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(共26張PPT)
第三章 烴的衍生物
第五節 有機合成
第1課時 有機合成的主要任務
阿司匹林(解熱鎮痛藥)的前世今生
柳樹皮止痛消炎
柳樹皮中提取“柳苷”
合成水楊酸
與乙酸酐合成
乙酰水楊酸
公元前
19世紀
1853年
1897年
改良緩釋
乙酰水楊酸
20世紀
費利克斯 霍夫曼
“燒心”的酸性
有機合成幫助人們發現和制備了一系列藥物、香料、染料、催化劑、添加劑等，有力地推動了材料科學和生命科學的發展。
任務一 有機合成
1.有機合成的發展史
19世紀20年代
德國·維勒首次人工合成有機物尿素
顛茄酮
20世
紀初
維爾施泰特通過十余步反應合成顛茄酮，總產率僅有0.75%。十幾年后，羅賓遜僅用3步反應便完成合成，總產率達90%。
20世紀中后期
伍德沃德與多位化學家合作，成功合成了奎寧、膽固醇、葉綠素、紅霉素、維生素B12等一系列結構復雜的天然產物，促進了有機合成技術和有機反應理論的發展。
后續
科里提出了系統化的逆合成概念，開始利用計算機來輔助設計合成路線。讓合成路線的設計逐步成為有嚴密思維邏輯的科學過程，使有機合成進入了新的發展階段。
任務一 有機合成
2.有機合成的意義
①制備天然有機物，彌補自然資源的不足；
②對天然有機物進行局部的結構改造和修飾，使其性能更加完美；
③合成具有特定性質的、自然界并不存在的有機物，以滿足人類的特殊需要。
阿司匹林緩釋片
隱形眼鏡材料
制備的維生素C
任務一 有機合成
利用相對簡單
易得的原料
具有特定結構和性質的目標分子
有機化學反應
合成
構建碳骨架
引入官能團
碳鏈的增長
碳鏈的縮短
成環
碳碳雙鍵
碳碳三鍵
碳鹵鍵
羥基
醛基
羧基
構建碳骨架
引入官能團
酯基
酰胺基
酮羰基
3.有機合成的主要任務
有機合成指使用相對簡單易得的原料，通過有機化學反應來構建碳骨架和引入官能團，由此合成出具有特定結構和性質的目標分子。
任務二 構建碳骨架
碳骨架是有機化合物分子的結構基礎，進行有機合成時需要考慮碳骨架的形成，包括碳鏈的增長和縮短、成環等過程。
少于
引入含碳原子的官能團等方式
原料分子中
的碳原子數
目標分子中
的碳原子數
氧化反應等方式
多于
問題：想一想我們學過哪些反應可以增長和縮短碳鏈呢？
任務二 構建碳骨架
1.碳鏈的增長
HC
CH
HCN
H2O，H+
催化劑
H2C
CHCN
丙烯腈
H2C
CHCOOH
CH3CH2Cl
NaCN
CH3CH2CN
丙腈
H2O，H+
催化劑
CH3CH2COOH
C
O
H
R
HCN
催化劑
C
OH
H
R
CN
C
OH
H
R
CH2NH2
C
OH
H
R
COOH
H2
催化劑
H2O，H+
催化劑
① 烯烴（或炔烴）與HCN的加成反應，RX與NaCN的取代反應
② 醛（或酮）與HCN的加成反應
增加1個碳原子
——引入-CN（氰基）
任務二 構建碳骨架
1.碳鏈的增長
增加2個或多個固定數目碳原子
δ+
δ-
δ+
δ-
加熱
O
CH3CH
H
CH2CHO
OH-
催化劑
O
CH3CH
H
CH2CHO
3-羥基丁醛
CH3CH
CHCHO
2-丁烯醛
① 羥醛縮合反應：具有α-H的醛，在堿催化下與另一分子的醛或酮進行親核加成，生成β-羥基醛，β-羥基醛可以受熱脫水生成α，β-不飽和醛。
H
C
O
H
C
O
CH
R
H
OH-
催化劑
加熱
-H2O
H
C
O
H
H
C
O
C
H
R
H
C
H
C
O
C
R
問題：完成下列羥醛縮合反應？
加成反應
消去反應
任務二 構建碳骨架
1.碳鏈的增長
增加2個或多個固定數目碳原子
② 鹵代烴與炔鈉的取代反應
