資源簡介

化學(xué)平衡常數(shù)的多維度計算
1.(2024·河北卷)氯氣是一種重要的基礎(chǔ)化工原料,廣泛應(yīng)用于含氯化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。硫酰氯及1,4-二(氯甲基)苯等可通過氯化反應(yīng)制備。
硫酰氯常用作氯化劑和氯磺化劑,工業(yè)上制備原理如下:
SO2(g)+Cl2(g)SO2Cl2(g)
ΔH=-67.59 kJ·mol-1
恒容密閉容器中按不同進料比充入SO2(g)和Cl2(g),測定T1、T2、T3溫度下體系達平衡時的Δp(Δp=p0-p,p0為體系初始壓強,p0=240 kPa,p為體系平衡壓強),結(jié)果如圖。
M點Cl2的轉(zhuǎn)化率為　　　　。T1溫度下用分壓表示的平衡常數(shù)Kp=　　　　 kPa-1。
2.(2024·安徽卷)一定溫度和壓強下,反應(yīng)ⅰ　C2H6(g)C2H4(g)+H2(g)　
反應(yīng)ⅱ　C2H6(g)+H2(g)2CH4(g)　(遠大于)
(Kx是以平衡物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)代替平衡濃度計算的平衡常數(shù))
僅發(fā)生反應(yīng)ⅰ時,C2H6的平衡轉(zhuǎn)化率為25.0%,計算=　　　　。
3.(2023·遼寧卷)接觸法制硫酸的關(guān)鍵反應(yīng)為SO2的催化氧化:
SO2(g)+O2(g)SO3(g)
ΔH=-98.9 kJ·mol-1
設(shè)O2的平衡分壓為p,SO2的平衡轉(zhuǎn)化率為αe,用含p和αe的代數(shù)式表示上述催化氧化反應(yīng)的Kp=　　　　　　　　(用平衡分壓代替平衡濃度計算)。
4.(2022·全國甲卷)金屬鈦(Ti)在航空航天、醫(yī)療器械等工業(yè)領(lǐng)域有著重要用途,目前生產(chǎn)鈦的方法之一是將金紅石(TiO2)轉(zhuǎn)化為TiCl4,再進一步還原得到鈦。回答下列問題:
(1)TiO2轉(zhuǎn)化為TiCl4有直接氯化法和碳氯化法。在1 000 ℃時反應(yīng)的熱化學(xué)方程式及其平衡常數(shù)如下:
(ⅰ)直接氯化:TiO2(s)+2Cl2(g)===TiCl4(g)+O2(g)　ΔH1=+172 kJ·mol-1,=1.0×10-2
(ⅱ)碳氯化:TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s)===TiCl4(g)+2CO(g)　ΔH2=-51 kJ·mol-1,=1.2×1012Pa
反應(yīng)2C(s)+O2(g)===2CO(g)的Kp=　　　　Pa。
(2)在1.0×105Pa,將TiO2、C、Cl2以物質(zhì)的量比1∶2.2∶2進行反應(yīng)。體系中氣體平衡組成比例(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))隨溫度變化的理論計算結(jié)果如圖所示。
反應(yīng)C(s)+CO2(g)===2CO(g)的平衡常數(shù)Kp(1 400 ℃)=　　　　　Pa。
命題立意:化學(xué)平衡常數(shù)的計算是每年各地高考反應(yīng)原理大題的必考內(nèi)容,近幾年壓強平衡常數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)壓強平衡常數(shù)、用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù)Kx頻頻出現(xiàn)在各類試卷中,計算量較大。此類試題中各類平衡常數(shù)的計算難度較大,是學(xué)生的失分點,題目往往每年提供的素材陌生度高,主要考查學(xué)生的數(shù)據(jù)分析與計算能力。主要考查形式有平衡常數(shù)與速率常數(shù)關(guān)系、壓強平衡常數(shù)、多平衡體系中平衡常數(shù)的計算等。
1.多個化學(xué)平衡常數(shù)(K)間的關(guān)系
(1)同一可逆反應(yīng)中,K(正)·K(逆)=1,其中K(正)表示正反應(yīng)平衡常數(shù),K(逆)表示逆反應(yīng)平衡常數(shù)。
(2)若兩個可逆反應(yīng)的方程式相加,得到總反應(yīng)方程式,如反應(yīng)①+反應(yīng)②=反應(yīng)③,則總反應(yīng)的平衡常數(shù)等于各分步反應(yīng)的平衡常數(shù)之積,則有K3=K1·K2。
(3)若兩個可逆反應(yīng)的方程式相減,得到總反應(yīng)方程式,如反應(yīng)①-反應(yīng)②=反應(yīng)③,則總反應(yīng)的平衡常數(shù)等于各分步反應(yīng)的平衡常數(shù)之商,則有K3=。
2.多平衡體系中某反應(yīng)平衡常數(shù)求算
