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第一篇
微專題熱練
微專題4　化學(xué)反應(yīng)速率　化學(xué)平衡
微專題熱練13　化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡綜合(一)
1. (2024·蘇錫常鎮(zhèn)一模)高砷煤中含有砷硫鐵(FeAsS)等物質(zhì)。燃煤產(chǎn)生的煙氣中含NO、SO2、粉塵等，經(jīng)過SCR脫硝除去NO，粉塵經(jīng)沉降得到粉煤灰。
(1)燃煤固硫
①燃用高砷煤時加入生石灰將大部分硫元素轉(zhuǎn)化為____________(填化學(xué)式)留在煤渣中。
②高砷煤燃燒過程中，砷硫鐵在高溫下被氧化成As2O3釋放到煙氣中，該反應(yīng)
的化學(xué)方程式為______________________________________________。
CaSO4
(2)SCR脫硝(脫除煙氣中的NO)
在煙氣中加入適量氨氣，用釩氧化物作催化劑將NH3、NO、O2轉(zhuǎn)化為N2。煙氣中含有的As2O3會使釩氧化物催化劑中毒。
①在SCR脫硝的反應(yīng)中還原劑為____________(填化學(xué)式)。
②研究發(fā)現(xiàn)砷中毒機理主要是As2O3分子破壞了催化劑的Lewis酸位點，使V===O數(shù)量減少(產(chǎn)物中As元素化合價為＋3、＋5)。請補充完整產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。
答案：
NH3　
③As2O5不易使催化劑中毒。但與As2O3相比，As2O5更不利于脫硝反應(yīng)的進行，其原因是____________________________________________________________
_____________________。
(3)粉煤灰成分研究
粉煤灰可用于水泥工業(yè)，粉煤灰中的氨含量(NH3或銨鹽)會影響水泥的性能。
①取50.00 g粉煤灰加入NaOH蒸出NH3，用20 mL 0.100 0 mol/L的H2SO4溶液吸收NH3，用0.200 0 mol/L NaOH溶液滴定過量的H2SO4溶液至終點，消耗NaOH溶液10.00 mL，計算粉煤灰中的以NH3計的氨含量(用mg/g表示，寫出計算過程)。
As2O5將NH3氧化，與NO反應(yīng)的NH3的量減少，產(chǎn)生的As2O3會使
催化劑中毒
答案：
②相同煙氣所得脫硝粉煤灰(經(jīng)過SCR脫硝后獲得)與未脫硝粉煤灰(直接沉降獲得)加水溶解后，所得漿液pH隨時間的變化如圖所示。脫硝粉煤灰pH始終比未脫硝粉煤灰低的原因是________________________________________________________
_______________________。
【解析】 (2)②產(chǎn)物中As元素化合價為＋3、＋5，As2O3分子破壞了催化劑的Lewis酸位點，故考慮有一個＋5價的As原子與2個酸位點結(jié)合，另一個＋3價的As原子仍然與3個O原子結(jié)合，故結(jié)構(gòu)如答案圖所示。
部分SO2被氧化為SO3，SO3與NH3、H2O反應(yīng)生成的(NH4)2SO4
溶于水，呈酸性
2. (2024·蘇州二調(diào))NOx是燃煤電站產(chǎn)生的主要大氣污染物之一。以CuO-CeO2為活性物質(zhì)、γ-Al2O3為載體的催化劑，可用于煙氣中NOx的脫除。
Ⅰ. 將吸附有Cu2＋、Ce3＋的Al(OH)3膠體煅燒可制得CuO-CeO2/γ-Al2O3催化劑。
已知：Al(OH)3膠粒表面帶正電荷。
(1)異丙醇鋁Al[OCH(CH3)2]3加入75 ℃水中，充分攪拌可生成Al(OH)3膠體。
①生成Al(OH)3膠體的化學(xué)方程式為____________________________________
_______________________。
②Al(OH)3膠體中，兩分子Al(OH)3以配位鍵聚合成含四元環(huán)的二聚分子。該二
聚分子結(jié)構(gòu)式為____________________。
體)＋3(CH3)2CHOH
(2)將Al(OH)3膠體與CuCl2、CeCl3溶液混合，靜置、過濾、洗滌、煅燒制得催化劑。
①與CuCl2、CeCl3溶液混合前，須在Al(OH)3膠體中加入一定量NaOH溶液的目的是____________________________________________________________________
________________________________________________________________。
②“煅燒”制得催化劑的過程中固體的質(zhì)量先減小后增大，固體質(zhì)量增加的原因是____________________________________________。
