資源簡介

(共52張PPT)
第77講
官能團(tuán)的引入、消除和保護(hù)
2025：基于主題教學(xué)的高考化學(xué)專題復(fù)習(xí)系列講座
2023
2024年-----------官能團(tuán)的引入，保護(hù)和消除的考向和考點(diǎn)統(tǒng)計(jì)
2024年貴州卷18題 由分子式推斷取代基進(jìn)入的位置
2024年全國甲卷12題 由分子式推斷取代基進(jìn)入的位置
2024年山東卷第8題 苯酚與溴的取代位置
2024年湖南卷第17題 苯酚中酚羥基的保護(hù)
2024年浙江卷第21題 氨基的保護(hù)
2024河北卷18題 在苯環(huán)的對位引入了硝基和新構(gòu)建的官能團(tuán)
重溫經(jīng)典
模型建構(gòu)
名師導(dǎo)學(xué)
2023
知識重構(gòu)
重溫經(jīng)典
模型建構(gòu)
名師導(dǎo)學(xué)
2023
知識重構(gòu)
引入碳碳雙
鍵、碳碳叁鍵
引入羥基
一．官能團(tuán)的引入
引入碳氧雙鍵、
醛基、羧基
引入高分子
引入鹵原子
引入碳碳雙
鍵、碳碳叁鍵
引入羥基
一．官能團(tuán)的引入
引入鹵原子
①烴（光照）、苯環(huán)(FeX3催化)、酚的取代；
②不飽和烴與HX、X2的加成(馬氏加成和反馬氏加成)；
③醇與氫鹵酸(HX)的取代
引入鹵原子
引入碳氧雙鍵、
醛基、羧基
引入高分子
一．官能團(tuán)的引入
①烴（光照）、苯環(huán)(FeX3催化)、酚的取代；
②不飽和烴與HX、X2的加成(馬氏加成和反馬氏加成)；
③醇與氫鹵酸(HX)的取代
引入碳碳雙
鍵、碳碳叁鍵
引入羥基
引入鹵原子
引入鹵原子
引入碳氧雙鍵、
醛基、羧基
引入高分子
①烯烴與水加成； ②醛酮與氫氣加成；
③鹵代烴在堿性條件下水解； ④酯的水解。
一．官能團(tuán)的引入
引入碳碳雙
鍵、碳碳叁鍵
引入羥基
引入碳氧雙鍵、
醛基、羧基
引入高分子
①烯烴與水加成； ②醛酮與氫氣加成；
③鹵代烴在堿性條件下水解； ④酯的水解。
①某些醇(濃硫酸、△)或鹵代烴(堿的醇溶液、△)的消去；(扎伊采夫規(guī)則)
②炔烴不完全加成；
③烷烴的裂化；
④醛+醛/酮的羥醛縮合。
①烴（光照）、苯環(huán)(FeX3催化)、酚的取代；
②不飽和烴與HX、X2的加成(馬氏加成和反馬氏加成)；
③醇與氫鹵酸(HX)的取代
引入鹵原子
一．官能團(tuán)的引入
引入碳碳雙
鍵、碳碳叁鍵
引入羥基
引入碳氧雙鍵、
醛基、羧基
引入高分子
①醇的催化氧化(機(jī)理)； ②醛基氧化；
③含碳碳三鍵的物質(zhì)與水加成； ④酯、酰胺類、蛋白質(zhì)、羧酸鹽的水解；
⑤─CN的酸性水解 ⑥連在同一個(gè)碳上的兩個(gè)羥基脫水；
⑦某些烯烴、炔烴、芳香烴被酸性KMnO4溶液(或臭氧)氧化。
引入鹵原子
一．官能團(tuán)的引入
①含 或—C≡C—的單體加聚；
②酚與醛縮聚、二元羧酸與二元醇（或羥基酸）酯化縮聚、
二元羧酸與二元胺（或氨基酸）酰胺化縮聚，多元醇的縮聚。
引入碳碳雙
鍵、碳碳叁鍵
引入羥基
引入碳氧雙鍵、
醛基、羧基
引入高分子
①醇的催化氧化(機(jī)理)； ②醛基氧化；
③含碳碳三鍵的物質(zhì)與水加成； ④酯、酰胺類、蛋白質(zhì)、羧酸鹽的水解；
⑤─CN的酸性水解 ⑥連在同一個(gè)碳上的兩個(gè)羥基脫水；
