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專題突破(八) 水溶液中離子平衡圖像
　
第三章　水溶液中的離子反應與平衡
一、滴定曲線
1.強堿滴定一元弱酸——抓“五點”
室溫下，向20 mL 0.1 mol·L－1 HA溶液中逐滴加入0.1 mol·L－1 NaOH溶液，溶液pH的變化如圖所示

關鍵點分析 溶液中溶質成分及粒子濃度大小關系
抓反應的“起始”點，即A點，判斷酸、堿的相對強弱 溶質為HA，0.1 mol·L－1 HA溶液的pH>1，故HA為弱酸
粒子濃度大小關系：c(HA)＞c(H＋)＞c(A－)＞c(OH－)
關鍵點分析 溶液中溶質成分及粒子濃度大小關系
抓反應的“一半”點，即B點，判斷是哪種溶質的等量混合 溶質是等物質的量的HA和NaA，且pH<7
粒子濃度大小關系：c(A－)＞c(Na＋)＞c(HA)＞c(H＋)＞c(OH－)
抓溶液的“中性”點，即C點，判斷溶液中溶質的成分及哪種物質過量或不足 溶質是NaA和少量的HA，pH＝7
粒子濃度大小關系：c(Na＋)＝c(A－)＞c(H＋)＝c(OH－)
抓“恰好”反應點，即D點，判斷生成的溶質成分及溶液的酸堿性 溶質是NaA，pH>7
粒子濃度大小關系：c(Na＋)＞c(A－)＞c(OH－)＞c(H＋)
抓反應的“過量”點，即E點，判斷溶液中的溶質，判斷哪種物質過量 溶質是等物質的量的NaA和NaOH，pH>7
粒子濃度大小關系：c(Na＋)＞c(OH－)＞c(A－)＞c(H＋)
針對練1.25 ℃時，向20.00 mL的NaOH溶液中逐滴加入某濃度的CH3COOH溶液。滴定過程中，溶液的pH與滴入CH3COOH溶液的體積關系如圖所示，點②時NaOH溶液恰好被中和。則下列說法中，錯誤的是
A.CH3COOH溶液的濃度為0.1 mol·L－1
B.圖中點①到點③所示溶液中，水的電離程度先增大后減小
C.點④所示溶液中存在：c(CH3COOH)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)
D.滴定過程中會存在：c(Na＋)>c(CH3COO－)＝c(OH－)>c(H＋)
√
圖像分析氫氧化鈉溶液的濃度為0.1 mol/L，②點時氫氧化鈉溶液恰好被中和消耗醋酸溶液20 mL，則醋酸濃度為0.1 mol/L，不選A；圖中①點到③點所示溶液中隨著醋酸逐漸滴入，氫氧化鈉不斷被消耗，水的電離被抑制程度減小，即水的電離程度增大，恰好反應后繼續滴加醋酸，對水的電離起到抑制作用，圖中①到③所示的溶液中水的電離程度先增大后減小，不選B；
④點所示溶液是等物質的量的醋酸和醋酸鈉溶液，c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)＝2c(Na＋)，電荷守恒c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c
(OH－)，則c(CH3COOH)＋2c(H＋)＝c(CH3COO－)＋2c(OH－)，選C；滴定過程中的某點 ，醋酸鈉和氫氧化鈉混合溶液中會有c(Na＋)>c(CH3COO－)＝c(OH－)>c(H＋)，不選D。
√
針對練2. 25 ℃時，向10 mL 0.1 mol·L－1CH2ClCOONa
溶液中加入0.1 mol·L－1的鹽酸，溶液pH隨加入鹽酸的
體積變化情況如圖所示。下列說法不正確的是
A.①所示溶液中：c(OH－)＝c(H＋)＋c(CH2ClCOOH)
B.②所示溶液中：c(CH2ClCOO－)＋c(Cl－)＝c(Na＋)
C.③所示溶液中：c(Na＋)>c(CH2ClCOOH)>c(CH2ClCOO－)>c(H＋)>
c(OH－)
D.④所示溶液中：c(Na＋)＝c(CH2ClCOO－)＋c(CH2ClCOOH)
點①所示溶液中：c(OH－)＝c(H＋)＋c(CH2ClCOOH)
是質子守恒，故A正確；由于點②的pH＝7，即溶液
中呈中性，根據電荷守恒可得c(CH2ClCOO－)＋c(Cl－)
＝c(Na＋)，故B正確；依據圖像可知，點③溶液中為等
物質的量的CH2ClCOONa、CH2ClCOOH、NaCl，且溶液顯酸性，說明CH2ClCOOH的電離程度大于CH2ClCOO－的水解程度，所以離子濃度關系為c(Na＋)>c(CH2ClCOO－)>c(CH2ClCOOH)>c(H＋)>c(OH－)，故C錯誤；根據元素守恒可知點④所示溶液中：c(Na＋)＝c(CH2ClCOO－)＋c(CH2ClCOOH)，故D正確。
2.多組反應圖像
(1)強堿滴定一元強酸、一元弱酸
氫氧化鈉滴定等濃度等體積的鹽酸、醋酸的滴定曲線

