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第三單元　有機合成設(shè)計
學(xué)習(xí)目標(biāo)　1.比較常見官能團的結(jié)構(gòu)和特征反應(yīng),能舉例說明有機物中基團之間的相互影響。2.能基于官能團入手認(rèn)識一定條件下有機物之間的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系。3.結(jié)合有機反應(yīng)類型認(rèn)識有機合成的關(guān)鍵是碳骨架的構(gòu)建和官能團的轉(zhuǎn)化。4.了解設(shè)計有機合成路線的一般方法(逆合成分析法)。體會有機合成在創(chuàng)造新物質(zhì)、提高人類生活質(zhì)量及促進社會發(fā)展方面的重要貢獻。
一、有機物基團間的相互影響
1.苯環(huán)與烴基之間的相互影響
(1)取代基對苯環(huán)的影響
①苯、甲苯的一取代產(chǎn)物(硝化反應(yīng))
項目 苯 甲苯
結(jié)構(gòu)簡式
反應(yīng) 條件 溫度 60 ℃ 30 ℃
分析 甲苯發(fā)生硝化反應(yīng)時生成一取代物所需溫度低于苯發(fā)生硝化反應(yīng)時所需溫度,說明甲苯比苯　　　發(fā)生苯環(huán)上的取代反應(yīng)
②苯、甲苯的多取代產(chǎn)物(硝化反應(yīng))
項目 苯 甲苯
反應(yīng)條件 溫度 100 ℃
反應(yīng)產(chǎn)物 物質(zhì) 間二硝基苯 2,4,6-三硝基甲苯
分析 苯和甲苯分別發(fā)生多取代的硝化反應(yīng)時,相同溫度下苯的苯環(huán)上有兩個氫原子被取代,甲苯的苯環(huán)上有三個氫原子被取代,說明甲苯比苯　　　發(fā)生苯環(huán)上的取代反應(yīng)
③原因解析:甲基對苯環(huán)的活性有影響,使苯環(huán)上與甲基處于　　　　、　　　　位的氫原子活化而　　　　。
(2)苯環(huán)對取代基的影響
項目 甲烷 甲苯
結(jié)構(gòu)簡式 CH4
性質(zhì) 不能使酸性高錳酸鉀溶液褪色 能使酸性高錳酸鉀溶液褪色
原因解析 苯環(huán)側(cè)鏈烴基能被酸性高錳酸鉀溶液氧化,說明甲基受到苯環(huán)的影響,容易被氧化劑氧化
(3)結(jié)論
因為甲基的影響,甲苯的化學(xué)性質(zhì)不同于苯;因為苯環(huán)的影響,甲苯的化學(xué)性質(zhì)不同于甲烷,由此可說明有機化合物基團之間可以　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
2.苯環(huán)與羥基之間的相互影響
(1)苯環(huán)對羥基的影響
實驗 操作
實驗 現(xiàn)象 開始時兩試管中NaOH溶液的pH相同;加入乙醇的試管中pH不變,而加入苯酚的試管中pH減小
實驗 結(jié)論 乙醇分子中的羥基不能電離,乙醇呈中性,而苯酚分子中的羥基能電離,苯酚顯酸性
原因 解釋 苯酚分子中的苯基影響了與其相連的羥基上的氫原子,促使它比乙醇分子中羥基上的氫原子更易電離
(2)羥基對苯環(huán)的影響
項目 苯的溴代反應(yīng) 苯酚的溴代反應(yīng)
反應(yīng)物 　　　、苯 　　　、苯酚
反應(yīng)條件 催化劑(FeBr3) 不需催化劑
被取代的 氫原子數(shù) 　　　個 　　　個
原因解釋 ①相同點:兩者都含有苯環(huán); ②不同點:苯酚中與羥基處于鄰、對位上的氫原子更容易被取代; ③結(jié)論:羥基對苯基有影響,使苯基上位于羥基　　　、　　　位的氫原子更活潑,更容易被其他原子或原子團取代
3.有機分子內(nèi)原子或原子團的相互影響
(1)鏈烴基對其他基團的影響
甲苯的硝化反應(yīng)產(chǎn)物是三硝基甲苯,而同樣的條件下的苯的硝化只能生成一硝基苯。
(2)苯基對其他基團的影響
①水、醇、苯酚羥基中氫原子的活潑性:
R—OH②烷烴和苯均不能使酸性高錳酸鉀溶液褪色,而苯的同系物可使酸性高錳酸鉀溶液褪色。