⑦某些烯烴、炔烴、芳香烴被酸性KMnO4溶液(或臭氧)氧化。
①烯烴與水加成； ②醛酮與氫氣加成；
③鹵代烴在堿性條件下水解； ④酯的水解。
①某些醇(濃硫酸、△)或鹵代烴(堿的醇溶液、△)的消去；(扎伊采夫規(guī)則)
②炔烴不完全加成；
③烷烴的裂化；
④醛+醛/酮的羥醛縮合。
①烴（光照）、苯環(huán)(FeX3催化)、酚的取代；
②不飽和烴與HX、X2的加成(馬氏加成和反馬氏加成)；
③醇與氫鹵酸(HX)的取代
引入鹵原子
二．官能團(tuán)的消除
①通過加成反應(yīng)或氧化反應(yīng)可以消除 或—C≡C—。
②通過取代、消去、氧化或酯化反應(yīng)可消除—OH。
③通過加成(還原)或氧化反應(yīng)可消除—CHO、酮羰基。
④通過水解反應(yīng)可消除酯基(—COO—)、酰胺基(—CO—NH—)。
⑤通過消去反應(yīng)或水解反應(yīng)消除碳鹵鍵。
三．官能團(tuán)的衍變、位置和數(shù)目的改變
(1)官能團(tuán)的衍變：
R—CH2X
R—CH2OH
R—CHO
R—COOH
R—COOR’
O2
H2
O2
R’-OH
(1)官能團(tuán)的衍變：
三．官能團(tuán)的衍變、位置和數(shù)目的改變
(2)官能團(tuán)數(shù)目的改變：
(3)官能團(tuán)位置的改變：
①CH3CH2OH CH2=CH2 Cl—CH2—CH2—Cl HO—CH2—CH2—OH；
消去
加成
水解
CH3CH2CH2Cl
CH3CH=CH2
CH3CHClCH3
②
消去
加成
消去
加成
重溫經(jīng)典
模型建構(gòu)
名師導(dǎo)學(xué)
2023
知識重構(gòu)
1（2024河北卷18題）甲磺司特(M)是一種在臨床上治療支氣管哮喘、特應(yīng)性皮炎和過敏性鼻炎等疾病的藥物。M的一種合成路線如下(部分試劑和條件省略)。
官能團(tuán)的引入順序、位置問題
（4）由F生成G的化學(xué)方程式為_______。
解析：由I知道F與硝酸反應(yīng)，硝基進(jìn)入了氯原子的對位。
2.（2024河北卷18題）甲磺司特(M)是一種在臨床上治療支氣管哮喘、特應(yīng)性皮炎和過敏性鼻炎等疾病的藥物。M的一種合成路線如下(部分試劑和條件省略)。
官能團(tuán)的引入順序、位置問題
（6）K與E反應(yīng)生成L，新構(gòu)筑官能團(tuán)的名稱為_______。
酰胺基
解析：由L知道K是J的硝基還原為了氨基，然后K與E發(fā)生取代，生成新的官能團(tuán)：酰胺基。
官能團(tuán)的引入順序、位置問題
3.（2024年貴州卷18題） 氨磺必利是一種多巴胺拮抗劑。以下為其合成路線之一(部分試劑和條件已略去)
（3）Ⅲ→Ⅳ的反應(yīng)類型是_______
取代反應(yīng)
解析：由Ⅳ的分子式，再聯(lián)合Ⅵ的結(jié)構(gòu)，推知Ⅳ的結(jié)構(gòu)簡式是Ⅲ的磺酸基上的羥基被氯原子取代。
官能團(tuán)的引入順序、位置問題
4.（2024年全國甲卷12題） 白藜蘆醇(化合物I)具有抗腫瘤、抗氧化、消炎等功效。以下是某課題組合成化合物I的路線。
（4）由E生成F的化學(xué)方程式為__________________________________________________.
