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專題六　化學(xué)反應(yīng)機理與能量、速率與限度
命題規(guī)律 1．試題特征：(1)試題情境：因主要涉及化工生產(chǎn)中的反應(yīng)過程的分析，因此一般為學(xué)術(shù)研究與探索作為本專題的情境；(2)試題特征：圖示＋文字型、能量＋反應(yīng)歷程能量圖、物質(zhì)(或微粒)的變化為一個閉合的圖示結(jié)構(gòu)、化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡的各類圖像。
2．考查要求：(1)必備知識：化學(xué)用語與定義、物質(zhì)變化與應(yīng)用、變化歷程與規(guī)律、物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)等；(2)關(guān)鍵能力：側(cè)重于信息獲取與加工能力、邏輯推理與論證和批判性思維能力。要求能夠根據(jù)題給圖示，分析反應(yīng)過程中物質(zhì)、能量和微粒的變化的關(guān)系，能夠利用變量控制的方法分析外界條件對化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡的影響，能夠識別隱含的前提條件，能夠理清復(fù)雜動態(tài)體系的變化過程。
3．命題角度：(1)反應(yīng)歷程中的能量變化(反應(yīng)機理)；(2)反應(yīng)過程中的微粒變化；(3)化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡。
真題解密 1．題干：研究對象多為復(fù)雜動態(tài)體系，呈現(xiàn)方式主要是圖像與表格的形式，反應(yīng)歷程的圖示多為閉合形。
2．每個選項涉及的考點多，主要包括速率和移動分析，速率、轉(zhuǎn)化率和各類平衡常數(shù)等計算，物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等。
3．考查內(nèi)容：反應(yīng)機理與能量變化、微粒結(jié)構(gòu)與微粒間作用力、速率與平衡影響因素、有關(guān)圖像的綜合分析與應(yīng)用。
命題預(yù)測 　　預(yù)計2025年命題會增大創(chuàng)設(shè)新情境的設(shè)置，增強圖像的復(fù)雜性和陌生度，體系中的物質(zhì)變化、微粒種類和微粒變化會由簡單向復(fù)雜過渡，凸顯試題的選拔功能。反應(yīng)過程中能量分析，包括反應(yīng)熱與物質(zhì)穩(wěn)定性等；變化過程中的分析，包括反應(yīng)方程式的書寫和判斷，反應(yīng)物、生成物、中間產(chǎn)物、催化劑的分析和判斷；反應(yīng)速率、轉(zhuǎn)化率與各類平衡常數(shù)的計算；尤其是多平衡體系圖像分析將是平衡題目的主打，圖像中變量多信息量大，考查了讀圖能力和分析推理能力，是高考考查的一個方向和趨勢。
微專題1　反應(yīng)歷程、機理與能量變化
規(guī)律方法整合　建模型
強基培優(yōu)精練　提能力
考前名校押題　練預(yù)測
高考真題賞析　明考向
化學(xué)反應(yīng)機理與反應(yīng)歷程圖像
1
角度
?
轉(zhuǎn)化為HCOOH，在生成HCOOH的同時還生成了H－，H－在陽極失電子發(fā)生氧化反應(yīng)生成氫氣
A．相同電量下H2理論產(chǎn)量是傳統(tǒng)電解水的1.5倍
B．陰極反應(yīng)：2H2O＋2e－===2OH－＋H2↑
C．電解時OH－通過陰離子交換膜向b極方向移動
D．陽極反應(yīng)：2HCHO－2e－＋4OH－===2HCOO－＋2H2O＋H2↑
【答案】　A
【答案】　B
3. (2023·重慶選考)NCl3和SiCl4均可發(fā)生水解反應(yīng)，其中 NCl3的水解機理示意圖如下：
NCl3中的N原子與水中的氫原子形成配位鍵
?
下列說法正確的是(　　)
A．NCl3和SiCl4均為極性分子
B．NCl3和NH3中的N均為sp2雜化
C．NCl3和SiCl4的水解反應(yīng)機理相同
D．NHCl2和NH3均能與H2O形成氫鍵
【答案】　D
反應(yīng)機理與“環(huán)式”反應(yīng)圖像
2
角度
4. (2023·湖南選考)N2H4是一種強還原性的高能物質(zhì)，在航天、能源等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。我國科學(xué)家合成的某Ru(Ⅱ)催化劑(用[L—Ru—NH3]＋表示)能高效電催化氧化NH3合成N2H4，其反應(yīng)機理如圖所示。
―→ 進環(huán)物質(zhì)是反應(yīng)物，出環(huán)物質(zhì)是
生成物，環(huán)上的物質(zhì)是中間產(chǎn)物
下列說法錯誤的是(　　)
A．Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，配體NH3失去質(zhì)子能力增強
B．M中Ru的化合價為＋3
C．該過程有非極性鍵的形成
D．該過程的總反應(yīng)式：4NH3－2e－===N2H4＋2NH
【答案】　B
反應(yīng)機理與過渡態(tài)圖像(能壘與決速步驟及分析)
3
角度
5. (2024·甘肅選考)甲烷在某含Mo催化劑作用下部分反應(yīng)的能量變化如圖所示，下列說法錯誤的是(　　)
A．E2＝1.41 eV
B．步驟2逆向反應(yīng)的ΔH＝＋0.29 eV
C．步驟1的反應(yīng)比步驟2快
D．該過程實現(xiàn)了甲烷的氧化
【答案】　C
【解析】　由能量變化圖可知，E2＝0.70 eV－(－0.71 eV)＝1.41 eV，A項正確；由能量變化圖可知，步驟2逆向反應(yīng)的ΔH＝－0.71 eV－(－1.00 eV)＝＋0.29 eV，B項正確；由能量變化圖可知，步驟1的活化能E1＝0.70 eV，步驟2的活化能E3＝－0.49 eV－(－0.71 eV)＝0.22 eV，步驟1的活化能大于步驟2的活化能，步驟1的反應(yīng)比步驟2慢，C項錯誤；該過程甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇，屬于加氧氧化，該過程實現(xiàn)了甲烷的氧化，D項正確。