NaOH可以與膠粒表面的陽離子反應(yīng)使表面帶負電荷，有利于吸附Cu2＋和Ce3＋
(或NaOH與Cu2＋和Ce3＋反應(yīng)，更容易在氫氧化鋁膠體表面吸附)
Ce2O3在高溫下被O2氧化為CeO2
Ⅱ. 將模擬煙氣(主要成分為NO、NH3、O2)勻速通過裝有催化劑的反應(yīng)管，NH3和NO反應(yīng)機理可表示如下(ads表示吸附態(tài))：
(3)負載不同含量CeO2的催化劑對NO的脫除率隨溫度的變化如圖所示。
①130～200 ℃溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，NO脫除率均迅速增大原因是______________________________________________________________________。
②催化劑的催化效率與反應(yīng)物在載體表面的吸附和活性物質(zhì)表面的反應(yīng)有關(guān)。溫度高于400 ℃，使用催化劑B的NO脫除率明顯低于催化劑A，其原因是_________
_______________________________________________________________________________________________________________________。
③實驗測得溫度升高出口處N2O含量增大，已知NH3與O2在該催化劑下很難反
應(yīng)生成N2O，N2O含量增大的原因是_____________________________________(用化學(xué)方程式表示)。
催化劑活性隨溫度升高而增大與溫度升高共同使NO的脫除速率迅速增大
載體Al2O3的含量減少，高于400 ℃時，催化劑表面吸附NH3的量減少的影響大于活性CeO2含量增加對NO的脫除速率的影響
【解析】 (1)②Al(OH)3分子的中心Al原子周圍有6個電子，為缺電子原子，即原子中含有空軌道，該空軌道容納另一個Al(OH)3分子中的羥基上氧原子的孤電子對而形成配位鍵，其結(jié)構(gòu)見答案。(2)①Al(OH)3膠粒表面帶正電荷，不利于吸附帶正電荷的Cu2＋和Ce3＋，故加入的NaOH可以與膠粒表面的陽離子反應(yīng)使表面帶負電荷，有利于吸附Cu2＋和Ce3＋。②煅燒開始階段，氫氧化物失水轉(zhuǎn)化為對應(yīng)氧化物，固體的質(zhì)量減小，但在高溫下，Ce2O3能被O2氧化為CeO2，O元素的質(zhì)量增大，導(dǎo)致固體的質(zhì)量增大。(3)③已知：NH3與O2在該催化劑下很難反應(yīng)生成N2O，實驗測得溫度升高出口處N2O含量增大，可能是煙氣中的NH3與NO直接反應(yīng)生成N2O。
3. (2023·南京三模)以NH3還原NOx的選擇性催化還原(NH3-SCR)技術(shù)廣泛應(yīng)用于煙氣(含NO、O2、N2等)脫硝。
(1)NOx大量排放造成的環(huán)境問題主要有___________________________________
_______________________(填一種)。
(2)以Fe-Mn/TiO2催化的NH3-SCR反應(yīng)機理如圖1所示(字母A～D為中間體的代號)。
酸雨、光化學(xué)煙霧、破壞臭氧層(回答
一種即可)
②根據(jù)元素電負性的變化規(guī)律，步驟Ⅰ、Ⅱ的過程可描述為__________________
________________________________________________________________________________________。
圖1
NH3中帶部分負電荷的N與A中帶正電荷的Mn作用生成B，B中帶部分正電荷的H轉(zhuǎn)移到帶負電荷的O上生成C
①NH3-SCR反應(yīng)的化學(xué)方程式為______________________________________。
圖2
催化劑活性降低，NH3轉(zhuǎn)化為N2的速率降低；部分NH3被氧
化為NO
圖3
圖4
①反應(yīng)17～19.2 h時，NH3脫除率下降，其原因是_____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
②通入O2后，NO選擇性增大，其原因是_________________________________________________________________________________。
該時間段內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)為NH3與CuO反應(yīng)生成Cu(或Cu2O)和N2，隨時間推移，CuO與Cu2O的量減少，NH3氧化為N2的速率降低
隨時間推移，Cu被O2氧化為CuO的量
增多，NH3被CuO催化氧化成NO的量增大
4. (2023·蘇錫常鎮(zhèn)一調(diào))工業(yè)上利用甲醇和水蒸氣可制備氫氣。催化重整法制氫反應(yīng)如下：