搭橋：推測E的結(jié)構(gòu)簡式：_________________
官能團(tuán)的引入順序、位置問題
5.（2024年山東卷第8題） 植物提取物阿魏萜寧具有抗菌活性，其結(jié)構(gòu)簡式如圖所示。下列關(guān)于阿魏萜寧的說法錯(cuò)誤的是（ ）
A. 可與Na2CO3溶液反應(yīng)
B. 消去反應(yīng)產(chǎn)物最多有2種
C. 酸性條件下的水解產(chǎn)物均可生成高聚物
D. 與Br2反應(yīng)時(shí)可發(fā)生取代和加成兩種反應(yīng)
B
α
β
β
β
解析：
A.該有機(jī)物含有酚羥基能與碳酸鈉反應(yīng).
B.考查鹵代烴消去的條件：β碳上有氫原子，有幾種β碳上的氫，就有幾種消去產(chǎn)物。
C.該有機(jī)物酸性條件下的水解產(chǎn)物有2種，其中一種含有碳碳雙鍵和2個(gè)醇羥基，這種水解產(chǎn)物既能通過發(fā)生加聚反應(yīng)生成高聚物，也能通過縮聚反應(yīng)生成高聚物；另一種水解產(chǎn)物含有羧基和酚羥基，其可以發(fā)生縮聚反應(yīng)生成高聚物.
D．該有機(jī)物分子中含有酚羥基且其鄰位上有H原子，故其可與濃溴水發(fā)生取代反應(yīng)；還含有碳碳雙鍵，故其可發(fā)生加成
6. （2024年湖南卷第17題）化合物H是一種具有生物活性的苯并呋喃衍生物，合成路線如下(部分條件忽略，溶劑未寫出)：
（3）反應(yīng)③和④的順序不能對換的原因是____________________________________________.
先進(jìn)行反應(yīng)③再進(jìn)行反應(yīng)④可以防止酚羥基被氧化
官能團(tuán)的引入順序、位置問題
解析：酚羥基容易被氧化。
7. （2024年浙江卷第21題）某研究小組通過下列路線合成鎮(zhèn)靜藥物氯硝西泮。
官能團(tuán)的保護(hù)
（3）下列說法是否正確_______。
A. 化合物A→D的過程中，采用了保護(hù)氨基的方法
√
解析：A-B把氨基變成了酰胺基進(jìn)行保護(hù)，C-D,又把酰胺基水解成氨基，整個(gè)過程對氨基進(jìn)行了保護(hù)。
8．(2015上海節(jié)選)
局部麻醉藥普魯卡因E（結(jié)構(gòu)簡式為 ）的三條合成路線如下圖所示（部分反應(yīng)試劑和條件已省略）：
（3）設(shè)計(jì)反應(yīng)②的目的是_____________________。
（6）普魯卡因的三條合成路線中，第一條合成路線與第二條、第三條相比不太理想，理由是
____________________________________________________________。
保護(hù)氨基
肽鍵水解在堿性條件下進(jìn)行，羧基變?yōu)轸人猁}，再酸化時(shí)氨基又發(fā)生反應(yīng)
B
C
D
官能團(tuán)的引入順序、位置問題
9．（2017年天津卷8題節(jié)選）2 氨基 3 氯苯甲酸（F）是重要的醫(yī)藥中間體，其制備流程圖如下：
（3）該流程未采用甲苯直接硝化的方法制備 B，而是經(jīng)由①②③三步反應(yīng)制取 B，
其目的是__________________________________________________________。
（4）寫出⑥的化學(xué)反應(yīng)方程式：______________________________________，
該步反應(yīng)的主要目的是__________。
避免苯環(huán)上甲基對位的氫原子被硝基取代（或減少副產(chǎn)物，或占位）
保護(hù)氨基
占位基
官能團(tuán)的引入順序、位置問題
10．（2021年山東節(jié)選）一種利膽藥物F的合成路線如圖：
逆推
已知：Ⅰ．
Ⅱ．
信息Ⅰ
異構(gòu)化
鄰、對位？占位
逆推
逆推
逆推
