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第三章 晶體結構與性質
第四節 配合物與超分子
問題：無水CuSO4固體是白色的，為什么吸水之后CuSO4·5H2O是藍色的呢？
實驗室中，為了防止大型儀器受潮，常見藥品無水CuSO4固體做干燥劑。
CuSO4 CuSO4·5H2O
任務一 配合物
實驗：下表中的少量固體溶于足量的水，觀察實驗現象并填寫表格。
固體顏色 CuSO4 白色 CuCl2 綠色 CuBr2 深褐色 K2SO4 白色 NaCl 白色 KBr
白色
溶液顏色
無色離子
什么離子呈 天藍色 實驗結論： 理論解釋：
天藍色
天藍色
天藍色
無色
無色
無色
SO42－
Na+
Cl－
K+
Br－
Cu2+ 在水溶液中常顯藍色
Cu2+與水結合形成的四水合銅離子[Cu(H2O)4]2+顯藍色
任務一 配合物
思考 ：Cu2+與H2O結合形成[Cu(H2O)4]2+顯藍色，它們是怎么結合的？
O
H
H
4H2O
配體
孤電子對
中心離子
具有空軌道
配位鍵
Cu2+
Cu2+
OH2
H2O
H2O
H2O
Cu2+
四水合銅離子
Cu(H2O) 4
2+
任務一 配合物
1. 配位鍵
(1)概念：成鍵原子或離子一方提供空軌道，另一方提供孤電子對而形成的，這類“電子對給予-接受”鍵被稱為配位鍵。
(2)表示方法：
(電子對給予體)A — B(電子對接受體)
（ 或 A B ）
提供孤電子對的原子，叫配體
接受孤電子對的原子（離子）
任務一 配合物
1. 配位鍵
(3)形成條件：
一方能提供孤電子對(配體)
另一方能提供空軌道(中心原子或離子)
提供孤電子對的離子或分子（如分子有NH3、H2O、HF、CO等；離子有Cl－、OH－、CN－、SCN－等）
提供空軌道，接受孤電子對（如H+、Al3+、B及過渡金屬的原子或離子，如Fe、Ni、Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Co3+、Cr3+等）
配位鍵具有飽和性和方向性。一般來說，多數過渡金屬元素的原子或離子形成配位鍵的數目是基本不變的，如Ag＋形成2個配位鍵；Cu2＋形成4個配位鍵等。
任務一 配合物
2. 配合物
(1)概念：通常把金屬離子或原子(稱為中心離子或原子)與某些分子或離子(稱為配體或配位體)以配位鍵結合形成的化合物稱為配位化合物,簡稱配合物。
Cu
OH2
H2O
H2O
H2O
2+
配體
配位鍵
配離子
中心離子
配位數＝4
Cu(H2O) 4
2+
內界
外界
SO42-
提供孤電子對：H2O
提供空軌道：Cu2+
(2)組成：
配合物 內界 外界 中心粒子 配位體 配位數
[Ag(NH3)2]OH 氫氧化二氨合銀
K3[Fe(CN)6] 六氰合鐵酸鉀
[Co(NH3)5Cl]Cl2
Ni(CO)4 四羰基鎳
[Ag(NH3)2]＋
OH-
Ag+
NH3
2
[Fe(CN)6]3－
K＋
Fe3＋
CN－
6
[Co(NH3)5Cl]2＋
Cl－
Co3＋
NH3、Cl－
6
Ni(CO)4
無
Ni
CO
4
①有些存在外界、有些無外界
②中心粒子：可為陽離子或中性原子
③配體：離子或分子，一種或同時存在多種
(3)配合物結構特點：
任務一 配合物
2. 配合物
任務一 配合物
2. 配合物
(4)常見配合物的形成實驗
——硫酸四氨合銅
實驗操作 實驗現象
向盛有4mL 0.1mol/L CuSO4溶液的試管里滴加幾滴1 mol/L 氨水
繼續添加氨水并振蕩試管
再向試管中加入極性較小的溶劑(如加入8 mL 95%乙醇)，并用玻璃棒摩擦試管壁
加入
