資源簡介

(共36張PPT)
微項目　探討如何利用工業廢氣中的二氧化碳合成甲醇
——化學反應選擇與反應條件優化
第2章　化學反應的方向、限度與速率
通過利用工業廢氣中的二氧化碳合成甲醇反應的選擇以及對反應條件的優化，體會反應的焓變、熵變、化學平衡和速率相關知識的應用價值，形成從物質轉化以及反應的方向、限度、快慢等多個角度綜合分析、解決工業生產實際問題的基本思路。
通過本項目的學習，樹立綠色化學理念，認識到利用化學反應將無用物質轉化為有用物質是解決環境問題的重要途徑之一。
3．選擇CO2作碳源合成甲醇的原因
(1)工業廢氣中含大量CO2，排放到空氣中會帶來環境問題。
(2)天然氣、煤、石油屬于不可再生資源，日漸減少。
(3)用CO2合成甲醇符合綠色化學要求。
選擇合適的化學反應
【思考】
1．請根據焓變和熵變復合判據判斷上述三個反應是否正向自發進行？
提示：反應①：ΔH－TΔS＝－48.97 kJ·mol-1－298 K×(－0.177 16)
kJ·mol-1·K-1≈＋3.82 kJ·mol-1＞0，該反應屬于放熱熵減反應，降低溫度時正向反應能自發進行。反應②：ΔH－TΔS＝＋676.48 kJ·mol-1－298 K×(－0.043 87)kJ·mol-1·K-1≈＋689.55 kJ·mol-1
＞0，該反應屬于吸熱熵減反應，在任何溫度下正向反應均不能自發進行。反應③：ΔH－TΔS＝＋41.17 kJ·mol-1－298 K×0.042 08 kJ·mol-1·K-1≈＋28.63 kJ·mol-1＞0，該反應屬于吸熱熵增反應，在高溫下正向反應能自發進行。
2．用CO2合成甲醇時發生的反應有哪些？
提示：有反應①、③，其中反應③是較高溫度時的副反應。
1．理論分析
角度1：反應限度(轉化率)
反應①在低溫時能正向自發進行，Δνg＜0，加壓有利于合成甲醇。據此可知，合成甲醇應在低溫、高壓條件下進行。
角度2：反應速率
為提高單位時間內甲醇的產量需加快反應速率。升溫、使用催化劑均可加快反應速率。
選擇適宜的反應條件
矛盾之處－－發現問題：
升溫，不利于反應①的平衡正向移動，同時副反應③正向移動，副產物增多；使用催化劑加快反應速率，但不影響反應轉化率，同時催化劑活性受溫度影響。
理論分析條件的選擇
工業生產的目的是獲得利潤，因此選擇合成甲醇的適宜條件時，既不能片面追求高轉化率，也不能片面追求高反應速率，應選擇以較高反應速率獲得適當平衡轉化率的反應條件。
2．例證－－實際合成甲醇條件的選擇
(1)不同n(H2)∶n(CO2)對反應的影響
n(H2)∶n(CO2) 2∶1 3∶1 5∶1 7∶1
α(CO2)/% 11.63 13.68 15.93 18.71
φ(CH3OH)/% 3.04 4.12 5.26 6.93
分析表中數據看出，n(H2)∶n(CO2)數值增大，CO2轉化率變化不明顯，為避免造成大量氫氣浪費，合成甲醇時并不是n(H2)∶n(CO2)的比值越大越好。
(2)改變壓強對反應的影響
523 K，n(H2)∶n(CO2)＝3∶1，
催化劑為Cu/Zn/Al/Zr納米纖維
從圖中數據變化可看出，壓強越高，甲醇的產率越高，但從設備成本看，壓強越高，生產成本越高。
(3)溫度對反應的影響
總壓5 MPa，n(H2)∶n(CO2)＝3∶1，
催化劑為Cu/Zn/Al/Zr納米纖維
從圖中信息看出溫度過高后甲醇產率下降。
【思考】
1．從以上(1)、(2)、(3)的分析，合成甲醇的適宜條件應如何選擇？
提示：應選擇合適的n(H2)∶n(CO2)、較高的總壓強、適宜的溫度和催化劑有利于合成甲醇。
2.從工業生產流程考慮還有哪些手段可提高甲醇的產率？
提示：配置二氧化碳富集裝置、甲醇－水分離裝置以及副產物一氧化碳回收裝置等。
設計化學反應來解決實際問題的一般思路
在生產和科研實際中，我們常常需要設計新的反應路線或設計試制新的化學品。這時，首先需要判斷所設計反應是否可行，即判斷在某種條件下所設計反應是否能夠正向自發進行、能進行到什么程度。只有在確知所設計反應可以正向自發進行時，才能進一步考慮反應的速率問題并采取具體措施，如選用催化劑等。
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3
題號
1
1．在催化劑作用下，用乙醇制乙烯，乙醇轉化率和乙烯選擇性(生成乙烯的物質的量與乙醇轉化的物質的量的比值)隨溫度、乙醇進料量(單位：mL·min-1)的關系如圖所示(保持其他條件相同)。
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3
題號
1
在410～440 ℃溫度范圍內，下列說法不正確的是(　　)
A．當乙醇進料量一定時，隨乙醇轉化率增大，乙烯選擇性升高
B．當乙醇進料量一定時，隨溫度的升高，乙烯選擇性不一定增大