①曲線起點不同：強堿滴定強酸、弱酸的曲線，強酸起點低
②突躍點變化范圍不同：強堿與強酸反應的突躍點變化范圍大于強堿與弱酸反應
③室溫下pH＝7不一定是終點：強堿與強酸反應時，終點是pH＝7；強堿與弱酸反應時，終點不是pH＝7而是pH>7
(2)強酸滴定一元強堿、一元弱堿
鹽酸滴定等濃度等體積的氫氧化鈉、氨水的滴定曲線

①曲線起點不同：強酸滴定強堿、弱堿的曲線，強堿起點高
②突躍點變化范圍不同：強酸與強堿反應的突躍點變化范圍大于強酸與弱堿反應
③室溫下pH＝7不一定是終點：強酸與強堿反應時，終點是pH＝7；強酸與弱堿反應時，終點不是pH＝7而是pH<7
√
針對練3.室溫下，用0.1 mol·L－1的NaOH溶液分別滴定20 mL 0.1 mol·L－1的HA和HB溶液，溶液pH隨加入NaOH溶液的體積變化曲線如圖所示，下列判斷錯誤的是
A.水的電離度：c點溶液>純水>b點溶液
B.電離常數：Ka(HA)C.d點溶液：2c(Na＋)＝c(A－)＋(HA)
D.a點溶液：c(B－)>c(Na＋)>c(HB)>c(H＋)>c(OH－)
c點為完全中和生成的鹽溶液，根據起始pH可知，兩種酸均為弱酸，且HA的酸性更弱，故c點為強堿弱酸鹽溶液，水解促進水的電離，b點不完全中和，酸過量，酸的電離抑制水的電離，水的電離程度減小，故水的電離度：c點溶液>純水>b點溶液，A正確；
由圖中曲線可知，HA的酸性更弱，則電離常數：Ka(HA)c(Na＋)>c(HB)>c(H＋)>c(OH－)，D正確。
√
針對練4. 25 ℃時，用0.25 mol·L－1的NaOH溶液，分別滴定同濃度的三種稀酸溶液，滴定的曲線如圖所示，下列判斷不正確的是
A.同濃度的稀酸中：c(A－)>c(B－)>c(D－)
B.滴定至P點時，溶液中：c(B－)>c(HB)
C.pH＝7時，三種溶液中：c(A－)>c(B－)>c(D－)
D.當中和百分數達100%時，將三種溶液混合后：c(HA)＋c(HB)＋c(HD)＝c(OH－)－2c(H＋)
3.一元強堿滴定多元弱酸曲線
向20 mL 0.1 mol/L H2A溶液中滴加0.1 mol/L NaOH溶液

①發生的反應有
NaOH＋H2A===NaHA＋H2O
NaOH＋NaHA===Na2A＋H2O
2NaOH＋H2A===Na2A＋2H2O
②根據反應的規律可知：Ⅰ代表H2A，Ⅱ代表HA－，Ⅲ代表A2－
③判斷NaHA酸堿性的方法：V(NaOH)＝20 mL時，溶質為NaHA，此時由縱坐標可得出c(HA－)>c(A2－)>c(H2A)，可知NaHA顯酸性
√
針對練5.如下圖(其中Ⅰ代表H2A，Ⅱ代表HA－，Ⅲ代表A2－)，向20 mL 0.2 mol·L－1 H2A溶液中滴加0.2 mol·L－1 NaOH溶液 , 根據圖示判斷，下列說法正確的是
B.當V(NaOH)＝20 mL時，溶液中各離子濃度的大小順序為：c(Na＋)>c(HA－)>c(H＋)>c(A2－)>c(OH－)
C.當V(NaOH)＝30 mL時，溶液中存在以下關系：2c(H＋)＋c(HA－)＋2c(H2A)＝c(A2－)＋2c(OH－)
D.等體積等濃度的NaOH溶液與H2A溶液混合后，其溶液中水的電離程度比純水大
當V(NaOH)＝30 mL時，發生的反應為NaOH＋H2A===NaHA＋H2O、NaHA＋NaOH===Na2A＋H2O，溶液為等物質的量濃度的NaHA和Na2A的混合溶液，根據電荷守恒得：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HA－)＋2c(A2－)＋c(OH－)，根據元素守恒得：3c(HA－)＋3c(A2－)＋3c(H2A)＝2c(Na＋)，聯立兩式得：2c(H＋)＋c(HA－)＋3c(H2A)＝c(A2－)＋2c(OH－)，故C錯誤；
由圖示關系可知，等體積等濃度的NaOH溶液與H2A溶液混合后得到NaHA溶液，此時溶液中的c(A2－)>c(H2A)，說明HA－的電離程度大于水解程度，溶液顯酸性，水的電離受到抑制，所以等體積等濃度的NaOH溶液與H2A溶液混合后，其溶液中水的電離程度比純水小，故D錯誤；答案選B。
針對練6.常溫下，向10 mL某濃度的H2SO3溶液中滴加0.2 mol·L－1NaOH溶液，含S微粒的物質的量變化曲線如圖所示，下列有關說法正確的是
A.曲線Ⅱ代表H2SO3的濃度
B.V(NaOH)＝10 ml時，溶液溫度最高，c(H2SO3)＝0.1 mol·L－1
C.水的電離程度大小：a點＜b點＜c點
D.若c點pH＝6，則K2(H2SO3)＝10－8
√
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二、平衡常數(Kw、Ksp)曲線
1.雙曲線型
不同溫度下水溶液中c(H＋)與c(OH－)的變化曲線 常溫下，CaSO4在水中的沉淀溶解平衡曲線[Ksp＝9×10－6]