反應(yīng)1.CH3OH(g)===CO(g)＋2H2(g)
ΔH1＝＋90.6 kJ/mol
反應(yīng)2.CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)ΔH2＝－41.2 kJ/mol
反應(yīng)3.CH3OH(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋3H2(g)ΔH3＝ ＋49.4kJ/mol
圖1
①當水、甲醇比大于0.8時，CO選擇性下降的原因是_______________________
______________________________________________________________________。
②當水、甲醇比一定時，溫度升高，CO選擇性有所上升，可能原因是________
____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
增加水的用量，反應(yīng)2平衡
向正反應(yīng)方向移動，反應(yīng)3中更多的CH3OH轉(zhuǎn)化為CO2，都使CO選擇性下降
升高溫度，反應(yīng)1的ΔH1>0，平衡正向移動，反應(yīng)2的ΔH2<0，平衡逆向移動，都使CO選擇性上升；反應(yīng)3的ΔH3>0，平衡正向移動，使更多的甲醇轉(zhuǎn)化為CO2，使CO2選擇性上升，但此影響程度小于前兩者使CO選擇性上升的影響，故CO選擇性上升仍然隨溫度的升高而上升
(2)銅基催化劑(Cu/CeO2)能高效進行甲醇重整制氫，但因原料中的雜質(zhì)或發(fā)生副反應(yīng)生成的物質(zhì)會使催化劑失活。
①甲醇中混有少量的甲硫醇(CH3SH)，重整制氫時加入ZnO可有效避免銅基催化劑失活，其原理用化學(xué)方程式表示為_____________________________________。
②將失活的銅基催化劑分為兩份，第一份直接在氫氣下進行還原，第二份先在空氣中高溫煅燒后再進行氫氣還原。結(jié)果只有第二份催化劑活性恢復(fù)，說明催化劑失活的另外可能的原因是____________________________________。
CH3SH＋ZnO===ZnS＋CH3OH
催化劑表面有積碳沉積
(3)在Pt-Pd合金表面上甲醇與水蒸氣重整反應(yīng)的機理如圖2所示(“*”表示此微粒吸附在催化劑表面，M為反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物)。
根據(jù)元素電負性的變化規(guī)律，推導(dǎo)M的結(jié)構(gòu)簡式：_________；描述步驟2的反應(yīng)機理：________________________________________________________________
______________________________________________________________________。
吸附在催化劑表面的H2O斷裂為H、OH，H原子與甲醛分子中氧原子結(jié)
合，OH與碳原子結(jié)合，生成的 (通過氧原子)吸附在催化劑表面
【解析】 (1)①當水、甲醇比大于0.8時，水的含量增加，促進反應(yīng)2、3正向進行，二氧化碳選擇性上升，CO選擇性下降。②反應(yīng)1為吸熱反應(yīng)，升高溫度，使得甲醇轉(zhuǎn)化為CO的平衡轉(zhuǎn)化率上升；反應(yīng)3為吸熱反應(yīng)，升高溫度，使得甲醇轉(zhuǎn)化為二氧化碳的平衡轉(zhuǎn)化率上升；且上升幅度前者超過后者，導(dǎo)致一氧化碳選擇性上升。(2)①原料中的雜質(zhì)或發(fā)生副反應(yīng)生成的物質(zhì)會使催化劑失活，由催化重整法制氫反應(yīng)可知，甲醇中混有少量的甲硫醇(CH3SH)，重整制氫時加入ZnO可有效避免銅基催化劑失活，其原理是甲硫醇和氧化鋅反應(yīng)生成硫化鋅、甲醇，反應(yīng)為CH3SH＋ZnO===ZnS＋CH3OH。②第二份先在空氣中高溫煅燒后再進行氫氣還原，使得第二份催化劑活性恢復(fù)，說明催化劑失活的另外可能的原因是催化劑表面有積碳沉積，而煅燒可以將積碳除去使得催化劑活性恢復(fù)。
5. (2024·南通如皋)生物質(zhì)鐵炭納米材料可以活化過一硫酸鹽，降解廢水中有機污染物。
(1)生物質(zhì)鐵炭納米材料活化過一硫酸鉀(KHSO5)降解有機污染物的反應(yīng)歷程如圖1所示。圖中SO和·OH分別表示硫酸根自由基和羥基自由基。
②生物質(zhì)鐵炭納米材料降解有機污染物的機理可描述為____________________
____________________________________________________________________________________________________________________________。
納米鐵顆粒失去電子，