(3)羥基對其他基團的影響
①羥基對C—H的影響:使和羥基相連的C—H更不穩(wěn)定。
②羥基對苯環(huán)的影響:使苯環(huán)與羥基所連碳鄰、對位碳上的氫原子更易被取代。
1.下列實驗事實不能用基團間相互影響來解釋的是 (　　)
A.乙醇與鈉的反應(yīng)沒有水與鈉的反應(yīng)劇烈
B.甲苯能使酸性高錳酸鉀溶液褪色而甲烷不能
C.乙烯能發(fā)生加成反應(yīng)而乙烷不能
D.苯、甲苯發(fā)生硝化反應(yīng)生成一硝基取代產(chǎn)物時,甲苯的反應(yīng)溫度更低
2.已知(苯酚)+3Br2—→+3HBr。某同學(xué)做如下實驗:
上面對照實驗不能完成實驗?zāi)康牡氖?(　　)
A.①和②對照,比較H2O、C2H5OH中羥基氫原子的活潑性
B.②和③對照,說明C2H5OH中存在不同于烴分子中的氫原子
C.④和⑤對照,能說明苯環(huán)對羥基的化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響
D.②和③、④和⑤對照,說明官能團對有機物的化學(xué)性質(zhì)起決定作用
3.下列有關(guān)甲苯的實驗事實中,與苯環(huán)上的甲基有關(guān)(或受到影響)的是 (　　)
①甲苯與濃硫酸和濃硝酸的混合物反應(yīng)生成鄰硝基甲苯和對硝基甲苯
②甲苯能使酸性高錳酸鉀溶液褪色而苯不能
③甲苯燃燒產(chǎn)生帶濃煙的火焰
④1 mol甲苯與3 mol H2發(fā)生加成反應(yīng)
A.①③ B.②④
C.①② D.③④
二、重要有機物之間的相互轉(zhuǎn)化與有機合成路線
1.寫出對應(yīng)的化學(xué)方程式(以溴乙烷為例)
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　;
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　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
2.官能團的引入或轉(zhuǎn)化方法
(1)引入碳碳雙鍵的方法
①鹵代烴的消去;
②醇的消去;
③炔烴的不完全加成。
(2)引入鹵素原子的方法
①醇(酚)的取代;②烯烴(炔烴)的加成;③烷烴、苯及苯的同系物的取代。
(3)引入羥基的方法
①烯(炔)烴與水的加成;②鹵代烴的水解;③酯的水解;④醛的還原。
3.有機合成路線
(1)合成路線圖
ABC……—→D
(2)從原料出發(fā)設(shè)計合成路線的方法步驟
基礎(chǔ)原料通過有機反應(yīng)形成一段碳鏈或連上一個官能團,合成第一個　　　　;在此基礎(chǔ)上,利用中間產(chǎn)物上的官能團,進行第二步反應(yīng),合成出第二個　　　　……經(jīng)過多步反應(yīng),最后得到具有特定結(jié)構(gòu)和功能的目標(biāo)化合物。
例如乙烯合成乙酸的合成路線為
　 　 　 　　或　 　 　　。
(3)逆合成分析法的基本思路
基本思路是在目標(biāo)化合物的適當(dāng)位置斷開相應(yīng)的　　　　,目的是使得到的較小片段所對應(yīng)的中間體經(jīng)過反應(yīng)可以得到目標(biāo)化合物;接下來繼續(xù)斷開中間體適當(dāng)位置的　　　　,使其可以從更上一步的中間體反應(yīng)得來;依次倒推,最后確定最適宜的基礎(chǔ)原料和合成路線。可以用符號“ ”表示逆推過程,用箭頭“→”表示每一步轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
例如,乙烯合成乙二酸二乙酯的合成路線逆向合成圖(用“ ”表示逆推過程)
可以得出正向合成路線圖:
【問題討論】
1.有機合成中,在引入多種官能團時,為什么要考慮引入的先后順序
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2.以乙烯為基礎(chǔ)原料,無機試劑自選,請設(shè)計制備乙酸乙酯的合成路線圖(注明試劑與條件)。