6. (2024·河北選考)我國科學(xué)家研究了水溶液中三種催化劑(a、b、c)上N2電還原為NH3(圖1)和H2O電還原為H2(圖2)反應(yīng)歷程中的能量變化，則三種催化劑對N2電還原為NH3的催化活性由強到弱的順序為 ________
(用字母a、b、c排序)。
【答案】　bac
【解析】　催化劑通過降低反應(yīng)活化能提高反應(yīng)速度，則催化活性由強到弱的順序為b＞a＞c。
? 化學(xué)反應(yīng)機理(反應(yīng)歷程)圖像及分析
1.基元反應(yīng)
大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是分幾步完成的，其中的每一步反應(yīng)都稱為基元反應(yīng)。對于基元反應(yīng)aA＋bB===gG＋hH，其速率方程可寫為v＝k·ca(A)·cb(B)(其中k稱為速率常數(shù)，恒溫下，k不因反應(yīng)物濃度的改變而變化)，這種關(guān)系可以表述為基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以其化學(xué)計量數(shù)為指數(shù)的冪的乘積成正比。
2.過渡態(tài)理論
(1)該反應(yīng)的反應(yīng)物為A、B，中間體為C，生成物為D。
(2)由A、B生成C的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，由C生成D的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，總反應(yīng)為放熱反應(yīng)。
(3)第一步活化能較大為慢反應(yīng)，第二步活化能較小為快反應(yīng)，決定總反應(yīng)快慢的是第一步反應(yīng)。
3.催化劑與化學(xué)反應(yīng)
(1)在無催化劑的情況下：E1為正反應(yīng)的活化能；E2為逆反應(yīng)的活化能；E1－E2為此反應(yīng)的焓變(ΔH)。
(2)有催化劑時，總反應(yīng)分成了兩個反應(yīng)步驟
(也可能為多個)，反應(yīng)①為吸熱反應(yīng)，產(chǎn)物為總反
應(yīng)的中間產(chǎn)物，反應(yīng)②為放熱反應(yīng)，總反應(yīng)為放熱
反應(yīng)。
(3)催化劑的作用：降低E1、E2，但不影響ΔH，反應(yīng)是放熱反應(yīng)還是吸熱反應(yīng)取決于起點(反應(yīng)物)能量和終點(生成物)能量的相對大小。
? 反應(yīng)機理(“環(huán)式”反應(yīng))圖像及分析
1.模型：“環(huán)式”反應(yīng)
(1)位于“環(huán)上”的物質(zhì)一般是催化劑或中間體，如⑤、⑥、⑦和⑧；“入環(huán)”的物質(zhì)為反應(yīng)物，如①和④；
(2)“出環(huán)”的物質(zhì)為生成物，如②和③。
2.催化劑與中間產(chǎn)物
(1)催化劑：在連續(xù)反應(yīng)中從一開始就參與了反應(yīng)，在最后又再次生成，所以僅從結(jié)果上來看似乎并沒有發(fā)生變化，實則是消耗多少后續(xù)又生成了多少。
(2)中間產(chǎn)物：在連續(xù)反應(yīng)中為第一步的產(chǎn)物，在后續(xù)反應(yīng)中又作為反應(yīng)物被消耗，所以僅從結(jié)果上來看似乎并沒有生成，實則是生成多少后續(xù)又消耗多少。
? 能壘與決速步驟及分析
1.能壘：簡單可以理解為從左往右進行中，向上爬坡最高的為能壘，而包含此能壘的反應(yīng)我們稱之為決速步驟，也稱為慢反應(yīng)。
如圖所示，從第一個中間態(tài)到過渡態(tài)2的能量就是能壘，而HCOO*＋H*===CO2＋2H*是在Rh做催化劑時該歷程的決速步驟。
2.模型
(1)能壘越大，反應(yīng)速率越小，即多步反應(yīng)中能壘最大的反應(yīng)為決速反應(yīng)。
(2)用不同催化劑催化化學(xué)反應(yīng)，催化劑使能壘降低幅度越大，說明催化效果越好。
(3)相同反應(yīng)物同時發(fā)生多個競爭反應(yīng)，其中能壘越小的反應(yīng)，反應(yīng)速率越大，產(chǎn)物占比越高，產(chǎn)物的穩(wěn)定性強。
【思維模型】　
1.“環(huán)式”反應(yīng)機理圖像分析模型(通覽全圖，找準(zhǔn)一“劑”三“物”)
一“劑” 指催化劑 催化劑在機理圖中多數(shù)是以完整的循環(huán)出現(xiàn)的，以催化劑粒子為主題的多個物種一定在機理圖中的主線上
三“物”指反應(yīng)物、生成物、中間物種(或中間體) 反應(yīng)物生成物 中間體 通過一個箭頭進入整個歷程的物質(zhì)一般是反應(yīng)物
通過一個箭頭最終脫離整個歷程的物質(zhì)多是產(chǎn)物
通過一個箭頭脫離整個歷程，但又生成生成物的是中間體，通過兩個箭頭進入整個歷程的中間物質(zhì)也是中間體，中間體有時在反應(yīng)歷程中用“[　]”標(biāo)出
2.能量變化能壘圖像分析模型
化學(xué)反應(yīng)機理與反應(yīng)歷程圖像
1
角度
【答案】　B
【解析】　由圖可知，反應(yīng)的歷程分3步進行，A正確；結(jié)合圖示，生成N吸收的能量更多，活化能更大，生成N的反應(yīng)更難發(fā)生，N比M所能達到的最高濃度更小，B錯誤；由圖可知，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，升高溫度，平衡逆向移動，X的濃度增大，C正確；該反應(yīng)為氣體體積不變的反應(yīng)，初始時，按體積比2∶1充入X(g)和Y(g)，溫度不變，平衡常數(shù)不變，壓強不變，生成物濃度不變，平衡時P(g)的百分含量不變，D正確。