和·OH與難降解有機污染物反應(yīng)生成CO2和H2O
(2)與直接使用納米鐵顆粒相比，使用生物質(zhì)鐵炭納米材料降解的優(yōu)點是________________________________________________________________________________________________________________________。
(3)鐵炭納米材料在不同pH對有機污染物去除率(c/c0：溶液有機物濃度與初始有機物濃度的比值)的影響如圖2所示，pH越小有機污染物去除率越高的原因是______
___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
石墨碳層可以增加反應(yīng)的接觸面積；石墨碳層的包裹可以減少鐵的滲出，減少二
次污染
pH越
圖3
有機污染物的降解速率低或不能降解有機物
謝謝觀賞微專題熱練13　化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡綜合(一)
1. (2024·蘇錫常鎮(zhèn)一模)高砷煤中含有砷硫鐵(FeAsS)等物質(zhì)。燃煤產(chǎn)生的煙氣中含NO、SO2、粉塵等，經(jīng)過SCR脫硝除去NO，粉塵經(jīng)沉降得到粉煤灰。
(1)燃煤固硫
①燃用高砷煤時加入生石灰將大部分硫元素轉(zhuǎn)化為 CaSO4　(填化學(xué)式)留在煤渣中。
②高砷煤燃燒過程中，砷硫鐵在高溫下被氧化成As2O3釋放到煙氣中，該反應(yīng)的化學(xué)方程式為 2FeAsS＋5O2As2O3＋Fe2O3＋2SO2　。
(2)SCR脫硝(脫除煙氣中的NO)
在煙氣中加入適量氨氣，用釩氧化物作催化劑將NH3、NO、O2轉(zhuǎn)化為N2。煙氣中含有的As2O3會使釩氧化物催化劑中毒。
①在SCR脫硝的反應(yīng)中還原劑為 NH3　(填化學(xué)式)。
②研究發(fā)現(xiàn)砷中毒機理主要是As2O3分子破壞了催化劑的Lewis酸位點，使V===O數(shù)量減少(產(chǎn)物中As元素化合價為＋3、＋5)。請補充完整產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。
答案：
③As2O5不易使催化劑中毒。但與As2O3相比，As2O5更不利于脫硝反應(yīng)的進行，其原因是 As2O5將NH3氧化，與NO反應(yīng)的NH3的量減少，產(chǎn)生的As2O3會使催化劑中毒　。
(3)粉煤灰成分研究
粉煤灰可用于水泥工業(yè)，粉煤灰中的氨含量(NH3或銨鹽)會影響水泥的性能。
①取50.00 g粉煤灰加入NaOH蒸出NH3，用20 mL 0.100 0 mol/L的H2SO4溶液吸收NH3，用0.200 0 mol/L NaOH溶液滴定過量的H2SO4溶液至終點，消耗NaOH溶液10.00 mL，計算粉煤灰中的以NH3計的氨含量(用mg/g表示，寫出計算過程)。
答案：
過量的硫酸物質(zhì)的量n(H2SO4)＝0.200 0 mol/L×10.00×10－3 L×＝1.000×10－3 mol
吸收的氨氣物質(zhì)的量n(NH3)＝(0.100 0 mol/L×20.00×10－3 L－1.000×10－3 mol)×2＝2.000×10－3 mol
粉煤灰中的氨含量w(NH3)＝×1 000 mg/g＝0.68 mg/g
②相同煙氣所得脫硝粉煤灰(經(jīng)過SCR脫硝后獲得)與未脫硝粉煤灰(直接沉降獲得)加水溶解后，所得漿液pH隨時間的變化如圖所示。脫硝粉煤灰pH始終比未脫硝粉煤灰低的原因是 部分SO2被氧化為SO3，SO3與NH3、H2O反應(yīng)生成的(NH4)2SO4溶于水，呈酸性　。
【解析】 (2)②產(chǎn)物中As元素化合價為＋3、＋5，As2O3分子破壞了催化劑的Lewis酸位點，故考慮有一個＋5價的As原子與2個酸位點結(jié)合，另一個＋3價的As原子仍然與3個O原子結(jié)合，故結(jié)構(gòu)如答案圖所示。
2. (2024·蘇州二調(diào))NOx是燃煤電站產(chǎn)生的主要大氣污染物之一。以CuO-CeO2為活性物質(zhì)、γ-Al2O3為載體的催化劑，可用于煙氣中NOx的脫除。
Ⅰ. 將吸附有Cu2＋、Ce3＋的Al(OH)3膠體煅燒可制得CuO-CeO2/γ-Al2O3催化劑。
已知：Al(OH)3膠粒表面帶正電荷。
(1)異丙醇鋁Al[OCH(CH3)2]3加入75 ℃水中，充分攪拌可生成Al(OH)3膠體。
①生成Al(OH)3膠體的化學(xué)方程式為 Al[OCH(CH3)2]3＋3H2OAl(OH)3(膠體)＋3(CH3)2CHOH　。
②Al(OH)3膠體中，兩分子Al(OH)3以配位鍵聚合成含四元環(huán)的二聚分子。該二聚分子結(jié)構(gòu)式為 　。
(2)將Al(OH)3膠體與CuCl2、CeCl3溶液混合，靜置、過濾、洗滌、煅燒制得催化劑。
