資源簡介

核心小專題 　水溶液中離子反應與平衡圖像分析
考向分析
水溶液中離子反應與平衡圖像是高考考查的重點,難點主要聚焦在圖像分析上,形式多樣、坐標多變,主要涉及滴定圖像、微粒分布分數圖像及其演變圖像等,要求學生能從題干及圖像中提取有效信息,準確分析點、線的含義,結合平衡移動原理和守恒思想,進行綜合分析,側重考查學生理解與辨析、分析與推測能力
備考策略
掌握兩類基本圖像分析方法:滴定類pH-V圖像和多元弱酸的δ-pH圖像。其他類圖像可以通過這兩類圖像變換坐標意義借助數形思想轉換得到。分析時需注意:
　(1)元素守恒、電荷守恒是涉及微粒含量判斷的基礎。
　(2)涉及濃度大小比較問題通常需要考慮電離和水解兩個微弱過程。
　(3)判斷特殊點的溶質,熟悉特殊點的考查,能準確分析圖像并獲取有效信息是解題的難點,綜合性強,能力要求高
必備知識
一　滴定類pH-V圖像及演變分析
　起點:0.1 mol·L-1 HA溶液,pH>1,HA為弱酸, Ka=≈==10-5
　半點:HA反應一半(剩一半)的點,pH<7,說明HA的電離程度>A-的水解程度,粒子濃度:c(A-)>c(Na+)>c(HA);元素守恒:2c(Na+)=c(A-)+c(HA)
　中性點:溶質為NaA和HA,電荷守恒:c(H+)+c(Na+)=c(A-)+c(OH-), c(A-)=c(Na+);c(A-)=c(Na+)>c(H+)=c(OH-)
　終點:溶質為NaA,pH>7,NaA是強堿弱酸鹽,也可判斷HA為弱酸,粒子濃度: c(Na+)>c(A-)>c(OH-)>c(H+);元素守恒:c(Na+)=c(A-)+c(HA)
　過量點:溶質為NaA和NaOH,pH>7,NaOH過量較少時粒子濃度:c(Na+)> c(A-)>c(OH-)>c(H+);NaOH過量較多時會出現c(OH-)>c(A-)
一元滴定圖像是滴定曲線中最基礎的圖像,分析時要吃透圖像所反映的本質原理,準確判斷特殊點的溶質,熟悉特殊點的考點,并在此基礎上遷移應用。
特殊點 考點
起點 　判斷酸或堿的強弱、計算Ka或Kb
　一半點(被滴定物剩余一半的點) 　判斷電離和水解程度大小(常考查粒子濃度大小、元素質量守恒)
性點 　根據溶質判斷粒子濃度關系(常考查電荷守恒)
恰好點 　根據溶質判斷粒子濃度關系(常考查元素守恒)
過量點 　根據溶質判斷粒子濃度大小
二　δ-pH圖像及演變分析
定曲線→找交點
①定曲線:先根據微粒濃度隨pH的變化而變化的趨勢判斷每一條曲線代表哪種微粒。
圖像特殊點與電解質的對應性(以弱酸為例)
一元弱酸中含有2種粒子,對應2條曲線,1個交點;
二元弱酸中含有3種粒子,對應3條曲線,2個交點;
三元弱酸中含有4種粒子,對應4條曲線,3個交點。
②找交點算K值:如根據H2A與HA-的交點坐標計算Ka1, 根據HA-與A2-的交點坐標計算Ka2。
③根據HA-曲線上的最高點對應的pH,判斷其電離與水解程度的大小(pH<7,電離>水解; pH>7, 水解>電離)。
考點過關
考向一　滴定類pH-V圖像及演變分析
例　室溫下,向20 mL 0.1 mol·L-1 HA溶液中逐滴加入0.1 mol·L-1 NaOH溶液,溶液pH的變化如圖所示,下列說法正確的是 (　)
A.HA的電離平衡常數約為10-5
B.水的電離程度:e>d>c>b>a
C.d點溶液中c(Na+)=c(A-)
D.b點溶液中粒子濃度關系:c(Na+)>c(A-)>c(H+)>c(OH-)
考向二　δ-pH圖像及演變分析
例　常溫下,已知Ka1(H2CO3)=4.3×10-7,