CH3CH2Cl + CH3C≡CNa →
2CH3C≡CH + Na 2CH3C≡CNa + H2↑
液氨
（ ）
③ 分子間脫水
④ 付克烷基化反應
+ Cl-CH2CH3
無水AlCl3
CH2CH3
+ HCl
C2H5 OH + HO C2H5
濃H2SO4
140 ℃
CH3COOH＋C2H5OH
濃硫酸
△
CH3CH2C≡CCH3 + NaCl
CH3COOC2H5＋H2O
C2H5 O C2H5 + H2O
任務二 構建碳骨架
1.碳鏈的增長
增加2個或多個固定數目碳原子
⑤ 醛（或酮）格式試劑的加成反應：由鹵代烴與鎂在醚類溶液中制得一種金屬有機化合物，可以與羰基加成水解得到醇。
δ+
δ-
C
O
R′
R″
R1MgX
無水乙醚
δ-
δ+
C
O
R′
R1
R″
MgX
H2O
C
O
R′
R1
H
R″
R X
Mg
RMgX
無水
乙醚
(X=Cl、Br)
格林尼亞(Grignard)試劑
簡稱格氏試劑，1900年發現(29歲)
O
MgBr
O
MgBr
H2O
O
H
問題：完成下列物質與格式試劑的加成反應？
任務二 構建碳骨架
1.碳鏈的增長
增加n個碳原子
催化劑
n H2C C C CH2
H
H
n
[ ]
H2C C C CH2
H
H
聚1，3-丁二烯
① 烯烴（或炔烴）的加聚反應
② 苯酚與甲醛、多元醇與多元羧酸的縮聚反應(后期講解)
任務二 構建碳骨架
2.碳鏈的縮短
① 烴的裂化或裂解反應
C16H34
C8H18 ＋ C8H16
高溫
② 酯的水解反應
CH3COOH＋C2H5OH
CH3COOC2H5＋H2O
稀硫酸
CH3COONa＋C2H5OH
CH3COOC2H5＋NaOH
任務二 構建碳骨架
2.碳鏈的縮短
③ KMnO4的氧化反應
R′
R″
C
CH
R
KMnO4
H+
R′
R″
C
O
RCOOH
R—C≡CH
RCOOH
KMnO4
H+
CH
R′
R
KMnO4
H+
COOH
一氫成CO2無氫成酸
二氫成CO2
一氫成酸
無氫成酮
與苯環相連的碳原子上至少連有一個氫原子才能被酸性KMnO4氧化。
a.烯烴:
b.炔烴:
c.芳香化合物的側鏈:
任務二 構建碳骨架
3.碳鏈的成環
① 酯化反應
a. 羥基酸(含有羧基(—COOH)和羥基(—OH)的有機物)(如2-羥基丙酸) :
b. 多元醇與多元羧酸之間的酯化反應(如乙二醇與乙二酸)：
任務二 構建碳骨架
3.碳鏈的成環
② Diels-Alder反應：含活潑雙鍵或叁鍵的化合物(親雙烯體)與含共軛雙鍵的化合物(雙烯體)之間發生1，4-加成生成六元環狀化合物的反應。
＋
催化劑
③ 形成環醚
CH2
CH2
OH
OH
一定條件
O
+H2O
任務三 引入官能團
1.引入碳碳雙鍵
CH2＝CH2↑＋H2O
CH2 ＝ CH2↑＋NaBr＋H2O
CH2 ＝ CHCl
① 醇的消去反應
② 鹵代烴的消去反應
③ 炔烴的不完全加成反應
CH3CH2OH
濃硫酸
170℃
CH3CH2Br＋NaOH
乙醇
加熱
CH≡CH＋HCl
催化劑
加熱
任務三 引入官能團
2.引入碳鹵鍵
① 烴與鹵素單質的取代反應
② 醇與濃的氫鹵酸(HX)的取代反應
③ 不飽和烴的加成反應
＋ Cl2
光照
CH3
＋ Br2
FeBr3
CH3
＋HCl
CH2Cl
＋HBr
CH3
Br
CH3CH2Br＋H2O
CH3CH2OH＋HBr
加熱
CH2=CHCl
CH≡CH＋HCl
催化劑
CH3CH2Br
CH2＝CH2＋HBr
催化劑
CH3CHO＋H2
Ni
加熱
任務三 引入官能團
3.引入羥基
① 烯烴與水加成反應
② 醛/酮與H2加成反應
③ 鹵代烴的水解反應
④ 酯的水解反應
CH3CH2OH