①與CuCl2、CeCl3溶液混合前，須在Al(OH)3膠體中加入一定量NaOH溶液的目的是 NaOH可以與膠粒表面的陽離子反應(yīng)使表面帶負電荷，有利于吸附Cu2＋和Ce3＋(或NaOH與Cu2＋和Ce3＋反應(yīng)，更容易在氫氧化鋁膠體表面吸附)　。
②“煅燒”制得催化劑的過程中固體的質(zhì)量先減小后增大，固體質(zhì)量增加的原因是 Ce2O3在高溫下被O2氧化為CeO2　。
Ⅱ. 將模擬煙氣(主要成分為NO、NH3、O2)勻速通過裝有催化劑的反應(yīng)管，NH3和NO反應(yīng)機理可表示如下(ads表示吸附態(tài))：
(3)負載不同含量CeO2的催化劑對NO的脫除率隨溫度的變化如圖所示。
①130～200 ℃溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，NO脫除率均迅速增大原因是 催化劑活性隨溫度升高而增大與溫度升高共同使NO的脫除速率迅速增大　。
②催化劑的催化效率與反應(yīng)物在載體表面的吸附和活性物質(zhì)表面的反應(yīng)有關(guān)。溫度高于400 ℃，使用催化劑B的NO脫除率明顯低于催化劑A，其原因是 載體Al2O3的含量減少，高于400 ℃時，催化劑表面吸附NH3的量減少的影響大于活性CeO2含量增加對NO的脫除速率的影響　。
③實驗測得溫度升高出口處N2O含量增大，已知NH3與O2在該催化劑下很難反應(yīng)生成N2O，N2O含量增大的原因是 2NH3＋8NO5N2O＋3H2O　(用化學(xué)方程式表示)。
【解析】 (1)②Al(OH)3分子的中心Al原子周圍有6個電子，為缺電子原子，即原子中含有空軌道，該空軌道容納另一個Al(OH)3分子中的羥基上氧原子的孤電子對而形成配位鍵，其結(jié)構(gòu)見答案。(2)①Al(OH)3膠粒表面帶正電荷，不利于吸附帶正電荷的Cu2＋和Ce3＋，故加入的NaOH可以與膠粒表面的陽離子反應(yīng)使表面帶負電荷，有利于吸附Cu2＋和Ce3＋。②煅燒開始階段，氫氧化物失水轉(zhuǎn)化為對應(yīng)氧化物，固體的質(zhì)量減小，但在高溫下，Ce2O3能被O2氧化為CeO2，O元素的質(zhì)量增大，導(dǎo)致固體的質(zhì)量增大。(3)③已知：NH3與O2在該催化劑下很難反應(yīng)生成N2O，實驗測得溫度升高出口處N2O含量增大，可能是煙氣中的NH3與NO直接反應(yīng)生成N2O。
3. (2023·南京三模)以NH3還原NOx的選擇性催化還原(NH3-SCR)技術(shù)廣泛應(yīng)用于煙氣(含NO、O2、N2等)脫硝。
(1)NOx大量排放造成的環(huán)境問題主要有 酸雨、光化學(xué)煙霧、破壞臭氧層(回答一種即可)　(填一種)。
(2)以Fe-Mn/TiO2催化的NH3-SCR反應(yīng)機理如圖1所示(字母A～D為中間體的代號)。
①NH3-SCR反應(yīng)的化學(xué)方程式為 4NH3＋4NO＋O24N2＋6H2O　。
②根據(jù)元素電負性的變化規(guī)律，步驟Ⅰ、Ⅱ的過程可描述為 NH3中帶部分負電荷的N與A中帶正電荷的Mn作用生成B，B中帶部分正電荷的H轉(zhuǎn)移到帶負電荷的O上生成C　。
圖1
(3)常壓下，將一定比例的NH3、NO、O2、N2的混合氣體勻速通過裝有催化劑的反應(yīng)管，測得NO的轉(zhuǎn)化率與N2的選擇性如圖2所示。溫度高于350 ℃，N2選擇性下降的原因是 催化劑活性降低，NH3轉(zhuǎn)化為N2的速率降低；部分NH3被氧化為NO　。
圖2
(4)研究NH3-SCR法尾氣中NH3脫除機理的流程如圖3所示。其他條件一定時，在不通O2、通入O2兩種情況下，NH3的脫除率、NO的選擇性與通氣時間的關(guān)系如圖4所示。
圖3
圖4
①反應(yīng)17～19.2 h時，NH3脫除率下降，其原因是 該時間段內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)為NH3與CuO反應(yīng)生成Cu(或Cu2O)和N2，隨時間推移，CuO與Cu2O的量減少，NH3氧化為N2的速率降低　。
②通入O2后，NO選擇性增大，其原因是 隨時間推移，Cu被O2氧化為CuO的量增多，NH3被CuO催化氧化成NO的量增大　。
【解析】 (1)氮氧化物對環(huán)境的危害有形成酸雨、與烴等反應(yīng)生成光化學(xué)煙霧、破壞臭氧層等。(2)①由反應(yīng)的機理可知，參加反應(yīng)的物質(zhì)有NH3、NO、O2，產(chǎn)物有N2、H2O，反應(yīng)的化學(xué)方程式為4NH3＋4NO＋O24N2＋6H2O。(3)根據(jù)催化劑的活性與溫度有關(guān)可知，當溫度高于350 ℃時，溫度過高導(dǎo)致催化劑活性降低，NH3轉(zhuǎn)化為N2的速率降低；在反應(yīng)過程中，溫度過高時，可能有部分NH3被氧化為NO而不是N2，也會使得N2的選擇性降低。(4)①脫除NH3的過程為NH3被CuO氧化的過程，隨著反應(yīng)的進行，NH3逐漸消耗CuO，使得CuO的量減少，從而導(dǎo)致NH3氧化為N2的速率降低。②通入O2后，被NH3還原后得到的Cu又重新被通入的O2氧化為CuO，隨著CuO的量的增多，NH3被CuO氧化成NO的量增大，則NO的選擇性增大。