競爭(連續(xù))反應(yīng)體系中,利用“三段式”模型計算時,一般可假設(shè)反應(yīng)ⅰ達到平衡后再進行反應(yīng)ⅱ,計算過程比較復(fù)雜,可以利用簡便方法——原子守恒法進行計算。
例1　CO2與H2合成甲醇,涉及反應(yīng)有①CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)　②CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)。起始時充入1 mol CO2和5 mol H2,容器體積為1 L,在一定溫度下反應(yīng),10 min后體系達到平衡,此時CO2的轉(zhuǎn)化率為20%,CH3OH的選擇性為50%。已知:CH3OH的選擇性=
×100%。
反應(yīng)①的平衡常數(shù)K=　　　　　　(寫出計算式即可)。
聽課筆記　　


3.速率常數(shù)與化學(xué)平衡常數(shù)關(guān)系
對于基元反應(yīng)aA(g)+bB(g)cC(g)+dD(g),v正=k正·ca(A)·cb(B),v逆=k逆·cc(C)·cd(D),平衡常數(shù)K==,反應(yīng)達到平衡時v正=v逆,故K=。
例2　已知反應(yīng)2NO(g)+2CO(g)N2(g)+2CO2(g)　ΔH=-746.8 kJ·mol-1。測得v正=k正·c2(NO)·c2(CO),v逆=k逆·c(N2)·c2(CO2)(k正、k逆為速率常數(shù))。若向1 L密閉容器中充入1 mol CO和1 mol NO,在一定溫度下達到平衡時,CO的轉(zhuǎn)化率為40%,則=　　　　　　。
聽課筆記　　



1.(2024·四川遂寧三模節(jié)選)低碳烯烴是基礎(chǔ)有機化工原料,工業(yè)上可利用合成氣間接或直接制取。其直接制取的主要反應(yīng)方程式如下:
2CO(g)+4H2(g)C2H4(g)+2H2O(g)
ΔH<0
將He、CO和H2以體積比為1∶1∶2充入密閉容器中直接制取乙烯,CO的平衡轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系如圖所示,在500 K,壓強為p1的條件下,該反應(yīng)的Kp=　　　　　　　　　　　　　　　(列出計算式)。
2.(2024·山西晉城期中節(jié)選)探究CH3OH合成反應(yīng)化學(xué)平衡的影響因素,有利于提高CH3OH的產(chǎn)率。以CO2、H2為原料合成CH3OH涉及的主要反應(yīng)如下:
Ⅰ.CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH1=-49.5 kJ·mol-1
Ⅱ.CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)　
ΔH2=-90.4 kJ·mol-1
Ⅲ.CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH3
一定條件下,向體積為V L的恒容密閉容器中通入1 mol CO2和3 mol H2發(fā)生上述反應(yīng),達到平衡時,容器中CH3OH(g)為a mol,CO為b mol,此時反應(yīng)Ⅲ的平衡常數(shù)為　　　　　　　　　　　　　　
(用含a、b、V的代數(shù)式表示)。
3.(2024·山東濰坊一模)苯乙烯是合成樹脂、離子交換樹脂及合成橡膠等的重要單體,常用乙苯為原料合成。其反應(yīng)原理如下:
(g)(g)+H2(g)　ΔH=+123 kJ·mol-1
已知:上述反應(yīng)的速率方程為v正=k正·p乙苯,v逆=k逆·p苯乙烯·p氫氣,其中k正、k逆分別為正、逆反應(yīng)速率常數(shù),p為各組分分壓(分壓=總壓×物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))。
100 kPa下,反應(yīng)氣組成n(乙苯)∶n(H2O)分別按照1∶1、1∶4、1∶9投料,乙苯平衡轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度變化關(guān)系如圖。
(1)圖中n(乙苯)∶n(H2O)=1∶9的曲線是　　　　(填曲線標(biāo)號)。
(2)圖中M點的正反應(yīng)速率和N點的逆反應(yīng)速率大小關(guān)系為v正(M)　　　　(填“>”“<”或“=”)v逆(N)。
(3)550 ℃、100 kPa,按n(乙苯)∶n(H2O)=1∶9投料時,=　　　　 kPa(用最簡分?jǐn)?shù)表示)。
4.(2024·四川綿陽一模)反應(yīng)CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH=+41.0 kJ·mol-1。在進氣比不同時,測得相應(yīng)的CO2平衡轉(zhuǎn)化率如圖(各點對應(yīng)的反應(yīng)溫度可能相同,也可能不同;各點對應(yīng)的其他反應(yīng)條件都相同)。