Ka2(H2CO3)=5.6×10-11,某二元酸H2R及其鈉鹽的溶液中,H2R、HR-、R2-三者的物質的量分數隨溶液pH變化關系如圖所示,下列敘述正確的是 (　)
A.H2R的一級電離常數Ka1的數量級為10-5
B.在pH=4的溶液中:3c(R2-)C.等體積、等濃度的NaOH溶液與H2R溶液混合后,溶液中:c(R2-)D.向Na2CO3溶液中加入過量H2R溶液,發生的反應是C+H2RCO2↑+H2O+R2-
變式訓練
1　(演變為多種一元酸滴定比較圖像)常溫下,用0.10 mol·L-1 NaOH溶液分別滴定20.00 mL濃度均為0.10 mol·L-1的CH3COOH溶液和HCN溶液,所得滴定曲線如圖所示。下列說法正確的是 (　)
A.兩種一元弱酸的電離常數:Ka(CH3COOH)B.溶液中水的電離程度:③>②>①
C.pH=7時,c(CH3COO-)=c(CN-)
D.滴定時均可選用甲基橙作指示劑,指示滴定終點
2　(演變為二元滴定圖像)分析化學中“滴定分數”的定義為滴定過程中標準溶液中溶質與待測溶液中溶質的物質的量之比。常溫下用
0.01 mol·L-1的NaOH溶液滴定0.01 mol·L-1某二元弱酸H2R溶液的滴定曲線如圖所示。下列說法錯誤的是 (　)
A.H2R的Ka1約為5.67×10-2,Ka2約為4×10-5
B.從b點到e點,溶液中一定存在:c(R2-)>c(H2R)
C.c點溶液中,c(R2-)+c(OH-)=c(HR-)+c(H+)+3c(H2R)
D.滴定過程中,混合溶液中減小
3　(演變為沉淀滴定圖像)圖甲為CdCO3和Cd(OH)2在25 ℃時的沉淀溶解平衡曲線,圖乙為向兩份等體積等濃度的CdCl2溶液中分別滴加等濃度的NaOH溶液和Na2CO3溶液滴定關系圖(圖甲中橫坐標為陰離子濃度的負對數,pCd2+為Cd2+濃度的負對數)。下列說法正確的是 (　)
A.X為Cd(OH)2對應直線,Ksp[Cd(OH)2]=1×10-14
B.M為向CdCl2溶液中滴加NaOH溶液對應的曲線
C.圖甲中a點對應的溶液為CdCO3的不飽和溶液
D.圖乙中,c=6、b>5
4.為測定某二元弱酸H2A與NaOH溶液反應過程中溶液pH與粒子關系,在25 ℃時進行實驗,向H2A溶液中滴加NaOH溶液,混合溶液中lg X[X表示或]隨溶液pH的變化關系如圖所示。下列說法正確的是 (　)
A.直線Ⅱ中X表示的是
B.當pH=3.81時,溶液中c(HA-)∶c(H2A)=10∶1
C.0.1 mol·L-1 NaHA溶液中:c(Na+)>c(HA-)>c(H2A)>c(A2-)
D.當pH=6.91時,對應的溶液中,3c(A2-)=c(Na+)+c(H+)-c(OH-)
5.　[2023·浙江杭州二中模擬] 類比pH,定義pM=-lg c(M),已知琥珀酸(CH2COOH)2(以H2A表示)為二元弱酸,常溫下,向1 L 0.1 mol·L-1的H2A溶液中加入氫氧化鈉固體,得到混合溶液的pH與pM(M代表H2A、HA-、A2-)的關系如圖所示(不考慮溶液體積和溫度的變化),下列說法正確的是 (　)
A.曲線Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分別代表的粒子為H2A、HA-、A2-
B.滴定過程中保持不變
C.c點溶液滿足c(Na+)>3c(A2-)+c(OH-)
D.向pH=4.19的溶液中加NaOH至溶液pH=5.57的過程中水的電離程度逐漸減小
答案與解析
考向一