2. (2024·河北大數(shù)據(jù)應(yīng)用調(diào)研七)復(fù)旦大學(xué)課題組提出一種新的集成式電化學(xué)耦合系統(tǒng)，可實現(xiàn)高效電催化CO2還原耦合CH4氧化制備甲酸甲酯化學(xué)品。在電場力驅(qū)動下，依靠陰離子膜對甲酸根的選擇性運輸，陰極區(qū)甲酸根可擴散到陽極區(qū)，與氫氧根競爭偶聯(lián)氯甲烷，生成甲酸甲酯或甲醇，其反應(yīng)機理如圖所示。
下列說法錯誤的是(　　)
A．路徑1中OH－的進攻路線位于氯原子的對面，主要為空間位阻影響
B．整個反應(yīng)機理中C原子的雜化方式不發(fā)生改變
C．若氯甲烷中的氫被替換為烴基，則反應(yīng)會由于烴基的阻礙而使反應(yīng)難度增加
D．路徑1和2反應(yīng)機理均涉及極性共價鍵的斷裂與生成
【答案】　B
【解析】　路徑1中OH－的進攻路線位于氯原子的對面，主要為空間位阻影響，A正確；根據(jù)圖中結(jié)構(gòu)成鍵變化，C原子的雜化方式在由氯甲烷到過渡態(tài)時發(fā)生變化，B錯誤；若氯甲烷中的氫被替換為烴基，則反應(yīng)會由于烴基的空間位阻較大阻礙反應(yīng)，使得反應(yīng)難度增加，C正確；該反應(yīng)歷程涉及極性共價鍵C—H的斷裂與O—C的生成，D正確。
反應(yīng)機理與“環(huán)式”反應(yīng)圖像
2
角度
3. (2024·河北邢臺二模)甲酸甲酯(HCOOCH3)作為潛在的儲氫材料受到關(guān)注，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)使用Ru配合物催化劑可以使甲酸甲酯溫和釋氫，其可能的反應(yīng)過程如圖所示。下列說法錯誤的是(　　)
A．H2O是極性分子，VSEPR模型名稱為四面體形
B．Ⅲ→Ⅳ每消耗1 mol H2O生成1 mol H2
C．總反應(yīng)為HCOOCH3＋2H2O===4H2↑＋2CO2↑
D．反應(yīng)涉及O—H鍵、C—H鍵、C—O鍵斷裂和H
—H鍵形成
【答案】　B
為甲酸甲酯和水催化生成氫氣和二氧化碳：HCOOCH3＋2H2O===4H2↑
＋2CO2↑，故C正確；結(jié)合流程可知，甲酸甲酯轉(zhuǎn)化為二氧化碳，涉及O—H鍵、C—H鍵、C—O鍵斷裂，反應(yīng)中生成氫氣，涉及H—H鍵形成，故D正確。
4. (2024·福建龍巖二模)乙烷催化氧化為乙醛在合成化學(xué)和碳資源利用等方面均有重大意義。在Fe＋催化下乙烷氧化成乙醛的機理如圖所示。下列說法正確的是(　　)
A．C2H6、CH3CHO中C原子雜化方式均為sp3
B．Fe＋一定不能改變乙烷氧化成乙醛的轉(zhuǎn)化率
C．根據(jù)圖示機理，可推測X、Y分別為H2O、
C2H5OH
D．每生成1 mol CH3CHO，消耗N2O的物質(zhì)的
量小于2 mol
【答案】　C
【解析】　CH3CHO中羰基碳為sp2雜化，A錯誤；由題干反應(yīng)歷程圖可知，F(xiàn)e＋催化過程中存在副反應(yīng)，導(dǎo)致改變了乙烷氧化成乙醛的轉(zhuǎn)化率，B錯誤；由題干反應(yīng)歷程圖可知，反應(yīng)[(C2H5)Fe(OH)]＋―→
[(C2H4)Fe]＋＋X、[(C2H5)Fe(OH)]＋―→Fe＋＋Y，根據(jù)質(zhì)量守恒可知，X、Y分別為H2O、C2H5OH，C正確；由題干反應(yīng)歷程圖可知，若無副反應(yīng)，則每生成1 mol CH3CHO，消耗N2O的物質(zhì)的量等于2 mol，但過程中存在副反應(yīng)發(fā)生，且生成的Fe＋能還原N2O，故消耗N2O的物質(zhì)的量大于2 mol，D錯誤。
反應(yīng)機理與過渡態(tài)圖像(能壘與決速步驟及分析)
3
角度
能量越低越穩(wěn)定，產(chǎn)物占比越高
?
B．生成相同物質(zhì)的量的取代物2比取代物1
吸收的熱量更多
C．反應(yīng)①達到平衡狀態(tài)后，升高溫度，正、逆反應(yīng)速率均增大，但正反應(yīng)速率增大更明顯
D．一定條件下，選擇合適的催化劑可以提高取代物1的選擇性
【答案】　D
6. (2024·湖北省七市州教科研協(xié)作體高三二模)常溫常壓下利用Cu/ZnO/ZrO催化劑實現(xiàn)二氧化碳加氫制甲醇的反應(yīng)歷程和能量變化圖如下(其中吸附在催化劑表面上的粒子用*標(biāo)注)：
下列說法正確的是(　　)
A．轉(zhuǎn)化歷程有四個基元反應(yīng)，決速步為HCOO*＋5H*===CH3O*＋H2O＋H*
B．若無Cu/ZnO/ZrO催化劑，二氧化碳加氫制甲醇不能自發(fā)進行
C．反應(yīng)過程中斷裂與形成的共價鍵類型相同
D．尋找高效催化劑，有利于CO2的回收利用，使該反應(yīng)原子利用率達到100%
【答案】　A
【解析】　由圖可知，轉(zhuǎn)化歷程有四個基元反應(yīng)；活化能越大，反應(yīng)越慢，為決速步，決速步為HCOO*＋5H*===CH3O*＋H2O＋H*，故A正確；催化劑能改變反應(yīng)的速率，不能決定反應(yīng)是否自發(fā)進行，無Cu/ZnO/ZrO催化劑，二氧化碳加氫制甲醇依然能自發(fā)進行，故B錯誤；反應(yīng)過程中斷裂與形成的共價鍵類型不相同，故C錯誤；反應(yīng)產(chǎn)物還有水生成，原子利用率不可能達到100%，故D錯誤。
1. (2024·河北張家口三模)乙苯脫氫法是目前國內(nèi)外生產(chǎn)苯乙烯的主要方法，研究發(fā)現(xiàn)，在CO2氣氛中乙苯催化脫氫制苯乙烯更容易進行，反應(yīng)歷程如圖：
下列說法錯誤的是(　　)
A．乙苯和苯乙烯均為非極性分子
分子中的正電荷中心與負(fù)電荷中心重合
B．催化劑表面堿性較強時有利于提高乙苯的轉(zhuǎn)化率
C．反應(yīng)涉及C—H、C===O斷裂和C===C形成
D．該方法可減少CO2的排放，有利于實現(xiàn)“碳中和”　
?