(1)反應(yīng)中CO2的平衡轉(zhuǎn)化率與進氣比、反應(yīng)溫度之間的關(guān)系是　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　。
(2)圖中E和G兩點對應(yīng)的反應(yīng)溫度TE、TG的關(guān)系是　　　　,其原因是　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　。
(3)A、B兩點對應(yīng)的反應(yīng)速率vA　　　　(填“<”“=”或“>”)vB。已知反應(yīng)速率v正=k正·x(CO2)·x(H2),v逆=k逆·x(CO)·x(H2O),k為反應(yīng)速率常數(shù),x為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù),在達到平衡狀態(tài)為C點的反應(yīng)過程(此過程為恒溫)中,當(dāng)CO2的轉(zhuǎn)化率剛好達到60%時,=　　　　。
5.(2024·廣東廣州一模)合成氨反應(yīng)是目前最有效的工業(yè)固氮方法,解決數(shù)億人口生存問題。T ℃、壓強為0.9 MPa條件下,向一恒壓密閉容器中通入氫氮比[c(H2)∶c(N2)]為3的混合氣體,體系中氣體的含量與時間變化關(guān)系如圖所示:
反應(yīng)20 min達到平衡,試求0~20 min內(nèi)氨氣的平均反應(yīng)速率v(NH3)=　　　　 MPa·min-1,該反應(yīng)的Kp=　　　　 MPa-2。
化學(xué)平衡常數(shù)的多維度計算
1.75%　0.03
解析　T1溫度下,M點處進料比n(SO2)∶n(Cl2)=2,則SO2的初始物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x(SO2)=,初始分壓p(SO2)=x(SO2)·p總=×240 kPa=160 kPa;同理,Cl2初始分壓p(Cl2)=80 kPa。設(shè)達到平衡時SO2的壓強變化了x kPa,列三段式:
由圖可知,M點處Δp=p0-p=60 kPa,將p0=240 kPa、p=(160-x+80-x+x) kPa代入,解得x=60,則M點Cl2的轉(zhuǎn)化率為×100%=75%。T1溫度下平衡時各氣體分壓分別為p(SO2)=100 kPa,p(Cl2)=20 kPa,p(SO2Cl2)=60 kPa,代入平衡常數(shù)表達式:Kp===0.03 kPa-1。
2.或0.067
解析　設(shè)初始投入C2H6的物質(zhì)的量為1 mol,且僅發(fā)生反應(yīng)ⅰ,結(jié)合C2H6的平衡轉(zhuǎn)化率為25.0%列出三段式:
平衡時體系中總物質(zhì)的量為0.75 mol+0.25 mol+0.25 mol=1.25 mol,則C2H6、C2H4、H2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為、、,代入平衡常數(shù)表達式得:==≈0.067。
3.
解析　利用分壓代替濃度計算平衡常數(shù),反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp===;設(shè)SO2初始量為m mol,則平衡時n(SO2)=m-m·αe=m(1-αe),n(SO3)=m·αe,Kp==。
4.(1)1.2×1014　(2)7.2×105
解析　(1)Kp==Pa=1.2×1014Pa;(2)從圖中可知,1 400 ℃,體系中氣體平衡組成比例CO2是0.05,TiCl4是0.35,CO是0.6,反應(yīng)C(s)+CO2(g)===2CO(g)的平衡常數(shù)Kp(1 400 ℃)==Pa=7.2×105Pa。
核心整合
例1　
解析　反應(yīng)達平衡時,混合體系中存在
ⅰ.碳原子守恒:n(CO2)+n(CH3OH)+n(CO)=n起始(CO2)=1 mol
ⅱ.氧原子守恒:2n(CO2)+n(CH3OH)+n(H2O)+n(CO)=2n起始(CO2)=2 mol
ⅲ.氫原子守恒:2n(H2)+4n(CH3OH)+2n(H2O)=2n起始(H2)=10 mol
根據(jù)CH3OH的選擇性為50%可知,轉(zhuǎn)化為CH3OH的CO2物質(zhì)的量為1 mol×20%×50%=0.1 mol、轉(zhuǎn)化為CO的CO2的物質(zhì)的量也為0.1 mol,則平衡時CH3OH、CO的物質(zhì)的量均為0.1 mol。根據(jù)ⅱ,平衡時n(H2O)=2n起始(CO2)-2n(CO2)-n(CH3OH)-n(CO)=2×1 mol-2×1 mol×80%-0.1 mol-0.1 mol=0.2 mol;根據(jù)ⅲ,平衡時n(H2)=[2n起始(H2)-4n(CH3OH)-2n(H2O)]=×(2×5 mol-4×0.1 mol-2×0.2 mol)=4.6 mol。則反應(yīng)①的平衡常數(shù)K=。
例2　
模擬預(yù)測
1.