(1)A、C、B三點均為中性，溫度依次升高，Kw依次增大
(2)D點為酸性溶液，E點為堿性溶液，T2溫度時Kw＝1×10－14
(3)AB直線的左上方均為堿性溶液，任意一點均有c(H＋)(2)b點在曲線的上方，Q>Ksp，將會有沉淀生成
(3)d點在曲線的下方，Q針對練7.某溫度時，Ag2SO4在水溶液中的沉淀溶解平衡曲線如圖所示。下列說法正確的是
B.該溫度下，Ag2SO4的溶度積常數(Ksp)的數量級是10－3
C.可以通過加入硫酸銀固體使a點移動到b點
D.該溫度下，0.02 mol/L的AgNO3溶液與0.2 mol/L的Na2SO4溶液等體積混合，不會生成沉淀
√
針對練8.在t ℃時，AgBr的沉淀溶解平衡曲線如圖所示，又知t ℃時AgCl的Ksp＝4×10－10，下列說法不正確的是
A.在t ℃時，AgBr的Ksp為4.9×10－13
B.在AgBr飽和溶液中加入NaBr固體，可使溶液由c點到b點
C.圖中a點對應的是AgBr的不飽和溶液
√
針對練9. AlPO4的沉淀溶解平衡曲線如圖所示(T2＞T1)。下列說法正確的是
A.圖像中四個點的Ksp：a＝b＞c＞d
B.AlPO4在b點對應的溶解度大于c點
D.升高溫度可使d點移動到b點
√
2.直線型(pM-pR曲線)
pM為陽離子濃度的負對數，pR為陰離子濃度的負對數
(1)直線AB上的點對應的溶液中：c(M2＋)＝c(R2－)
(2)溶度積：CaSO4>CaCO3>MnCO3；
(3)X點對于CaCO3來說要析出沉淀，對于CaSO4來說是
不飽和溶液，能繼續溶解CaSO4；
針對練10.(2021·全國乙卷)HA是一元弱酸，難溶鹽MA的飽和溶液中c2
(M＋)隨c(H＋)而變化，M＋不發生水解。實驗發現，298 K時c2(M＋)－c
(H＋)為線性關系，如下圖中實線所示。
下列敘述錯誤的是
A.溶液pH＝4時，c(M＋)<3.0×10－4mol·L－1
B.MA的溶度積Ksp(MA)＝5.0×10－8
C.溶液pH＝7時，c(M＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(OH－)
D.HA的電離常數Ka(HA)≈2.0×10－4
√
√
對圖像進行以下分析：
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三、正態分布系數圖及分析
A.H2A的Ka1為10－10.25
B.c點：c(HA－)>c(A2－)>c(H2A)
C.第一次突變，可選酚酞作指示劑
D.c(Na2A)＝0.200 0 mol·L－1
√
用0.100 0 mol·L－1鹽酸滴定20.00 mL Na2A溶液，pH較大時A2－的分布分數δ最大，隨著pH的減小，A2－的分布分數δ逐漸減小，HA－的分布分數δ逐漸增大，恰好生成NaHA之后，HA－的分布分數δ逐漸減小，H2A的分布分數δ逐漸增大，表示H2A、HA－、A2－的分布分數δ的曲線如圖所示，
針對練13.向等物質的量濃度的K2S、KOH的混合溶液中滴加稀鹽酸至過量。其中含硫微粒(H2S、HS－、S2－)的分布分數(平衡時某含硫微粒的濃度占各含硫微粒濃度之和的百分數)與滴加鹽酸體積的關系如圖所示(忽略滴加過程H2S氣體的逸出，KHS溶液顯堿性)。下列說法不正確的是
A.曲線A表示S2－的變化情況
B.若Y點對應溶液的pH＝a，則Ka1(H2S)＝10－a
C.X、Y點對應溶液中水的電離程度大小關系：X＜Y
D.Y點對應溶液中c(K＋)＝3[c(H2S)＋c(HS－)＋c(S2－)]
√
KCl不影響水的電離，X點對應溶液中c(HS－)＝c(S2－)，Y點對應溶液中c(H2S)＝c(HS－)，且X點對應溶液中c(HS－)＞Y點對應溶液中c(HS－)，KHS溶液顯堿性，即HS－能促進水的電離(濃度越大對水的電離促進作用越強)，又X點對應溶液中S2－的水解促進水的電離，Y點對應溶液中H2S的電離抑制水的電離，故X點對應溶液中水的電離程度較大，C項錯誤；原溶液為等物質的量濃度的K2S、KOH的混合溶液，根據元素守恒可知，Y點對應溶液中c(K＋)＝3[c(H2S)＋c(HS－)＋c(S2－)]，D項正確。
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四、水電離曲線
常溫下，向20 mL 0.1 mol·L－1 MOH溶液中滴加鹽酸，溶液中由水電離出的c水(H＋)隨加入鹽酸體積的變化如圖所示