?
二氧化碳凈零排放，指的是人類活動排放的二氧化碳與人類
活動產(chǎn)生的二氧化碳吸收量在一定時期內(nèi)達到平衡
【答案】　B
整個分子也是非極性的，故A正確；催化劑表面酸堿性對乙苯脫氫反應(yīng)性能影響較大，根據(jù)反應(yīng)歷程可知，催化劑表面需要活化吸附，該微粒帶負(fù)電荷，如果催化劑表面堿性太強，則帶負(fù)電荷的氫氧根離子較多，不利于吸附，且堿性物質(zhì)會和二氧化碳反應(yīng)導(dǎo)致吸附在催化劑表面的二氧化碳發(fā)生反應(yīng)從而降低了乙苯的轉(zhuǎn)化率，故堿性太強使乙苯轉(zhuǎn)化率降低，故B錯誤；根據(jù)總反應(yīng)可知，活化吸附過程中乙苯C—H斷裂，狀態(tài)Ⅰ到狀態(tài)Ⅱ過程中C===O斷裂，最終生成苯乙烯時C===C形成，故C正確；苯乙烯是生產(chǎn)塑料和合成橡膠的重要有機原料，該方法可減少CO2的排放，有利于實現(xiàn)“碳中和”，故D正確。
2. (2024·廣東廣州市三模)基于非金屬原子嵌入石墨烯三嗪基C3N4中，用于催化一氧化碳加氫生成甲醇的反應(yīng)歷程如圖，其中吸附在催化劑表面上的物種用“*”標(biāo)注，下列說法中錯誤的是(　　)
A．整個反應(yīng)歷程中有極性鍵的斷裂和生成
B．過渡態(tài)相對能量：TS55>TS44>TS77
C．物種吸附在催化劑表面的過程為吸熱過程
D．反應(yīng)決速步的活化能為0.95eV
波峰物質(zhì)是過渡態(tài)，波谷物質(zhì)是中間體
【答案】　C
【解析】　由圖可知，一氧化碳催化加氫生成甲醇的反應(yīng)中有極性鍵的斷裂和生成，故A正確；由圖可知，過渡態(tài)相對能量的大小順序為TS55>TS44>TS77，故B正確；由圖可知，吸附在催化劑表面的總能量低于未吸附時的總能量，為放熱過程，故C錯誤；反應(yīng)的活化能越大，反應(yīng)速率越慢，反應(yīng)決速步為慢反應(yīng)，由圖可知，反應(yīng)H2CO*＋H===H3CO－H*的活化能最大，反應(yīng)速率最慢，則反應(yīng)決速步的活化能為0.35 eV－(－0.60 eV)＝0.95 eV，故D正確。
3. (2024·河北雄安新區(qū)三模)(CH3)3C—Br在NaOH溶液中發(fā)生水解反應(yīng)，歷程如下：
已知：①反應(yīng)能量圖如下：
②結(jié)構(gòu)不同溴代烷在相同條件下水解相對速率如下表：
取代基 (CH3)3C— (CH3)2CH— CH3CH2— CH3—
相對速率 108 45 1.7 1.0
下列說法不正確的是(　　)
A．(CH3)3C＋中4個碳原子位于同一平面內(nèi)
B．該歷程中，(CH3)3C—Br水解速率，較大程度地受到OH－濃度大小的影響
C．發(fā)生該歷程水解速率：CH3CH2CHClCH3>CH3CH2CH2CH2Cl
D．(CH3)3C—Br在水中離解成(CH3)3C＋的難易程度與C—Br鍵的鍵能和極性等有關(guān)
【答案】　B
【解析】　(CH3)3C＋中心C原子形成3個共價鍵，沒有孤電子對，雜化類型為sp2，為平面結(jié)構(gòu)，4個碳原子位于同一平面內(nèi)，A正確；由圖可知，(CH3)3C—Br在NaOH溶液中反應(yīng)的第Ⅰ步反應(yīng)活化能較大，反應(yīng)速率較慢，對(CH3)3C—Br水解速率影響較大，B錯誤；根據(jù)已知②可知，碳鹵鍵的碳原子上的甲基越多，溴代烷水解相對速率越大，則發(fā)生該歷程水解速率：CH3CH2CHClCH3>CH3CH2CH2CH2Cl，C正確；C—Br鍵的鍵能越小、極性越大，C—Br越容易斷，(CH3)3C—Br在水中越易離解成(CH3)3C＋，D正確。
4. (2024·湖南師大附屬中學(xué)三模)某科研團隊以溴苯與catB—Br的 偶聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建C—B鍵，反應(yīng)機理如圖，下列說法正確的是(　　)
偶聯(lián)反應(yīng)是指兩個有機化學(xué)單位進行某種化學(xué)反應(yīng)而得到一個有機分子的過程，是2A—B―→A—A類型的反應(yīng)
?