4. (2023·蘇錫常鎮(zhèn)一調(diào))工業(yè)上利用甲醇和水蒸氣可制備氫氣。催化重整法制氫反應(yīng)如下：
反應(yīng)1.CH3OH(g)===CO(g)＋2H2(g)ΔH1＝＋90.6 kJ/mol
反應(yīng)2.CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)ΔH2＝－41.2 kJ/mol
反應(yīng)3.CH3OH(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋3H2(g)ΔH3＝ ＋49.4kJ/mol
(1)以CuO-ZnO-Al2O3催化劑進行甲醇重整制氫時，固定其他條件不變，改變水、甲醇的物質(zhì)的量比，甲醇平衡轉(zhuǎn)化率及CO選擇性的影響如圖1所示。CO選擇性＝ ×100%。
圖1
①當水、甲醇比大于0.8時，CO選擇性下降的原因是 增加水的用量，反應(yīng)2平衡向正反應(yīng)方向移動，反應(yīng)3中更多的CH3OH轉(zhuǎn)化為CO2，都使CO選擇性下降　。
②當水、甲醇比一定時，溫度升高，CO選擇性有所上升，可能原因是 升高溫度，反應(yīng)1的ΔH1>0，平衡正向移動，反應(yīng)2的ΔH2<0，平衡逆向移動，都使CO選擇性上升；反應(yīng)3的ΔH3>0，平衡正向移動，使更多的甲醇轉(zhuǎn)化為CO2，使CO2選擇性上升，但此影響程度小于前兩者使CO選擇性上升的影響，故CO選擇性上升仍然隨溫度的升高而上升　。
(2)銅基催化劑(Cu/CeO2)能高效進行甲醇重整制氫，但因原料中的雜質(zhì)或發(fā)生副反應(yīng)生成的物質(zhì)會使催化劑失活。
①甲醇中混有少量的甲硫醇(CH3SH)，重整制氫時加入ZnO可有效避免銅基催化劑失活，其原理用化學(xué)方程式表示為 CH3SH＋ZnO===ZnS＋CH3OH　。
②將失活的銅基催化劑分為兩份，第一份直接在氫氣下進行還原，第二份先在空氣中高溫煅燒后再進行氫氣還原。結(jié)果只有第二份催化劑活性恢復(fù)，說明催化劑失活的另外可能的原因是 催化劑表面有積碳沉積　。
(3)在Pt-Pd合金表面上甲醇與水蒸氣重整反應(yīng)的機理如圖2所示(“*”表示此微粒吸附在催化劑表面，M為反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物)。
圖2
根據(jù)元素電負性的變化規(guī)律，推導(dǎo)M的結(jié)構(gòu)簡式： 　；描述步驟2的反應(yīng)機理： 吸附在催化劑表面的H2O斷裂為H、OH，H原子與甲醛分子中氧原子結(jié)合，OH與碳原子結(jié)合，生成的 (通過氧原子)吸附在催化劑表面　。
【解析】 (1)①當水、甲醇比大于0.8時，水的含量增加，促進反應(yīng)2、3正向進行，二氧化碳選擇性上升，CO選擇性下降。②反應(yīng)1為吸熱反應(yīng)，升高溫度，使得甲醇轉(zhuǎn)化為CO的平衡轉(zhuǎn)化率上升；反應(yīng)3為吸熱反應(yīng)，升高溫度，使得甲醇轉(zhuǎn)化為二氧化碳的平衡轉(zhuǎn)化率上升；且上升幅度前者超過后者，導(dǎo)致一氧化碳選擇性上升。(2)①原料中的雜質(zhì)或發(fā)生副反應(yīng)生成的物質(zhì)會使催化劑失活，由催化重整法制氫反應(yīng)可知，甲醇中混有少量的甲硫醇(CH3SH)，重整制氫時加入ZnO可有效避免銅基催化劑失活，其原理是甲硫醇和氧化鋅反應(yīng)生成硫化鋅、甲醇，反應(yīng)為CH3SH＋ZnO===ZnS＋CH3OH。②第二份先在空氣中高溫煅燒后再進行氫氣還原，使得第二份催化劑活性恢復(fù)，說明催化劑失活的另外可能的原因是催化劑表面有積碳沉積，而煅燒可以將積碳除去使得催化劑活性恢復(fù)。
5. (2024·南通如皋)生物質(zhì)鐵炭納米材料可以活化過一硫酸鹽，降解廢水中有機污染物。
(1)生物質(zhì)鐵炭納米材料活化過一硫酸鉀(KHSO5)降解有機污染物的反應(yīng)歷程如圖1所示。圖中SO和·OH分別表示硫酸根自由基和羥基自由基。
圖1
①H2SO5(S元素的化合價為＋6)在水中的電離過程為H2SO5===H＋＋HSO、HSOH＋＋SO[Ka2(HSO)＝4×10－10]。寫出HSO的結(jié)構(gòu)式： 。
②生物質(zhì)鐵炭納米材料降解有機污染物的機理可描述為 納米鐵顆粒失去電子，經(jīng)過石墨碳層傳導(dǎo)至表面，HSO得到電子生成SO和OH－或·OH和SO，活性SO和·OH與難降解有機污染物反應(yīng)生成CO2和H2O　。
③若有機污染物為苯酚，寫出酸性條件下SO與苯酚反應(yīng)的化學(xué)方程式： 28SO＋11H2O＋C6H6O===6CO2↑＋28H＋＋28SO　。