例　A　[解析] 由a點可知,0.1 mol·L-1 HA溶液的pH=3,說明HA為弱酸,c(H+)=1.0×10-3 mol·L-1,則HA的電離平衡常數約為=10-5,故A正確;當加入20 mL 0.1 mol·L-1 NaOH溶液時,恰好反應生成NaA,由A中分析可知HA為弱酸,則NaA為強堿弱酸鹽,故d點水的電離程度最大,故B錯誤;d點溶液為NaA溶液,由于A-發生水解,則c(Na+)>c(A-),故C錯誤;b點溶液表示10 mL 0.1 mol·L-1 NaOH溶液與20 mL 0.1 mol·L-1 HA溶液混合,反應后為等濃度的NaA與HA的混合溶液,由圖可知,此時溶液顯酸性,則HA的電離程度大于A-的水解程度,粒子濃度關系為c(A-)>c(Na+)>c(H+)>c(OH-),故D錯誤。
考向二
例　B　[解析] 二元酸H2R存在兩步電離:H2RHR-+H+,HR-R2-+H+,根據圖上第一個交點,c(H2R)=
c(HR-),Ka1==c(H+)=1×10-1.3;根據圖上的第二個交點,c(HR-)=c(R2-),Ka2==
c(H+)=1×10-4.3;R2-存在兩步水解:R2-+H2OHR-+OH-,HR-+H2OH2R+OH-,Kh1==
=10-9.7,Kh2===10-12.7。根據分析可知Ka1的數量級為10-2,A錯誤;由電荷守恒可知,
c(Na+)+c(H+)=2c(R2-)+c(HR-)+c(OH-),由圖像可知pH=4時,c(R2-)Kh2,說明HR-的電離程度大于水解程度,溶液顯酸性,故電離產物R2-的濃度大于水解產物H2R的濃度,即c(R2-)>c(H2R),C錯誤;弱酸的電離平衡常數越大酸性越強,由于Ka1(H2R)>Ka2(H2R)>Ka1(H2CO3)>
Ka2(H2CO3),可得酸性H2R>HR->H2CO3>,向Na2CO3溶液中加入過量H2R溶液,根據強酸制弱酸的原理,C轉化為CO2,并生成HR-,發生的反應是C+2H2RCO2↑+H2O+2HR-,D錯誤。
變式訓練
變式1　D　[解析] 當pH=0時,c(H+)=1 mol·L-1,Ka1==,Ka2==,由于Ka21×10-12.19,由此可知HA-的電離能力強于其水解能力,電離生成的A2-比水解生成的H2A多,C錯誤;當pH=6.91時,對應的溶液中c(HA-)=c(A2-),又因電荷守恒c(Na+)+c(H+)=c(OH-)+
c(HA-)+2c(A2-),所以3c(A2-)=c(Na+)+c(H+)-c(OH-),D正確。
變式2　B　[解析] 加入氫氧化鈉固體后,隨著pH的增大,c(H2A)逐漸減小,c(HA-)先增大后減小,c(A2-)逐漸增大,由pM=-lg c(M)可知,p(H2A)逐漸增大,p(HA-)先減小后增大,p(A2-)逐漸減小,即曲線Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分別代表的粒子為HA-、A2-、H2A,A錯誤;=×=,溫度不變,Ka1、Ka2不變,則保持不變,B正確;根據電荷守恒有c(Na+)+c(H+)=c(HA-)+2c(A2-)+c(OH-),c點時,有c(HA-)=c(A2-),則c(Na+)+
c(H+)=3c(A2-)+c(OH-),可得c點溶液滿足c(Na+)<3c(A2-)+c(OH-),C錯誤;a點溶液中主要溶質為NaHA和H2A,c點溶液中主要溶質為NaHA和Na2A,H2A抑制水的電離,Na2A促進水的電離,向pH=4.19的溶液中加NaOH至溶液pH=5.57的過程中,溶液酸性逐漸減弱,對水的電離抑制作用逐漸減弱,則水的電離程度逐漸增大,D錯誤。