解析　假設(shè)He、CO和H2,投料分別為1 mol、1 mol、2 mol,在500 K壓強為p1的條件下,平衡時CO轉(zhuǎn)化率為60%,則反應(yīng)CO 0.6 mol、氫氣1.2 mol、生成乙烯0.3 mol、水0.6 mol,平衡時,一氧化碳0.4 mol、氫氣0.8 mL,總的物質(zhì)的量為0.4 mol+0.8 mol+0.3 mol+0.6 mol+1.0 mol=3.1 mol;則該反應(yīng)的Kp=。
2.
解析　假設(shè)反應(yīng)Ⅱ中,CO反應(yīng)了x mol,則Ⅱ生成的CH3OH為x mol,Ⅰ生成的CH3OH為(a-x) mol,Ⅲ生成CO為(b+x) mol;
所以平衡時水的物質(zhì)的量為(a-x) mol+(b+x) mol=(a+b) mol,平衡時CO2的物質(zhì)的量為1 mol-(a-x) mol-(b+x) mol=(1-a-b) mol,H2的物質(zhì)的量為3 mol-3(a-x) mol-2x-(b+x) mol=(3-3a-b) mol,CO的物質(zhì)的量為b mol,水的物質(zhì)的量為(a+b) mol,此時H2O(g)的濃度為 mol·L-1,則反應(yīng)Ⅲ的平衡常數(shù)為:=。
3.(1)a　(2)<　(3)
解析　(1)n(乙苯)∶n(H2O)分別按照1∶1、1∶4、1∶9投料,水蒸氣比例越大,平衡正向移動程度越大,乙苯轉(zhuǎn)化率越大,故圖中n(乙苯)∶n(H2O)=1∶9的曲線是a。(2)M點、N點均達到平衡狀態(tài),M點乙苯的轉(zhuǎn)化率較N點大,則M點乙苯的分壓小于N點,根據(jù)反應(yīng)速率方程可知v正(M)平衡時氣體總物質(zhì)的量為(0.4a+0.6a+0.6a+9a) mol=10.6a mol,v正=k正·p乙苯=v逆=k逆·p苯乙烯·p氫氣,故=== kPa。
4.(1)反應(yīng)溫度相同,進氣比越大,CO2的平衡轉(zhuǎn)化率越小;進氣比相同,反應(yīng)溫度越高,CO2的平衡轉(zhuǎn)化率越大(或進氣比越大,反應(yīng)溫度越低,CO2的平衡轉(zhuǎn)化率越小)　(2)TE=TG　KE=KG=1　(3)>　4
解析　(2)在E點時=1,CO2的平衡轉(zhuǎn)化率為50%,根據(jù)三段式得
KE===1;
在G點時=1.5,CO2的平衡轉(zhuǎn)化率為40%,根據(jù)三段式得
KG===1。平衡常數(shù)只與溫度有關(guān),溫度相等平衡常數(shù)相等,故TE=TG。(3)反應(yīng)CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH=+41.0 kJ·mol-1,該反應(yīng)為吸熱反應(yīng),當(dāng)相同時,溫度高CO2轉(zhuǎn)化率大,A點的轉(zhuǎn)化率大于B點,說明A點的溫度高,故反應(yīng)速率:vA>vB;在C點時=1,CO2的平衡轉(zhuǎn)化率為75%,根據(jù)三段式得
K===9,
則K===9。
當(dāng)CO2的轉(zhuǎn)化率剛好達到60%時,
==9×=4。
5.0.002 5　0.23
解析　由于起始時=3,所以起始時氫氣的分壓是氮氣的3倍,則起始時氫氣的分壓為0.9 MPa×,根據(jù)圖像可知,反應(yīng)20 min達到平衡時氫氣的分壓為0.9 MPa×,所以用氫氣表示的反應(yīng)速率為=0.003 75 MPa·min-1,則v(NH3)=v(H2)=0.002 5 MPa·min-1;根據(jù)圖像,平衡時氮氣、氫氣、氨氣的分壓之比為2∶6∶1,氨氣的分壓為0.9 MPa×=0.1 MPa,所以氮氣和氫氣的分壓分別為0.2 MPa和0.6 MPa,則該反應(yīng)的Kp==≈0.23 MPa-2。

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