C．當溫度一定時，隨乙醇進料量增大，乙醇轉化率減小
D．當溫度一定時，隨乙醇進料量增大，乙烯選擇性增大
√
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3
題號
1
A　[根據圖像，當乙醇進料量一定時，隨乙醇轉化率增大，乙烯選擇性逐漸升高，但達到一定溫度后，乙烯選擇性都逐漸降低，故A項錯誤、B項正確；根據題中第一個圖，當溫度一定時，隨乙醇進料量增大，乙醇轉化率減小，故C項正確；根據題中第二個圖，當溫度一定時，隨乙醇進料量增大，乙烯選擇性增大，故D項正確。]
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3
題號
1
4
√
2．在2 L恒容密閉容器中充入 1 mol CO、2 mol H2，在一定條件下發生如下反應：2H2(g)＋CO(g) CH3OH(g)　ΔH＝－90.1 kJ·mol-1；CO的平衡轉化率與溫度、壓強之間的關系如圖所示。下列推斷正確的是(　　)
A．工業上，利用上述反應合成甲醇，溫度越高越好
B．圖像中X代表壓強，M1與M2代表不同溫度，且M2>M1
C．圖像中P點代表的平衡常數K為4(mol·L-1)-2
D．溫度和容積不變，再充入1 mol CO、2 mol H2，達到平衡時CO的轉化率不變
C　[反應2H2(g)＋CO(g) CH3OH(g)　ΔH＝－90.1 kJ·mol-1的正反應為放熱反應，升高溫度平衡逆向移動，導致原料利用率降低，A錯誤；圖示中橫坐標X越大CO的轉化率越大，說明增大X平衡正向移動，該反應為氣體體積縮小的放熱反應，則X代表壓強，M代表溫度，壓強一定時，溫度越高，CO的轉化率越小，則T(M2)1 mol×50%＝0.5 mol，列三段式
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題號
1
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題號
1
4
3．研究表明，在催化劑a(或催化劑b)存在下，CO2和H2能同時發生兩個平行反應，反應的熱化學方程式如下：
①CO2(g)＋3H2(g) CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH1＝－53.7 kJ·mol-1
②CO2(g)＋H2(g) CO(g)＋H2O(g)　ΔH2＝＋41.2 kJ·mol-1
某實驗小組控制CO2和H2初始投料比為1∶2.2。在相同壓強下，經過相同反應時間測得的實驗數據如下：
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3
題號
4
1
(備注)甲醇選擇性：轉化的CO2中生成甲醇的百分比。
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題號
4
1
實驗編號 T/K 催化劑 CO2轉化率/% 甲醇選擇性/%
1 543 催化劑a 12.3 42.3
2 543 催化劑b 10.9 72.7
3 553 催化劑a 15.3 39.1
4 553 催化劑b 12.0 71.6
下列說法不正確的是(　　)
A．相同溫度下，該時段內，催化劑b對CO2轉化成CH3OH有較高的選擇性
B．反應①在無催化劑、有催化劑a和有催化
劑b三種情況下能量示意圖如圖
C．其他條件不變，增大反應體系壓強，反應
②中平衡常數不變
D．其他條件不變，升高溫度，反應①中CO2轉化為CH3OH的平衡轉化率增大
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題號
4
1
√
D　[由實驗1、2可知，2中甲醇選擇性高，則相同溫度下，在該時刻催化劑b對CO2轉化成CH3OH有較高的選擇性，A正確；催化劑可降低反應的活化能，不影響始終態，且催化劑b對應的活化能最小，圖像合理，B正確；平衡常數只與溫度有關，則其他條件不變，增大反應體系壓強，反應②中平衡常數不變，C正確；反應①為放熱反應，升高溫度平衡逆向移動，則升高溫度反應①中CO2轉化成CH3OH的平衡轉化率減小，D錯誤。]
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題號
4
1
4．(雙選)利用CO2合成甲醇的反應為CO2(g)＋3H2(g) CH3OH(g)＋H2O(g)。恒壓條件下，在密閉容器中通入1 mol CO2和3 mol H2反應一段時間，在使用催化劑和分子篩膜與兩者都不使用時，甲醇的產率隨溫度的變化如圖所示[已知分子篩膜能選擇性分離出H2O(g)]。下列說法正確的是(　　)
A．P點：v正＝v逆