變式3　B　[解析] 同濃度的酸溶液,電離平衡常數越大,溶液酸性越強,起始時CH3COOH溶液pH較小,則CH3COOH酸性較強,電離平衡常數:Ka(CH3COOH)>Ka(HCN),A錯誤;由題干圖示信息可知,①對應的溶液為等濃度的CH3COOH和CH3COONa溶液,因pH<7,溶液顯酸性,則CH3COOH的電離程度大于CH3COO-的水解程度,此時抑制水的電離,②對應溶液呈中性,此時溶液中CH3COOH的電離程度和CH3COO-的水解程度相當,對水的電離幾乎無影響,而③對應溶液中溶質為CH3COONa,由于CH3COO-水解促進水的電離,故溶液中水的電離程度:③>②>①,B正確;根據電荷守恒可知,兩滴定后所得溶液中分別有:c(CN-)+c(OH-)=
c1(Na+)+c(H+),c(CH3COO-)+c(OH-)=c2(Na+)+c(H+),pH=7時,則有c(CN-)=c1(Na+),c(CH3COO-)=c2(Na+),由圖可知,c2(Na+)>c1(Na+),即c(CH3COO-)>c(CN-),C錯誤;由題干圖示信息可知,滴定終點溶液均顯堿性,故滴定時均應選酚酞作指示劑,不能選用甲基橙作指示劑以指示滴定終點,D錯誤。
變式4　C　[解析] 由a點可知,滴定分數為0.85,此時溶液中溶質H2R、NaHR的物質的量之比為0.15∶0.85,pH=2,則H2R的Ka1=≈≈5.67×10-2;由d點可知,滴定分數為1.8,此時溶液中溶質Na2R、NaHR的物質的量之比為0.8∶0.2,pH=5,則H2R的Ka2=≈=4×10-5,A正確。b點溶液中溶質為NaHR,此時溶液pH<7,說明HR-的電離程度大于水解程度,c(R2-)>c(H2R),e點溶液中溶質為Na2R,隨著氫氧化鈉溶液的加入,NaHR逐漸轉化為Na2R,故b點到e點,溶液中一定存在:c(R2-)>c(H2R),B正確。c點溶液中為等物質的量的NaHR、Na2R,根據電荷守恒可知,c(HR-)+2c(R2-)+c(OH-)=c(Na+)+c(H+),由元素守恒可知,3c(H2R)+3c(HR-)+3c(R2-)=2c(Na+),兩式聯立可得c(R2-)+2c(OH-)=3c(H2R)+c(HR-)+2c(H+),此時
c(H+)>c(OH-),C錯誤。滴定過程中,混合溶液中==,隨著氫氧化鈉溶液的加入,氫離子濃度逐漸減小,故比值減小,D正確。
變式5　A　[解析] CdCO3(s)Cd2+(aq)+C(aq),Ksp(CdCO3)=c(Cd2+)×c(C)是定值,圖甲中橫坐標為陰離子濃度的負對數,pCd2+為Cd2+濃度的負對數,橫縱坐標的間隔均為1,則對應CdCO3的曲線斜率應該為-1,故直線Y是CdCO3的沉淀溶解平衡曲線,X是Cd(OH)2的沉淀溶解平衡曲線。根據兩沉淀的化學式可知,Cd2+沉淀完全時所需氫氧化鈉溶液的體積要多一些,故圖乙中M應該為CdCl2溶液中滴加Na2CO3溶液對應的曲線,N為CdCl2溶液中滴加NaOH溶液對應的曲線。利用直線X上的點可算出
Ksp[Cd(OH)2]=1×10-4×(1×10-5)2=1×10-14,A正確;根據分析可知,B錯誤;Ksp(CdCO3)=1×10-6×1
×10-6=1×10-12,a點溶液Q(CdCO3)=1×10-5×1×10-6=1×10-11>1×10-12,a點對應的溶液為CdCO3的過飽和溶液,C錯誤;CdCO3恰好沉淀完全時,Ksp(CdCO3)=c2(Cd2+)=1×10-12,c(Cd2+)=1×10-6 mol·L-1,則c=6,Cd(OH)2恰好沉淀完全時,Ksp[Cd(OH)2]=x×(2x)2=1×10-14,x>1×10-5,則b<5,D錯誤。

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