氨水
藍色沉淀
繼續加入氨水
藍色沉淀溶解
加入
乙醇
深藍色晶體
任務一 配合物
2. 配合物
(4)常見配合物的形成實驗
——硫酸四氨合銅
實驗操作 實驗現象 實驗原理
向盛有4mL 0.1mol/L CuSO4溶液的試管里滴加幾滴1 mol/L 氨水
繼續添加氨水并振蕩試管
再向試管中加入極性較小的溶劑(如加入8 mL 95%乙醇)，并用玻璃棒摩擦試管壁
形成難溶物
難溶物溶解，得到深藍色的透明溶液
析出深藍色晶體
深藍色晶體為[Cu(NH3)4]SO4·H2O，說明該配合物在乙醇中的溶解度小于在水中的溶解度。
Cu2+ + 2NH3·H2O = Cu(OH)2↓+2NH4+
Cu(OH)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4](OH)2
任務一 配合物
2. 配合物
(4)常見配合物的形成實驗
——硫氰化鐵離子
實驗操作
實驗現象
實驗原理
溶液變為紅色
Fe3++nSCN- = [Fe(SCN)n]3-n
n = 1-6，隨SCN-的濃度而異
配位數可為1—6
向盛有少量0.1 mol/L FeCl3溶液（或任何含Fe3+的溶液）的試管中滴加1滴0.1 mol/L硫氰化鉀(KSCN)溶液。
利用硫氰化鐵配離子等顏色，可用于鑒別溶液中存在Fe3+；又由于硫氰化鐵配離子的顏色極似血液，常被用于電影特技和魔術。
任務一 配合物
2. 配合物
(4)常見配合物的形成實驗
——二氨合銀離子
實驗操作 向盛有少量0.1moI/ L NaCl溶液的試管里滴幾滴0.1 mol/L AgNO3溶液,產生難溶于水的白色的AgCl沉淀,再滴入1molL氨水,振蕩,觀察實驗現象。
實驗現象
實驗原理
AgCl+2NH3=== [Ag(NH3)2]Cl
Ag++Cl-===AgCl↓
先產生白色沉淀,滴加氨水后白色沉淀溶解
任務一 配合物
2. 配合物
(5)配合物的形成對性質的影響
①對溶解性的影響：一些難溶于水的金屬氫氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以溶解于氨水或溶于含過量Cl-、Br-、I-、CN-的溶液中，形成可溶性的配合物。
示例：Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－
加入氨水
任務一 配合物
2. 配合物
(5)配合物的形成對性質的影響
②顏色的改變：當簡單離子形成配離子時，顏色常發生變化，根據顏色的變化可以判斷是否有配離子生成。
示例：Fe3＋與SCN－形成硫氰化鐵配離子，其溶液顯紅色
FeCl3溶液
加入KSCN溶液
任務一 配合物
2. 配合物
(5)配合物的形成對性質的影響
③穩定性增強：配合物具有一定的穩定性，配位鍵越強，配合物越穩定。許多過渡金屬元素的離子對多種配體具有很強對結合力，因而，過渡金屬配合物遠比主族金屬配合物多。
示例：血紅素中的Fe2＋與CO分子形成的配位鍵比Fe2＋與O2分子形成的配位鍵強，因此血紅素中的Fe2＋與CO分子結合后，就很難再與O2分子結合，血紅素失去輸送氧氣的功能，從而導致人體CO中毒。
任務一 配合物
2. 配合物
(6)配合物的應用
葉綠素
綠色植物生長過程中，起光合作用的是葉綠素，是一種含鎂的配合物
血紅素
人和動物血液中起著輸送氧作用的血紅素，是一種含有亞鐵的配合物
維生素B12
維生素B12(含鈷的配合物)是一種需要腸道分泌物幫助才能被吸收的維生素
——生命體中的應用
任務一 配合物
2. 配合物
(6)配合物的應用
——生成生活中的應用
電解氧化鋁的助熔劑
Na3[AlF6]
熱水瓶膽鍍銀（銀鏡反應）