CH2＝CH2＋H2O
催化劑
加熱
CH3CH2OH＋NaBr
CH3CH2Br＋NaOH
水
加熱
CH3CH2OH
＋H2
CH3
C
O
H3C
Ni
加熱
CH3
C
OH
H
H3C
CH3COOH＋C2H5OH
CH3COOC2H5＋H2O
稀硫酸
CH3COONa＋C2H5OH
CH3COOC2H5＋NaOH
2 2CH3CHO
任務三 引入官能團
4.引入醛基或酮羰基
① 烯烴、醇的氧化反應
CH2＝CH2+O2
一定條件
CH2＝CHC= CHCH3
CH3
CO2 + HOOCC= O + HOOCCH3
CH3
CH3CH2OH+O2
Cu/Ag
△
RCHR'＋O2
催化劑
△
OH
② 炔烴水化（加成反應）
催化劑
△
CH≡CH＋H2O
CH3CHO
2 2CH3CHO+2H2O
2RCR'＋2H2O
O
＝
2
任務三 引入官能團
5.引入羧基
① 醛的氧化反應
② 酯、酰胺的水解反應
+O2
O
2CH3CH
加熱
2CH3COOH
CH3COOH＋C2H5OH
CH3COOC2H5＋H2O
稀硫酸
CH3COONa＋C2H5OH
CH3COOC2H5＋NaOH
O
CH3C NH2
+H2O
+HCl
加熱
CH3COOH
+NH4Cl
任務三 引入官能團
5.引入羧基
③ 某些醇、烯烴、炔烴、芳香烴被酸性高錳酸鉀溶液氧化的反應
RCOOH
RCH2OH
KMnO4
H+
R′
R″
C
CH
R
KMnO4
H+
R′
R″
C
O
RCOOH
RCOOH
R—C≡CH
KMnO4
H+
CH
R′
R
KMnO4
H+
COOH
二氫成CO2
一氫成酸
無氫成酮
一氫成CO2無氫成酸
與苯環相連的碳原子上至少連有一個氫原子才能被酸性KMnO4氧化。
任務三 引入官能團
6.引入酯基
CH3COOH＋C2H5OH
濃硫酸
△
② 酰氯醇解
CH3COCl ＋ CH3OH
無水操作
① 酯化反應
CH3COOC2H5＋H2O
CH3COOC2H5＋HCl
任務四 官能團的轉化與保護
醛
R'-CHO
鹵代烴
R-X
醇
R-OH
羧酸
R'-COOH
酯
R'COOR
烴
取
代
氧化
還原
水
解
氧
化
酯化
水解
水解
酯化
不飽和烴
消去
加成
消去
加成
加聚
高聚物
1.官能團的轉化
烴及其衍生物之間的相互轉化是有機合成的基礎。
任務四 官能團的轉化與保護
2.官能團的保護
① 醇羥基的保護：將羥基轉化為醚鍵，使醇轉化為在一般反應條件下比較穩定的鍵。相關合成反應結束后，再在一定條件下脫除起保護作用的基團(保護基)，恢復羥基。
含有多個官能團的有機化合物在進行反應時，非目標官能團也可能受到影響，先將其轉化為不受該反應影響的其他官能團，反應后再轉化復原。
任務四 官能團的轉化與保護
2.官能團的保護
② 酚羥基的保護：酚羥基易被氧化，所以在氧化其他基團前可以先使其與NaOH反應，把—OH轉變為—ONa保護起來，待氧化其他基團后再酸化將其轉變為—OH。
③ 碳碳雙鍵的保護：碳碳雙鍵易被氧化，在氧化其他基團前可以利用其與鹵素單質、鹵化氫等的加成反應將其保護起來，待氧化其他基團后再利用消去反應將其轉變為碳碳雙鍵。
C＝C
＋HX
—C—C—
X
H
NaOH/醇
△
C＝C
任務四 官能團的轉化與保護
④ 醛基的保護：醛基可被弱氧化劑氧化，為避免在反應過程中受到影響，保護一般是把醛基制成縮醛，最后再將縮醛水解得到醛基(常用乙二醇)。
⑤ 氨基的保護：先通過取代反應使—NH2轉化為酰胺基，待氧化其他基團后，再通過酰胺鍵的水解反應轉化為—NH2
2.官能團的保護

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