【答案】　D板塊一　專題六　選擇題專項突破分級訓(xùn)練
【強基練】
1.(2024·河北承德二模)利用硼烷獨特溫和的化學(xué)選擇性可還原羧酸，其機理如下：
下列說法錯誤的是(　　)
A．過程①的進行與硼原子的缺電子有關(guān)
B．整個過程中硼的雜化方式不發(fā)生改變
C．過程⑥的反應(yīng)類型屬于取代反應(yīng)
D．根據(jù)上述機理猜測硼烷還可還原酯基
2.(2024·河北唐山二模)催化劑a和b均能催化反應(yīng)R(g)??P(g)。反應(yīng)歷程中，M為中間產(chǎn)物。其他條件相同時，下列說法錯誤的是(　　)
A．使用催化劑a和b，反應(yīng)歷程都分4步進行
B．反應(yīng)達平衡后，升高溫度，P的濃度增大
C．使用催化劑b時，反應(yīng)體系更快達到平衡
D．使用催化劑a時，反應(yīng)過程中M所能達到的最高濃度更大
3.(2024·河北秦皇島三模)用某復(fù)合金屬作電極電解催化還原CO2時，復(fù)合金屬優(yōu)先與O原子結(jié)合，產(chǎn)物是HCOOH，復(fù)合金屬優(yōu)先與C原子結(jié)合，產(chǎn)物是CH4和CH3OH。該反應(yīng)機理及各產(chǎn)物的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)如圖所示。下列說法正確的是(　　)
A．過程中有極性鍵和非極性鍵的斷裂和形成
B．中間體B的結(jié)構(gòu)簡式為
C．＝
D．若有1 mol CO2完全轉(zhuǎn)化，反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)為3.8 mol
4.(2024·河北保定二模)東北師范大學(xué)某團隊報道了一種銀催化的高效O—to—C的替換反應(yīng)，使用氟烷基-N-鄰三氟甲基苯磺酰腙(T)作為單碳原子試劑，在溫和條件下將環(huán)氧化物一步轉(zhuǎn)化為環(huán)丙烷。一種脫氧/環(huán)加成串聯(lián)反應(yīng)機理如圖所示。下列敘述錯誤的是(　　)
已知：Ph—代表苯基。
A．物質(zhì)B、C、D都是中間產(chǎn)物
B．D分子中所有碳原子可能共平面
C．甲、乙、丁都能與溴水發(fā)生加成反應(yīng)
D．C轉(zhuǎn)化為D的過程中斷裂和形成了極性鍵
5.(2024·廣東茂名二模)基元反應(yīng)過渡態(tài)理論認(rèn)為，基元反應(yīng)在從反應(yīng)物到產(chǎn)物的變化過程中要經(jīng)歷一個中間狀態(tài)，這個狀態(tài)稱為過渡態(tài)(TS)。某反應(yīng)在催化劑作用下的反應(yīng)進程如圖所示，下列說法正確的是(　　)
A．步驟ⅱ→ⅲ為決速步
B．使用催化劑降低了反應(yīng)的焓變
C．基于上述理論，該反應(yīng)進程中包含四步基元反應(yīng)
D．升高溫度，反應(yīng)物分子中活化分子的百分?jǐn)?shù)不變
6.(2024·遼寧重點高中協(xié)作校二模)常溫下用S—In催化劑電催化還原CO2制甲酸的機理如圖1所示，反應(yīng)歷程如圖2所示，其中吸附在催化劑表面的物種用*標(biāo)注。下列說法錯誤的是(　　)
A．使用S—In催化劑能夠提高反應(yīng)物分子中活化分子的百分?jǐn)?shù)
B．制甲酸過程的決速步驟為HCOO*＋H2O＋e－―→HCOOH*＋OH－
C．催化劑S2－活性位點在催化過程中的作用是使水分解
D．電催化還原CO2制甲酸反應(yīng)ΔS<0
7.(2024·湖北武昌區(qū)二模)非金屬的鹵化物水解可以分為親電水解和親核水解，實例及部分機理示意如下：發(fā)生親電水解的條件是中心原子具有孤電子對，能接受H2O的H＋的進攻，如：
發(fā)生親核水解條件是中心原子具有δ＋和空的價層軌道，接受H2O的孤電子對進攻，如：
下列說法錯誤的是(　　)
A．NCl3和SiCl4水解過程中中心原子的雜化方式不變
B．推測CCl4比SiCl4難發(fā)生親核水解
C．推測NF3比NCl3難發(fā)生親電水解
D．已知AsCl3的水解產(chǎn)物為H3AsO3和HCl，推測其水解類型為親核水解
【培優(yōu)練】
8.(2024·北京東城區(qū)二模)科學(xué)家提出一種大氣中HSO在H2O和NO2作用下轉(zhuǎn)變?yōu)镠SO的機理(圖1)，其能量變化如圖2所示。
已知：NO2SO的結(jié)構(gòu)式為NOO－SOOO－
下列說法不正確的是(　　)
A．①中涉及O—H鍵的斷裂與生成
B．②③均發(fā)生了氧化還原反應(yīng)
C．由圖2可知，該過程的決速步是①
D．總反應(yīng)中還原劑與氧化劑的物質(zhì)的量之比為1∶2
9.(2024·山東淄博二模)利用CO2與H2電化學(xué)催化還原制備HCOOH的反應(yīng)機理(M為催化劑)和不同催化劑(Bi、BiIn或In)下的相對能量變化如圖所示(*表示吸附態(tài))。下列說法錯誤的是(　　)
A．存在2個副反應(yīng)
B．電化學(xué)還原時，HCOOH是陰極產(chǎn)物
C．使用BiIn作催化劑更優(yōu)
D．降低溫度有利于提高CO2制甲酸的平衡轉(zhuǎn)化率
10.(2024·廣東惠州三模)一定條件下，1-苯基丙炔可與HCl發(fā)生催化加成，反應(yīng)如下：