[Ag(NH3)2]OH
王水溶金 H[AuCl4]
任務一 配合物
2. 配合物
(6)配合物的應用
醫藥中的應用
第二代鉑類抗癌藥（碳鉑）
配合物與生物固氮
任務一 配合物
1893年，瑞士化學家維爾納總結了前人(法國化學家塔薩厄爾)的理論，首次提出了現代的配位鍵、配位數和配位化合物結構等一系列基本概念，成功解釋了很多配合物的電導性質、異構現象及磁性。自此，配位化學才有了本質上的發展。維爾納也被稱為“配位化學之父”，并因此獲得了 1913 年的諾貝爾化學獎。
維爾納·馮·西門子
(Ernst Werner von Siemens)
課堂練習
某物質的結構如圖所示，下列有關該物質的分析中正確的是
A.該物質分子中不存在σ鍵
B.該物質的分子內只存在共價鍵和配位鍵兩種作用力
C.該物質是一種配合物，其中Ni為中心原子
D.該物質的分子中C、N、O均存在孤電子對
D
課堂練習
0.01 mol氯化鉻(CrCl3·6H2O)在水溶液中用過量的AgNO3處理，產生0.01 mol AgCl沉淀，此氯化鉻最可能是
A.[Cr(H2O)6]Cl3
B.[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O
C.[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O
D.[Cr(H2O)3Cl3]·3H2O
C
任務二 超分子
1. 定義
由兩種或兩種以上的分子通過分子間相互作用形成的分子聚集體。
分子是廣義的，包括離子。
主要是靜電作用、范德華力和氫鍵等
2. 大小
超分子有的是有限的，有的是無限伸展的
任務二 超分子
3. 重要特征及其應用
(1)分子識別 ------ 分離C60和C70
杯酚與C60通過范德華力相結合，通過尺寸匹配實現分子識別
任務二 超分子
3. 重要特征及其應用
(1)分子識別——冠醚識別堿金屬離子
15-冠-5
12-冠-4
C 原子是環的骨架，穩定了整個冠醚，O 原子吸引陽離子。
冠醚 冠醚空腔 直徑/pm 合適的粒子 直徑/pm
12-冠-4 120～150 Li+(152)
15-冠-5 170～220 Na+(204)
18-冠-6 260～320 K+(276)、Rb+(304)
21-冠-7 340～430 Cs+(334)
18-冠-6–K+超分子
冠醚與金屬陽離子通過配位作用相結合，不同大小的冠醚可以識別不同大小的堿金屬離子。
任務二 超分子
3. 重要特征及其應用
(2)自組裝
細胞和細胞器的雙分子膜
細胞膜兩側為水溶液，水是極性分子，而構成膜的兩性分子的頭基是極性基團而尾基是非極性基團。頭基為親水基團，頭部會朝向水溶液一側，從而實現自組裝。
任務二 超分子
1987年，由于合成了穴狀配體，唐納德·克拉姆（Donald Cram）讓·瑪麗·萊恩和查爾斯·佩德森（Charles Pedersen）共享了諾貝爾化學獎。
克拉姆(美國)
佩德森(美國)
萊恩(法國)
任務二 超分子
2016年索瓦日、斯托達特、費林加，因其在分子機器方面的貢獻獲得超分子領域的第二次諾貝爾化學獎。
課堂練習
堿金屬氯化物是典型的離子化合物，NaCl和CsCl的晶胞結構如圖所示。其中的堿金屬離子能夠與冠醚形成超分子。下列說法不正確的是
A．在NaCl晶體中，距Na+最近的Na+有12個
B．CsCl晶體中Cs+周圍緊鄰8個Cl-
C．堿金屬離子與冠醚通過離子鍵形成超分子
D．不同空穴尺寸的冠醚可以對不同堿金屬離子進行識別
C

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