官能團(tuán)的引入順序、位置問題
(4)已知：
綜合上述信息，寫出由 和 制備 的合成路線______________。
官能團(tuán)的引入順序、位置問題
官能團(tuán)的引入順序、位置問題
11．(2022年6月浙江卷31題節(jié)選)某研究小組按下列路線合成藥物氯氮平。
還原
（信息代入）
信息
加成
消去
D中硝基鄰位氯原子比間位的活潑
官能團(tuán)的保護(hù)問題
12．（2016天津節(jié)選）反-2-己烯醛（D）是一種重要的合成香料，下列合成路線是制備D的方法之一。
根據(jù)該合成路線回答下列問題：
已知：
RCHO+R＇OH+R＂OH
（5）以D為主要原料制備己醛（目標(biāo)化合物），在方框中將合成路線的后半部分補(bǔ)充完整。
（6）問題（5）的合成路線中第一步反應(yīng)的目的是_______________。
保護(hù)醛基
解保護(hù)
13．（2022年湖南卷19題節(jié)選）物質(zhì)J是一種具有生物活性的化合物。該化合物的合成路線如下：
信息1
還原
信息2
官能團(tuán)保護(hù)
解保護(hù)
已知：
G
官能團(tuán)的保護(hù)問題
14．（2022年山東卷19題節(jié)選）支氣管擴(kuò)張藥物特布他林(H)的一種合成路線如下：
已知：
Ⅱ．
Ⅲ．
Ⅰ．
縮合
水解、脫羧
官能團(tuán)保護(hù)
解保護(hù)
信息Ⅰ
信息Ⅱ
信息Ⅲ
C23
CH3COOC2H5
E
F
G
逆推
(2)B→C反應(yīng)類型為_____________，
該反應(yīng)的目的是_____________。
取代反應(yīng)
保護(hù)酚羥基
官能團(tuán)的保護(hù)問題
15．（2022年山東卷19題節(jié)選）支氣管擴(kuò)張藥物特布他林(H)的一種合成路線如下：
已知：
Ⅱ．
Ⅲ．
Ⅰ．
縮合
水解、脫羧
(5)根據(jù)上述信息，寫出以4—羥基鄰苯二甲酸二乙酯為主要原料制備合成 的路線_________。
官能團(tuán)的保護(hù)問題
信息Ⅱ:縮合、水解、脫羧
酚羥基的保護(hù)
有機(jī)推斷中隱含信息的挖掘
16．（2022年全國乙卷12題）左旋米那普倫是治療成人重度抑郁癥的藥物之一，以下是其鹽酸鹽
(化合物K)的一種合成路線(部分反應(yīng)條件已簡化，忽略立體化學(xué))：
水解
酯化
已知：化合物F不能與飽和碳酸氫鈉溶液反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳。
17．（2022年全國乙卷12題）左旋米那普倫是治療成人重度抑郁癥的藥物之一，以下是其鹽酸鹽
(化合物K)的一種合成路線(部分反應(yīng)條件已簡化，忽略立體化學(xué))：
水解
酯化
取代
水解
已知：化合物F不能與飽和碳酸氫鈉溶液反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳。
有機(jī)推斷中隱含信息的挖掘
18．（2021年北京卷17題）治療抑郁癥的藥物帕羅西汀的合成路線如下。
有機(jī)推斷中隱含信息的挖掘
19．（2021年北京卷17題）治療抑郁癥的藥物帕羅西汀的合成路線如下。
有機(jī)推斷中隱含信息的挖掘
19．（2021年北京卷17題）治療抑郁癥的藥物帕羅西汀的合成路線如下。
有機(jī)推斷中隱含信息的挖掘
（6）從黃樟素經(jīng)過其同分異構(gòu)體N可制備L。
寫出制備 L 時(shí)中間產(chǎn)物 N、P、Q 的結(jié)構(gòu)簡式。
L
Q
P
信息ⅱ
N
信息ⅰ
重溫經(jīng)典
模型建構(gòu)
名師導(dǎo)學(xué)
2023
知識重構(gòu)
導(dǎo)向基在有機(jī)合成中的應(yīng)用
導(dǎo)向基包括：活化基、占位基、鈍化基、保護(hù)基。
1．活化基：活化定位導(dǎo)向
例：由苯合成1,3,5—三溴苯
先引入氨基，活化了氨基的鄰對位，反應(yīng)完畢后再除去氨基。