反應(yīng)過程中該炔烴及反應(yīng)產(chǎn)物的占比隨時間的變化如圖(已知：反應(yīng)Ⅰ、Ⅲ為放熱反應(yīng))，下列說法錯誤的是(　　)
A．穩(wěn)定性：產(chǎn)物Ⅱ>產(chǎn)物Ⅰ
B．反應(yīng)活化能：反應(yīng)Ⅰ>反應(yīng)Ⅱ
C．反應(yīng)至70 min后，分離可獲得較高產(chǎn)率的產(chǎn)物Ⅱ
D．增加HCl濃度，平衡時產(chǎn)物Ⅱ和產(chǎn)物Ⅰ的比例不變
11.(2024·湖南衡陽二模)中國科學(xué)院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所在甲烷和一氧化碳催化轉(zhuǎn)化制備有機物X的反應(yīng)機理(如圖)研究方面取得重要進展。下列說法錯誤的是(　　)
A．有機物X可用作廚房中的調(diào)味劑
B．中間體Zn—CH3和ZnO—CH3中C的化合價不同
C．反應(yīng)②過程中存在鍵的斷裂
D．過程⑤的反應(yīng)為＋2e－＋3H＋===
板塊一　專題六　選擇題專項突破分級訓(xùn)練
【強基練】
1.(2024·河北承德二模)利用硼烷獨特溫和的化學(xué)選擇性可還原羧酸，其機理如下：
下列說法錯誤的是(　　)
A．過程①的進行與硼原子的缺電子有關(guān)
B．整個過程中硼的雜化方式不發(fā)生改變
C．過程⑥的反應(yīng)類型屬于取代反應(yīng)
D．根據(jù)上述機理猜測硼烷還可還原酯基
【答案】　B
【解析】　過程①的進行與硼原子的缺電子有關(guān)，B提供空軌道，O提供孤電子對，形成配位鍵，A正確；反應(yīng)①得到的產(chǎn)物中硼原子為sp3雜化，而BH3中硼原子屬于sp2雜化，則整個過程中的雜化方式發(fā)生改變，B錯誤；過程⑥是R—CH2OBH2與H2O發(fā)生取代反應(yīng)生成RCH2OH和BH2(OH)，反應(yīng)類型屬于取代反應(yīng)，C正確；根據(jù)上述機理，硼烷作用于碳氧雙鍵，則猜測硼烷還可還原酯基，D正確。
2.(2024·河北唐山二模)催化劑a和b均能催化反應(yīng)R(g)??P(g)。反應(yīng)歷程中，M為中間產(chǎn)物。其他條件相同時，下列說法錯誤的是(　　)
A．使用催化劑a和b，反應(yīng)歷程都分4步進行
B．反應(yīng)達平衡后，升高溫度，P的濃度增大
C．使用催化劑b時，反應(yīng)體系更快達到平衡
D．使用催化劑a時，反應(yīng)過程中M所能達到的最高濃度更大
【答案】　C
【解析】　根據(jù)圖中信息得到使用催化劑a和b，反應(yīng)歷程都分4步進行，故A正確；根據(jù)圖中信息得到該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)達平衡后，升高溫度，平衡正向移動，則P的濃度增大，故B正確；使用催化劑b時，活化能更大，則反應(yīng)速率較慢，反應(yīng)體系更慢達到平衡，故C錯誤；使用催化劑a時，前兩步反應(yīng)速率較快，而第三步反應(yīng)速率較慢，因此反應(yīng)過程中更容易積累到M物質(zhì)，因此M所能達到的最高濃度更大，故D正確。
3.(2024·河北秦皇島三模)用某復(fù)合金屬作電極電解催化還原CO2時，復(fù)合金屬優(yōu)先與O原子結(jié)合，產(chǎn)物是HCOOH，復(fù)合金屬優(yōu)先與C原子結(jié)合，產(chǎn)物是CH4和CH3OH。該反應(yīng)機理及各產(chǎn)物的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)如圖所示。下列說法正確的是(　　)
A．過程中有極性鍵和非極性鍵的斷裂和形成
B．中間體B的結(jié)構(gòu)簡式為
C．＝
D．若有1 mol CO2完全轉(zhuǎn)化，反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)為3.8 mol
【答案】　B
【解析】　過程中有碳氧極性鍵斷裂、碳?xì)錁O性鍵生成，沒有非極性鍵的斷裂和形成，A錯誤；復(fù)合金屬優(yōu)先與O原子結(jié)合，產(chǎn)物是HCOOH，B生成甲酸，則中間體B的結(jié)構(gòu)簡式為，B正確；復(fù)合金屬優(yōu)先與O原子結(jié)合，產(chǎn)物是HCOOH，復(fù)合金屬優(yōu)先與C原子結(jié)合，產(chǎn)物是CH4和CH3OH，結(jié)合圖中三種物質(zhì)比例可知，＝，C錯誤；若10分子二氧化碳反應(yīng)則生成1分子甲酸、6分子甲醇、3分子甲烷，共轉(zhuǎn)移62個電子，則1 mol CO2完全轉(zhuǎn)化，反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)為6.2 mol，D錯誤。
4.(2024·河北保定二模)東北師范大學(xué)某團隊報道了一種銀催化的高效O—to—C的替換反應(yīng)，使用氟烷基-N-鄰三氟甲基苯磺酰腙(T)作為單碳原子試劑，在溫和條件下將環(huán)氧化物一步轉(zhuǎn)化為環(huán)丙烷。一種脫氧/環(huán)加成串聯(lián)反應(yīng)機理如圖所示。下列敘述錯誤的是(　　)