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3.已知:+CH3CHO,以乙醇為原料,無機試劑自選,設(shè)計合成1-丁醇的路線圖(注明試劑和條件)。
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【探究歸納】
1.合成路線選擇的原則
(1)原料的選擇:
①原料要廉價、易得、低毒、低污染。
②原料一般含有目標(biāo)產(chǎn)品的某個“子結(jié)構(gòu)”(或可轉(zhuǎn)化為某個“子結(jié)構(gòu)”)。
(2)路線的選擇:
①盡量選擇步驟最少的合成路線。步驟越少,最后產(chǎn)率越高。
②合成路線要符合“綠色、環(huán)保”的要求。要最大限度地利用原料分子中的每個原子,盡量達到零排放。
(3)條件的選擇:要求操作簡單、條件溫和、能耗低,易于實現(xiàn)。
2.合成路線選擇的實例
(1)一元合成路線
R—CH==CH2鹵代烴一元醇一元醛一元羧酸—→酯。
(2)二元合成路線
CH2==CH2CH2X—CH2XCH2OH—CH2OHCHO—CHO
HOOC—COOH—→鏈酯、環(huán)酯、聚酯。
(3)芳香化合物合成路線
①。
②—→芳香酯。
3.有機合成中常見官能團的保護
(1)酚羥基的保護
因酚羥基易被氧化,所以在氧化其他基團前可以先使其與NaOH反應(yīng),把—OH轉(zhuǎn)變?yōu)椤狾Na保護起來,待氧化其他基團后再酸化將其轉(zhuǎn)變?yōu)椤狾H。
(2)碳碳雙鍵的保護
碳碳雙鍵也容易被氧化,在氧化其他基團前可以利用其與鹵素單質(zhì)、鹵化氫等的加成反應(yīng)將其保護起來,待氧化其他基團后再利用消去反應(yīng)將其轉(zhuǎn)變?yōu)樘继茧p鍵。
例如,已知烯烴中在某些強氧化劑的作用下易發(fā)生斷裂,因而在有機合成中有時需要對其進行保護,過程可簡單表示如下:
+Br2—→,+Zn—→+ZnBr2。
(3)醛基的保護
醛基可被弱氧化劑氧化,為避免在反應(yīng)過程中受到影響,對其保護和恢復(fù)過程為
Ⅰ .R—CH2—OH,Ⅱ .R—CH2—OHR—CHO。
(4)氨基(—NH2)的保護:如對硝基甲苯對氨基苯甲酸的過程中應(yīng)先把—CH3氧化成—COOH之后,再把—NO2還原為—NH2。防止當(dāng)KMnO4氧化—CH3時,—NH2(具有還原性)也被氧化。
1.由苯酚制取時,最簡便的流程需要下列哪些反應(yīng),其正確的順序是 (　　)
①取代;②加成;③氧化;④消去;⑤還原
A.①⑤④① B.②④②①
C.⑤③②①④ D.①⑤④②
2.由1-丙醇制取,最簡便的流程需要下列反應(yīng)的順序應(yīng)是 (　　)
a.氧化　b.還原　c.取代　d.加成　e.消去　f.中和　g.縮聚　h.酯化
A.b、d、f、g、h B.e、d、c、a、h
C.a、e、d、c、h D.b、a、e、c、f
3.化合物D()是一種有機烯醚,可由鏈烴A通過下列路線制得,下列說法不正確的是 (　　)
ABCD
A.C中含有的官能團有羥基和碳碳雙鍵
B.A的結(jié)構(gòu)簡式是CH2==CHCH2CH3
C.A能使酸性高錳酸鉀溶液褪色
D.①②的反應(yīng)類型分別為加成和取代
第三單元　有機合成設(shè)計
一、
1.(1)①更易　②更易　③鄰　對　易被取代　(3)相互影響和相互制約　2.(2)液溴　溴水　1　3　鄰　對
對點訓(xùn)練
1.C　[乙醇與鈉的反應(yīng)沒有水與鈉的反應(yīng)劇烈,即乙醇中羥基不如水中羥基活潑,說明烴基對羥基產(chǎn)生影響,故A不符合題意;甲烷中的甲基不能被高錳酸鉀溶液氧化,而甲苯中的甲基可以被高錳酸鉀溶液氧化,體現(xiàn)出苯環(huán)使甲基變得更活潑,更易被氧化,能體現(xiàn)出基團間的相互影響,故B不符合題意;乙烯能發(fā)生加成反應(yīng)是由于乙烯中含碳碳雙鍵,而乙烷中無碳碳雙鍵,故不能加成,與基團間的相互影響無關(guān),故C符合題意;甲苯發(fā)生硝化反應(yīng)時溫度更低,說明甲苯中苯環(huán)上H原子更活潑,說明甲基的存在能使苯環(huán)活化,取代時更容易,體現(xiàn)了基團間的相互影響,故D不符合題意。]