B．曲線n表示反應使用了催化劑和分子
篩膜
C．反應達到平衡時，CO2和H2的轉化率不相等
D．常溫高壓條件下合成甲醇效率最高
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3
題號
1
√
√
AB　[由圖像可知，在相同溫度下，曲線n的甲醇的產率高于曲線m的，說明曲線n的反應物轉化率更大，催化劑能加快反應速度，且已知分子篩膜能分離出H2O(g)，有利于平衡正向移動，故曲線n表示使用了催化劑和分子篩膜；由曲線n知，當溫度高于一定值后，升高溫度，甲醇的產率下降，說明平衡逆向移動，則正反應為放熱反應。結合曲線m知，P點已經達到平衡，故v正＝v逆，故A正確；由上述分析可知，曲線n表示使用了催化劑和分子篩膜，故B正確；由于加入的CO2和H2的物質的量之比為1∶3，轉化的CO2和H2的物質的量之比也為1∶3，故兩者的轉化率相等，故C錯誤；由圖可知，升高溫度甲醇的產率減小，使用了催化劑和分子篩膜時，在210 ℃時甲醇的產率最大，且壓強越大，對設備要求越高，則常溫高壓下合成甲醇效率不一定最高，故D錯誤。]
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題號
1
5．甲醇是重要的化工原料，工業上可利用CO2生產甲醇，同時可減少溫室氣體二氧化碳的排放，發生反應①：CO2(g)＋3H2(g) CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH<0。
(1)下列措施中，能提高CO2的平衡轉化率的是________(填字母)。
A．在原料氣中加入適量H2O(g) B．從體系中不斷分離出甲醇
C．循環利用原料氣 D．使用高效催化劑
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題號
1
5
BC
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題號
1
5
5×105 Pa，210 ℃或9×105 Pa，250 ℃
______________________________________ 。
(3)在某催化劑作用下，CO2和H2除發生反應①外，還發生反應②：CO2(g)＋H2(g) CO(g)＋H2O(g)　ΔH>0。維持壓強不變，按固定初始投料比將CO2和H2按一定流速通過該催化劑，經相同時間測得實驗數據：
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題號
1
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T/K CO2實際轉化率/% 甲醇選擇性/%
543 12.3 42.3
553 15.3 39.1
注：甲醇的選擇性是指發生反應的CO2中轉化為甲醇的百分比。
表中數據說明，升高溫度，CO2的實際轉化率提高而甲醇的選擇性降低，其原因是________________________________________
________________________________________________________。
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題號
1
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升高溫度，反應①②的反應速率均加快，但反應②的反應速率變化更大
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題號
1
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31
[解析]　(1)A.加入H2O(g)是增加反應產物，平衡會逆向移動，CO2平衡轉化率下降，不符合題意；B.從體系中分離出甲醇，相當于減少反應產物，平衡正向移動，CO2的平衡轉化率提高，符合題意；C.循環使用原料氣相當于不斷分離出反應產物，使反應物進一步轉化為反應產物，符合題意；D.催化劑的使用只影響反應速率，不影響化學平衡，不符合題意。
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題號
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題號
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題號
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