已知：Ph—代表苯基。
A．物質(zhì)B、C、D都是中間產(chǎn)物
B．D分子中所有碳原子可能共平面
C．甲、乙、丁都能與溴水發(fā)生加成反應(yīng)
D．C轉(zhuǎn)化為D的過程中斷裂和形成了極性鍵
【答案】　C
【解析】　根據(jù)圖示可知，B、C、D是反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物，故A正確；D中存在苯環(huán)和碳碳雙鍵，苯環(huán)和碳碳雙鍵中間的—CH2—以單鍵方式連接，因此D中的碳原子可能共平面，故B正確；乙和丁都不存在雙鍵結(jié)構(gòu)，不能和溴水發(fā)生加成反應(yīng)，故C錯誤；C轉(zhuǎn)化為D的過程中，斷裂了碳氧單鍵形成了碳氧雙鍵都屬于極性鍵，故D正確。
5.(2024·廣東茂名二模)基元反應(yīng)過渡態(tài)理論認(rèn)為，基元反應(yīng)在從反應(yīng)物到產(chǎn)物的變化過程中要經(jīng)歷一個中間狀態(tài)，這個狀態(tài)稱為過渡態(tài)(TS)。某反應(yīng)在催化劑作用下的反應(yīng)進程如圖所示，下列說法正確的是(　　)
A．步驟ⅱ→ⅲ為決速步
B．使用催化劑降低了反應(yīng)的焓變
C．基于上述理論，該反應(yīng)進程中包含四步基元反應(yīng)
D．升高溫度，反應(yīng)物分子中活化分子的百分?jǐn)?shù)不變
【答案】　A
【解析】　步驟ⅱ→ⅲ的活化能最大，反應(yīng)速率最慢，所以步驟ⅱ→ⅲ為決速步，A正確；使用催化劑降低了反應(yīng)的活化能，不能改變反應(yīng)的焓變，B錯誤；基元反應(yīng)在從反應(yīng)物到產(chǎn)物的變化過程中要經(jīng)歷一個中間狀態(tài)，這個狀態(tài)稱為過渡態(tài)，該反應(yīng)進程共有2個過渡態(tài)，所以有2個基元反應(yīng)，C錯誤；升高溫度，反應(yīng)物分子中活化分子的百分?jǐn)?shù)增加，D錯誤。
6.(2024·遼寧重點高中協(xié)作校二模)常溫下用S—In催化劑電催化還原CO2制甲酸的機理如圖1所示，反應(yīng)歷程如圖2所示，其中吸附在催化劑表面的物種用*標(biāo)注。下列說法錯誤的是(　　)
A．使用S—In催化劑能夠提高反應(yīng)物分子中活化分子的百分?jǐn)?shù)
B．制甲酸過程的決速步驟為HCOO*＋H2O＋e－―→HCOOH*＋OH－
C．催化劑S2－活性位點在催化過程中的作用是使水分解
D．電催化還原CO2制甲酸反應(yīng)ΔS<0
【答案】　C
【解析】　催化劑降低反應(yīng)的活化能，提高反應(yīng)物分子中活化分子的百分?jǐn)?shù)，A正確；HCOO*＋H2O＋e－―→HCOOH*＋OH－為相對能量差值最大的一步，反應(yīng)速率較慢，為制甲酸過程的決速步驟，B正確；催化劑S2－活性位點在催化過程中的作用是活化水分子，C錯誤；由圖2可知，電催化還原CO2制甲酸總反應(yīng)為CO2＋2H2O＋2e－===HCOOH＋2OH－，反應(yīng)后氣體分子數(shù)減少，則熵變ΔS<0，D正確。
7.(2024·湖北武昌區(qū)二模)非金屬的鹵化物水解可以分為親電水解和親核水解，實例及部分機理示意如下：發(fā)生親電水解的條件是中心原子具有孤電子對，能接受H2O的H＋的進攻，如：
發(fā)生親核水解條件是中心原子具有δ＋和空的價層軌道，接受H2O的孤電子對進攻，如：
下列說法錯誤的是(　　)
A．NCl3和SiCl4水解過程中中心原子的雜化方式不變
B．推測CCl4比SiCl4難發(fā)生親核水解
C．推測NF3比NCl3難發(fā)生親電水解
D．已知AsCl3的水解產(chǎn)物為H3AsO3和HCl，推測其水解類型為親核水解
【答案】　A
【解析】　NCl3水解過程中心原子的雜化方式采用sp3雜化，SiCl4中Si原子采用sp3雜化，圖示過程是親核水解，中心原子Si第一步產(chǎn)物中Si原子的雜化方式為sp3d雜化，雜化方式發(fā)生改變，故A錯誤；C原子最外層為L層，沒有d軌道接受水分子中的孤電子對，可以推測CCl4比SiCl4難發(fā)生親核水解，故B正確；NF3中心原子N原子含有1個孤電子對，也能接受H2O的H＋進攻，但不存在HFO，可以推測NF3比NCl3難發(fā)生親電水解，故C正確；AsCl3中心原子As具有δ＋和空的價層軌道，接受H2O的孤電子對進攻，且水解產(chǎn)物為H3AsO3和HCl，根據(jù)親核水解機理示意圖，可知其水解類型為親核水解，故D正確。
【培優(yōu)練】
8.(2024·北京東城區(qū)二模)科學(xué)家提出一種大氣中HSO在H2O和NO2作用下轉(zhuǎn)變?yōu)镠SO的機理(圖1)，其能量變化如圖2所示。
已知：NO2SO的結(jié)構(gòu)式為NOO－SOOO－
下列說法不正確的是(　　)
A．①中涉及O—H鍵的斷裂與生成
B．②③均發(fā)生了氧化還原反應(yīng)
C．由圖2可知，該過程的決速步是①
D．總反應(yīng)中還原劑與氧化劑的物質(zhì)的量之比為1∶2
【答案】　B