(2)與直接使用納米鐵顆粒相比，使用生物質(zhì)鐵炭納米材料降解的優(yōu)點是 石墨碳層可以增加反應(yīng)的接觸面積；石墨碳層的包裹可以減少鐵的滲出，減少二次污染　。
(3)鐵炭納米材料在不同pH對有機污染物去除率(c/c0：溶液有機物濃度與初始有機物濃度的比值)的影響如圖2所示，pH越小有機污染物去除率越高的原因是 pH越小，越有利于納米鐵釋放電子，生成SO或·OH速率越快，同時pH越小時，主要以
HSO形式存在，HSO濃度大，生成SO或·OH速率也越快，所以有機污染物去除速率增大。
圖2 圖3
(4)已知微粒的氧化性：SO>·OH>CO。水中存在一定量HCO和無HCO存在時對鐵炭納米材料降解有機污染物的影響如圖3所示。HCO的存在對有機污染物的降解有影響，原因是 HCO會與生成的SO和·OH轉(zhuǎn)化為氧化性更低的CO，CO對有機污染物的降解速率低或不能降解有機物　。
【解析】 (1)①H2SO5是二元酸，則分子內(nèi)有2個羥基氫，HSO中有1個羥基氫，HSO中S元素化合價為＋6，結(jié)合名稱“過硫酸鉀”可知HSO中含一個過氧鍵，故HSO的結(jié)構(gòu)式為。(2)降解過程中都是鐵失去電子、HSO得到電子生成SO和OH－或·OH和SO，活性SO和·OH與難降解有機污染物反應(yīng)生成CO2和H2O，但使用生物質(zhì)鐵炭納米材料時，失去的電子需經(jīng)過石墨碳層傳導(dǎo)至表面，石墨碳層可以增加反應(yīng)的接觸面積，同時石墨碳層的包裹可以減少鐵的滲出，減少二次污染。微專題熱練13　化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡綜合(一)
1. (2024·蘇錫常鎮(zhèn)一模)高砷煤中含有砷硫鐵(FeAsS)等物質(zhì)。燃煤產(chǎn)生的煙氣中含NO、SO2、粉塵等，經(jīng)過SCR脫硝除去NO，粉塵經(jīng)沉降得到粉煤灰。
(1)燃煤固硫
①燃用高砷煤時加入生石灰將大部分硫元素轉(zhuǎn)化為 　(填化學(xué)式)留在煤渣中。
②高砷煤燃燒過程中，砷硫鐵在高溫下被氧化成As2O3釋放到煙氣中，該反應(yīng)的化學(xué)方程式為
　。
(2)SCR脫硝(脫除煙氣中的NO)
在煙氣中加入適量氨氣，用釩氧化物作催化劑將NH3、NO、O2轉(zhuǎn)化為N2。煙氣中含有的As2O3會使釩氧化物催化劑中毒。
①在SCR脫硝的反應(yīng)中還原劑為 　(填化學(xué)式)。
②研究發(fā)現(xiàn)砷中毒機理主要是As2O3分子破壞了催化劑的Lewis酸位點，使V===O數(shù)量減少(產(chǎn)物中As元素化合價為＋3、＋5)。請補充完整產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。
　
③As2O5不易使催化劑中毒。但與As2O3相比，As2O5更不利于脫硝反應(yīng)的進行，其原因是
　 　。
(3)粉煤灰成分研究
粉煤灰可用于水泥工業(yè)，粉煤灰中的氨含量(NH3或銨鹽)會影響水泥的性能。
①取50.00 g粉煤灰加入NaOH蒸出NH3，用20 mL 0.100 0 mol/L的H2SO4溶液吸收NH3，用0.200 0 mol/L NaOH溶液滴定過量的H2SO4溶液至終點，消耗NaOH溶液10.00 mL，計算粉煤灰中的以NH3計的氨含量(用mg/g表示，寫出計算過程)。
②相同煙氣所得脫硝粉煤灰(經(jīng)過SCR脫硝后獲得)與未脫硝粉煤灰(直接沉降獲得)加水溶解后，所得漿液pH隨時間的變化如圖所示。脫硝粉煤灰pH始終比未脫硝粉煤灰低的原因是
　　。
2. (2024·蘇州二調(diào))NOx是燃煤電站產(chǎn)生的主要大氣污染物之一。以CuO-CeO2為活性物質(zhì)、γ-Al2O3為載體的催化劑，可用于煙氣中NOx的脫除。
Ⅰ. 將吸附有Cu2＋、Ce3＋的Al(OH)3膠體煅燒可制得CuO-CeO2/γ-Al2O3催化劑。
已知：Al(OH)3膠粒表面帶正電荷。
(1)異丙醇鋁Al[OCH(CH3)2]3加入75 ℃水中，充分攪拌可生成Al(OH)3膠體。
①生成Al(OH)3膠體的化學(xué)方程式為 　。
②Al(OH)3膠體中，兩分子Al(OH)3以配位鍵聚合成含四元環(huán)的二聚分子。該二聚分子結(jié)構(gòu)式為 　　。
(2)將Al(OH)3膠體與CuCl2、CeCl3溶液混合，靜置、過濾、洗滌、煅燒制得催化劑。
①與CuCl2、CeCl3溶液混合前，須在Al(OH)3膠體中加入一定量NaOH溶液的目的是 　 　。
②“煅燒”制得催化劑的過程中固體的質(zhì)量先減小后增大，固體質(zhì)量增加的原因是
　。
Ⅱ. 將模擬煙氣(主要成分為NO、NH3、O2)勻速通過裝有催化劑的反應(yīng)管，NH3和NO反應(yīng)機理可表示如下(ads表示吸附態(tài))：
(3)負載不同含量CeO2的催化劑對NO的脫除率隨溫度的變化如圖所示。
