反應，這些反應的機理經
常容易出錯，以下即是若干實例：
1-1觀察如下的兩個反應：
(CH3)3C18OH
HgC CHa
C2H518OH
H
0
H
CH3
CH3
反應一
反應二
分別畫出這兩個反應的詳細的、分步的反應機理。
1-2如下的反應機理是欠妥的，請仍以1,3-環(huán)己二酮的烯醇作為親核劑，對甲基苯磺酸甲酯
作為親電劑，畫出更合理的反應機理，并簡述這樣畫的具體理由(Ts為對甲基苯磺酰基)。
CHgOTs,K2CO3
OH
CH3
HaC OTs,
K2C03
CH3
CH3
1-3如下的反應機理是欠妥的：請先觀察下列機理，并逐個回答有關問題。
C2H5O
1)CHaMgl
H3C.
2)H30
C2H5O.
C2H5O)
H3o+H3C.
H3C1
IMg CH3
后處理
觀察上述機理，并逐個回答如下問題：
1-3-1當羰基化合物被制備成為烯醇醚后，原來的羰基碳原子親電性提高了還是降低了？
1-3-2且不論乙氧基給電子共軛效應對羰基阝位親電性的削弱，對于正常的αβ不飽和羰基
化合物，甲基格氏試劑更傾向于1,2-還是1,4-加成？
1-33由此，寫出該反應更合理的反應機理，最終，乙氧基中的碳氧鍵是否發(fā)生了斷裂？
第2題(15分)在酸堿極性反應的推斷中，不斷尋找親電位點與親核位點來確認產物，是
亙古不變的主題。
2-1環(huán)氧化合物A以非親核性強堿LDA處理，得到三種二環(huán)化合物B、C和D(其中B和
C是環(huán)氧被親核加成得到的產物)：
-0
OH
LDA
B+C+D
1
畫出產物B、C和D的結構簡式，并畫出生成D的彎箭頭電子轉移機理。
2-2鹵代醇E在LDA處理下可生成非橋環(huán)化合物F,再酸化可異構化為G。
Br
LDA F HsO'G
OH
2-2-1畫出F和G的結構簡式。
2-2-2畫出F異構化為G的反應機理，并簡述該反應的驅動力。
2-2-3若將E中的羥基換做氨基來進行同樣的反應，則畫出最終產物H的結構簡式。
第3題(15分)尼古丁是廣泛存在于茄科植物中的一種生物堿，也是煙草中令人成癮的主
要成分。其部分合成路線如下所示：
CN
BrMa
oC2H5H20
NH2OH
Fe-Zn
A
B
C
C2HsOH(z型)CH3COOH
C2HsOH
NH2
1)HBr,155C
水解
OH
油浴12h
2)KOH
HCOOH,尼古丁
HCHO
D
加熱
3-1畫出化合物A、B和C以及尼古丁的結構簡式。
3-2由D轉化為E的反應過程頗為值得探討。仔細觀察下面的反應勢能圖并回答有關問題。
能量
NH2
OH
NH2 4
OH2
OH
反應開始
3-2-1這個體系中化合物降低相對勢能的主要途徑有兩條，分別是什么？
3-2-2生成環(huán)狀醚3的反應是否具有動力學優(yōu)勢？
3-2-3最終產物6是動力學產物還是熱力學產物？
3-2-4綜上，簡述該反應需要如此劇烈的條件與如此長的反應時間的具體原因。
3-3若將化合物D直接以氫氧化鉀處理，則可得到上一問中的環(huán)醚3：
NH2
KOH,120C
OH
油浴2h
畫出該反應的反應過程（提示，氫氧根對吡啶環(huán)2號位進行了親核加成）。
3-4指出在由化合物E生成尼古丁的過程中，甲酸所起的作用。該步反應為何不能用碘甲烷
與碳酸鉀做試劑？
第4題(13分)吲哚衍生物A在三氟化硼的作用下可重排為新的五環(huán)化合物B:
2

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