【解析】?、僦信c硫原子相連的O—H鍵斷裂，生成HNO2涉及O—H鍵的生成，A正確；②中反應(yīng)S元素由＋5價變?yōu)椋?價，N元素由＋4價變?yōu)椋?價，發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，③中反應(yīng)無元素化合價發(fā)生變化，沒有發(fā)生氧化還原反應(yīng)，B錯誤；由圖2可知，步驟①正反應(yīng)的活化能最大，反應(yīng)速率最慢，則該過程的決速步是①，C正確；HSO在H2O和NO2作用下轉(zhuǎn)變?yōu)镠SO，硫元素化合價升高了2，HSO是還原劑，NO2被還原為HNO2，氮元素化合價降低了1，NO2是氧化劑，由得失電子守恒可得關(guān)系式2NO2～HSO，總反應(yīng)中還原劑與氧化劑的物質(zhì)的量之比為1∶2，D正確。
9.(2024·山東淄博二模)利用CO2與H2電化學(xué)催化還原制備HCOOH的反應(yīng)機理(M為催化劑)和不同催化劑(Bi、BiIn或In)下的相對能量變化如圖所示(*表示吸附態(tài))。下列說法錯誤的是(　　)
A．存在2個副反應(yīng)
B．電化學(xué)還原時，HCOOH是陰極產(chǎn)物
C．使用BiIn作催化劑更優(yōu)
D．降低溫度有利于提高CO2制甲酸的平衡轉(zhuǎn)化率
【答案】　D
【解析】　從CO2與H2制備HCOOH的反應(yīng)機理圖中可看出，有副產(chǎn)物HCHO、CO生成，即存在CO2＋2H2HCHO＋H2O、CO2＋H2CO＋H2O,2個副反應(yīng)，A正確；電化學(xué)原理為通過催化還原制得HCOOH，故HCOOH為還原產(chǎn)物，而電解池的陰極發(fā)生還原反應(yīng)，HCOOH是陰極產(chǎn)物，B正確；從不同催化劑(Bi、BiIn或In)下的相對能量與反應(yīng)進程圖像可看出，BiIn作催化劑時反應(yīng)活化能最低，故使用BiIn作催化劑效果更好，C正確；從不同催化劑(Bi、BiIn或In)下的相對能量與反應(yīng)進程圖像可看出，CO2與H2制備HCOOH的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，降低溫度使制備HCOOH的反應(yīng)平衡逆移，降低了CO2制甲酸的平衡轉(zhuǎn)化率，D錯誤。
10.(2024·廣東惠州三模)一定條件下，1-苯基丙炔可與HCl發(fā)生催化加成，反應(yīng)如下：
反應(yīng)過程中該炔烴及反應(yīng)產(chǎn)物的占比隨時間的變化如圖(已知：反應(yīng)Ⅰ、Ⅲ為放熱反應(yīng))，下列說法錯誤的是(　　)
A．穩(wěn)定性：產(chǎn)物Ⅱ>產(chǎn)物Ⅰ
B．反應(yīng)活化能：反應(yīng)Ⅰ>反應(yīng)Ⅱ
C．反應(yīng)至70 min后，分離可獲得較高產(chǎn)率的產(chǎn)物Ⅱ
D．增加HCl濃度，平衡時產(chǎn)物Ⅱ和產(chǎn)物Ⅰ的比例不變
【答案】　B
【解析】　反應(yīng)Ⅰ、Ⅲ為放熱反應(yīng)，反應(yīng)Ⅱ＝反應(yīng)Ⅰ＋反應(yīng)Ⅲ，因此反應(yīng)Ⅱ的ΔH比反應(yīng)Ⅰ更小，產(chǎn)物Ⅱ的能量比產(chǎn)物Ⅰ低，即穩(wěn)定性：產(chǎn)物Ⅱ>產(chǎn)物Ⅰ，故A正確；反應(yīng)所需的活化能越小，反應(yīng)速率越快，相同時間內(nèi)所占比例越大，根據(jù)圖知，短時間內(nèi)，反應(yīng)Ⅰ的占比遠遠大于反應(yīng)Ⅱ，說明反應(yīng)Ⅰ的速率遠遠大于反應(yīng)Ⅱ，則所需活化能反應(yīng)Ⅰ＜反應(yīng)Ⅱ，故B錯誤；由圖可知，反應(yīng)至70 min后，產(chǎn)物Ⅱ的產(chǎn)率遠高于產(chǎn)物Ⅰ，此時分離可獲得較高產(chǎn)率的產(chǎn)物Ⅱ，故C正確；由于存在產(chǎn)物Ⅰ與產(chǎn)物Ⅱ之間的可逆反應(yīng)，其K值與氯化氫含量無關(guān)，因此比值不會隨著HCl的含量的改變而改變，故D正確。
11.(2024·湖南衡陽二模)中國科學(xué)院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所在甲烷和一氧化碳催化轉(zhuǎn)化制備有機物X的反應(yīng)機理(如圖)研究方面取得重要進展。下列說法錯誤的是(　　)
A．有機物X可用作廚房中的調(diào)味劑
B．中間體Zn—CH3和ZnO—CH3中C的化合價不同
C．反應(yīng)②過程中存在鍵的斷裂
D．過程⑤的反應(yīng)為＋2e－＋3H＋===
【答案】　D
【解析】　由圖可知，兩條反應(yīng)途徑最終所獲得的物質(zhì)均為乙酸，結(jié)合題干“甲烷和一氧化碳催化轉(zhuǎn)化制備有機物X”，所以有機物X為乙酸，可用作廚房中的調(diào)味劑，故A正確；由于氧的電負(fù)性很強，電負(fù)性O(shè)＞C＞Zn，所以甲基碳原子直接連Zn和直接連O，最終碳元素的化合價不同，故B正確；二氧化碳的結(jié)構(gòu)式為O===C===O，由圖示可知，反應(yīng)②中二氧化碳分子中的一個碳氧雙鍵轉(zhuǎn)變成碳氧單鍵，所以過程中存在鍵的斷裂，故C正確；選項中化學(xué)方程式左右兩邊氫原子個數(shù)不守恒，過程⑤的反應(yīng)為＋2e－＋3H＋===＋H2O，故D錯誤。

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