①130～200 ℃溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，NO脫除率均迅速增大原因是 　　。
②催化劑的催化效率與反應(yīng)物在載體表面的吸附和活性物質(zhì)表面的反應(yīng)有關(guān)。溫度高于400 ℃，使用催化劑B的NO脫除率明顯低于催化劑A，其原因是 　　。
③實驗測得溫度升高出口處N2O含量增大，已知NH3與O2在該催化劑下很難反應(yīng)生成N2O，N2O含量增大的原因是 　　(用化學(xué)方程式表示)。
3. (2023·南京三模)以NH3還原NOx的選擇性催化還原(NH3-SCR)技術(shù)廣泛應(yīng)用于煙氣(含NO、O2、N2等)脫硝。
(1)NOx大量排放造成的環(huán)境問題主要有 　(填一種)。
(2)以Fe-Mn/TiO2催化的NH3-SCR反應(yīng)機理如圖1所示(字母A～D為中間體的代號)。
①NH3-SCR反應(yīng)的化學(xué)方程式為 　。
②根據(jù)元素電負性的變化規(guī)律，步驟Ⅰ、Ⅱ的過程可描述為 　 　　。
圖1
(3)常壓下，將一定比例的NH3、NO、O2、N2的混合氣體勻速通過裝有催化劑的反應(yīng)管，測得NO的轉(zhuǎn)化率與N2的選擇性如圖2所示。溫度高于350 ℃，N2選擇性下降的原因是
　。
圖2
(4)研究NH3-SCR法尾氣中NH3脫除機理的流程如圖3所示。其他條件一定時，在不通O2、通入O2兩種情況下，NH3的脫除率、NO的選擇性與通氣時間的關(guān)系如圖4所示。
圖3
圖4
①反應(yīng)17～19.2 h時，NH3脫除率下降，其原因是 　　。
②通入O2后，NO選擇性增大，其原因是 　　。
4. (2023·蘇錫常鎮(zhèn)一調(diào))工業(yè)上利用甲醇和水蒸氣可制備氫氣。催化重整法制氫反應(yīng)如下：
反應(yīng)1.CH3OH(g)===CO(g)＋2H2(g)ΔH1＝＋90.6 kJ/mol
反應(yīng)2.CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)ΔH2＝－41.2 kJ/mol
反應(yīng)3.CH3OH(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋3H2(g)ΔH3＝ ＋49.4kJ/mol
(1)以CuO-ZnO-Al2O3催化劑進行甲醇重整制氫時，固定其他條件不變，改變水、甲醇的物質(zhì)的量比，甲醇平衡轉(zhuǎn)化率及CO選擇性的影響如圖1所示。CO選擇性＝ ×100%。
圖1
①當水、甲醇比大于0.8時，CO選擇性下降的原因是 　　。
②當水、甲醇比一定時，溫度升高，CO選擇性有所上升，可能原因是 　 　 　　。
(2)銅基催化劑(Cu/CeO2)能高效進行甲醇重整制氫，但因原料中的雜質(zhì)或發(fā)生副反應(yīng)生成的物質(zhì)會使催化劑失活。
①甲醇中混有少量的甲硫醇(CH3SH)，重整制氫時加入ZnO可有效避免銅基催化劑失活，其原理用化學(xué)方程式表示為 　。
②將失活的銅基催化劑分為兩份，第一份直接在氫氣下進行還原，第二份先在空氣中高溫煅燒后再進行氫氣還原。結(jié)果只有第二份催化劑活性恢復(fù)，說明催化劑失活的另外可能的原因是 　。
(3)在Pt-Pd合金表面上甲醇與水蒸氣重整反應(yīng)的機理如圖2所示(“*”表示此微粒吸附在催化劑表面，M為反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物)。
圖2
根據(jù)元素電負性的變化規(guī)律，推導(dǎo)M的結(jié)構(gòu)簡式： 　；描述步驟2的反應(yīng)機理： 　 　。
5. (2024·南通如皋)生物質(zhì)鐵炭納米材料可以活化過一硫酸鹽，降解廢水中有機污染物。
(1)生物質(zhì)鐵炭納米材料活化過一硫酸鉀(KHSO5)降解有機污染物的反應(yīng)歷程如圖1所示。圖中SO和·OH分別表示硫酸根自由基和羥基自由基。
圖1
①H2SO5(S元素的化合價為＋6)在水中的電離過程為H2SO5===H＋＋HSO、HSOH＋＋SO[Ka2(HSO)＝4×10－10]。寫出HSO的結(jié)構(gòu)式： 。
②生物質(zhì)鐵炭納米材料降解有機污染物的機理可描述為 　 。
③若有機污染物為苯酚，寫出酸性條件下SO與苯酚反應(yīng)的化學(xué)方程式：
　 　。
(2)與直接使用納米鐵顆粒相比，使用生物質(zhì)鐵炭納米材料降解的優(yōu)點是 　 　。
(3)鐵炭納米材料在不同pH對有機污染物去除率(c/c0：溶液有機物濃度與初始有機物濃度的比值)的影響如圖2所示，pH越小有機污染物去除率越高的原因是 　 。
圖2 圖3
(4)已知微粒的氧化性：SO>·OH>CO。水中存在一定量HCO和無HCO存在時對鐵炭納米材料降解有機污染物的影響如圖3所示。HCO的存在對有機污染物的降解有影響，原因是 　 　。

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