預備知識 影響水的電離平衡的因素：
①外加酸、堿或強酸的酸式鹽抑制水的電離
②鹽類水解促進水的電離
關鍵點分析 ①a點：由水電離出的c水(H＋)＝10－11mol·L－1，可知0.1 mol·L－1 MOH溶液中c(OH－)＝10－3mol·L－1，推出MOH為弱堿，并可以求出其電離常數
②鹽酸滴入MOH溶液過程中，溶質由MOH―→MOH和MCl―→MCl―→
MCl和HCl，在這個過程中水的電離程度最大應該是MCl，可知c點應為MCl，那么b點應為MOH和MCl，d點應為MCl和HCl；因此b點為中性，d點不為中性，為酸性
針對練14.常溫下，在新制氯水中滴加NaOH溶液，溶液中水電離出的c水(H＋)的對數與NaOH溶液的體積之間的關系如圖所示，下列推斷正確的是
A.用pH試紙測定E點對應溶液，其pH＝3
B.H、F點對應溶液中都存在：c(Na＋)＝c(Cl－)＋c(ClO－)
C.G點對應溶液中：c(Na＋)>c(Cl－)>c(ClO－)>c(OH－)>c(H＋)
D.常溫下加水稀釋H點對應溶液，溶液的pH增大
√
E點新制氯水溶液中含有HClO，HClO有漂白性，pH試紙先變色后褪色，所以不能用pH試紙測定E點對應溶液的pH，故A錯誤；H點對應溶液中溶質為NaCl、NaClO和NaOH，根據電荷守恒可知：c(Na＋)＋c
(H＋)＝c(OH－)＋c(Cl－)＋c(ClO－)，此時溶液為堿性，則c(OH－)＞c
(H＋)，所以c(Na＋)＞c(Cl－)＋c(ClO－)，故B錯誤；
G點為完全反應生成NaClO，溶液呈堿性，ClO－水解，新制氯水中起始時是等量的HCl和HClO，所以有c(Na＋)＞c(Cl－)＞c(ClO－)＞c(OH－)＞c(H＋)，故C正確；加水稀釋H點對應的溶液，H點為堿性溶液，加水稀釋時促使溶液pH值接近中性，所以pH值降低，故D錯誤；故選C。
針對練15.常溫下，向20.00 mL 0.1 mol·L－1HA溶液中滴入0.1 mol·L－1
NaOH溶液，溶液中由水電離出的氫離子濃度的負對數[－lg c水(H＋)]與所加NaOH溶液體積的關系如圖所示，下列說法中不正確的是
A.常溫下，Ka(HA)約為10－5
B.M、P兩點溶液對應的pH＝7
C.b＝20.00
D.M點后溶液中均存在c(Na＋)＞c(A－)
√
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N點水電離出的H＋濃度最大，說明HA與NaOH恰好完全反應生成NaA，則P點溶質為NaOH和NaA，溶液呈堿性，即P點pH不等于7，B錯誤；0～b段水的電離程度逐漸增大，當V(NaOH溶液)＝b mL時水的電離程度達到最大，即溶質為NaA，說明HA和NaOH恰好完全反應，則b＝20.00，C正確；M點溶液的pH＝7，根據溶液呈電中性可知，c(Na＋)＝c(A－)，則M點后，c(Na＋)＞c(A－)，D正確；綜上所述，本題應選B。

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