2.C　[鈉與水反應(yīng)的劇烈程度遠(yuǎn)大于鈉在乙醇中反應(yīng)的劇烈程度,所以①和②對照可以比較水和乙醇中羥基氫原子的活潑性,故A正確;乙醇和煤油中都含有烴基,但鈉在乙醇中的反應(yīng)現(xiàn)象和鈉在煤油中的反應(yīng)現(xiàn)象不同,說明乙醇中存在不同于烴分子中的氫原子,故B正確;溴水與苯不反應(yīng),而苯酚中除有苯環(huán)外,還有酚羥基,由于酚羥基對苯環(huán)的影響,使苯環(huán)上的鄰、對位的氫原子非常活潑,所以苯酚能與溴水反應(yīng)生成2,4,6-三溴苯酚,說明羥基對苯環(huán)的化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生了影響,所以C錯誤;經(jīng)過上面對照實驗可得知官能團對有機物的化學(xué)性質(zhì)起決定性作用,所以D正確。]
3.C　[由于甲基對苯環(huán)的影響,使苯環(huán)上與甲基相連的碳的鄰、對位碳上的氫原子變得活潑,更容易被取代,①正確;由于苯環(huán)對甲基的影響,使甲基易被酸性KMnO4溶液氧化,②正確。]
二、
1.CH3CH2Br+NaOHCH3CH2OH+NaBr
CH3CH2Br+NaOHCH2==CH2↑+NaBr+H2O
CH2==CH2+HBrCH3—CH2Br
CH2==CH2+H2OCH3—CH2OH
CH3—CH2—OH+HBrCH3CH2Br+H2O
CH3CH2OHCH2==CH2↑+H2O
2CH3CH2OH+O22CH3CHO+2H2O
+H2CH3CH2OH
+O22CH3COOH
CH3COOH+CH3CH2OHCH3COOCH2CH3+H2O
CH3COOCH2CH3+H2OCH3COOH+CH3CH2OH
3.(2)中間產(chǎn)物　中間產(chǎn)物　乙烯　乙醇　乙醛　乙酸　乙烯　乙醇　乙酸　(3)化學(xué)鍵　化學(xué)鍵　CH2==CH2　　　CH2==CH2
問題討論
1.因為在引入不同的官能團時,采用不同的反應(yīng)條件,若不考慮引入的先后順序,前面引入的官能團,在引入后面的官能團時可能會受到破壞。
2.CH2==CH2CH3CH2OHCH3CHOCH3COOHCH3COOC2H5(或CH2==CH2C2H5OHCH3COOHCH3COOC2H5)。
3.C2H5OHCH3CHOCH2==CH—CH2CHO(或CH3CH==CHCHO)CH3CH2CH2CH2OH。
對點訓(xùn)練
1.B　[由官能團的變化可知,苯酚先與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)生成,環(huán)己醇發(fā)生消去反應(yīng)生成,環(huán)己烯和溴的四氯化碳溶液發(fā)生加成反應(yīng)生成,最后水解生成,所以涉及的反應(yīng)有加成反應(yīng)、消去反應(yīng)、加成反應(yīng)、水解反應(yīng)或取代反應(yīng),順序為②④②①。]
2.B　[CH3CH2CH2OHCH3CH==CH2CH3CHBrCH2BrCH3CHOHCH2OH
。]
3.B　[由合成流程可知,A與溴發(fā)生加成反應(yīng)得B,B在堿性條件下水解得C,C在濃硫酸作用下發(fā)生脫水成醚,結(jié)合的結(jié)構(gòu)可以反推得C為HOCH2CH===CHCH2OH,B為
BrCH2CH===CHCH2Br,A為CH2===CHCH===CH2。C中含有的官能團有羥基、碳碳雙鍵,A正確; A為CH2===CHCH===CH2,故B錯誤; A中含碳碳雙鍵,能使酸性高錳酸鉀溶液褪色,故C正確;①、②的反應(yīng)類型分別為加成、水解(取代),故D正確。]

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