2．鈍化基：鈍化定位導(dǎo)向
例：由苯胺制備對溴苯胺
把－NH2轉(zhuǎn)化成－NHCOCH3，鈍化苯環(huán)，實(shí)現(xiàn)一溴代。
3．占位基(封閉基)
利用某些反應(yīng)先封閉特定的位置，使反應(yīng)在其他位置發(fā)生，反應(yīng)完畢去掉占位基即可。
例：由甲苯制備鄰氯甲苯
4．保護(hù)基
①羥基的保護(hù)：因羥基易被氧化，所以在氧化其他基團(tuán)前可以先把—OH變?yōu)椤狾Na或—OCH3
或酯化、醚化將其保護(hù)起來，待氧化后再酸化將其轉(zhuǎn)變?yōu)椤狾H。
【例1】用對甲酚合成對羥基苯甲酸
(有機(jī)合成中常見官能團(tuán)的保護(hù))
導(dǎo)向基在有機(jī)合成中的應(yīng)用
4．保護(hù)基
①羥基的保護(hù)：因羥基易被氧化，所以在氧化其他基團(tuán)前可以先把—OH變?yōu)椤狾Na或—OCH3
或酯化、醚化將其保護(hù)起來，待氧化后再酸化將其轉(zhuǎn)變?yōu)椤狾H。
(有機(jī)合成中常見官能團(tuán)的保護(hù))
【例2】用丙三醇合成
(占位保護(hù))
如果不保護(hù)其中的一個(gè)羥基，則會生成三酯而不是所需要的二酯
導(dǎo)向基在有機(jī)合成中的應(yīng)用
4．保護(hù)基
①羥基的保護(hù)：因羥基易被氧化，所以在氧化其他基團(tuán)前可以先把—OH變?yōu)椤狾Na或—OCH3
或酯化、醚化將其保護(hù)起來，待氧化后再酸化將其轉(zhuǎn)變?yōu)椤狾H。
(有機(jī)合成中常見官能團(tuán)的保護(hù))
【例3】用 合成
把雙鍵氧化斷鏈即可得到二元羧酸，但原料中的羥基也會被氧化成酮羰基，所以在氧化前應(yīng)先保護(hù)羥基
導(dǎo)向基在有機(jī)合成中的應(yīng)用
4．保護(hù)基
(有機(jī)合成中常見官能團(tuán)的保護(hù))
②氨基(－NH2)的保護(hù)：如在對硝基甲苯合成對氨基苯甲酸的過程中應(yīng)先把－CH3氧化成－COOH，
之后再把－NO2還原為－NH2。防止KMnO4氧化－CH3時(shí)，－NH2也被氧化。
【例】用對氨基苯甲醛合成對氨基苯甲酸
(酰基化保護(hù))
導(dǎo)向基在有機(jī)合成中的應(yīng)用
4．保護(hù)基
③碳碳雙鍵的保護(hù)：
【例】用CH2 =CHCHO為原料合成CH2 =CHCOOH
(有機(jī)合成中常見官能團(tuán)的保護(hù))
④羰基、醛基的保護(hù) (縮醛，縮酮保護(hù))
【例1】使用ClCH2CH(CH3)CHO為原料合成CH2 =C(CH3)CHO
堿性條件下消去即可，但醛基和醛基的活潑α-H在堿性條件下會發(fā)生自身羥醛縮合。
同理：CH2=CHCH2CHO→CH2Br—CHBrCH2CHO，與溴加成時(shí)，溴會把醛基氧化，需要將醛基進(jìn)行保護(hù)。采用一元或二元醇把醛基轉(zhuǎn)化為縮醛：CH2=CHCH2CH(OCH3)2。在酸性水溶液中，很容易恢復(fù)成原來的醛基。
導(dǎo)向基在有機(jī)合成中的應(yīng)用
4．保護(hù)基
(有機(jī)合成中常見官能團(tuán)的保護(hù))
④羰基、醛基的保護(hù) (縮醛，縮酮保護(hù))
【例2】用對氰基環(huán)己酮合成對甲胺基環(huán)己酮
－CN經(jīng)加氫還原即可得到－CH2NH2，但是酮羰基先會被還原成醇羥基
【例3】
基本模型
導(dǎo)向基在有機(jī)合成中的應(yīng)用
（4）
聚焦熱點(diǎn) ---“繞圈子”是為了保護(hù)官能團(tuán)
活化α—H的反應(yīng)問題
（2022年全國甲卷12題）
α
先加成，再消去
先加成，再消去
α
（2022年湖南卷19題）
從醛醛縮合
到酮酮縮合
羰基α位C-H鍵的
取代和加成
G
F
H
活化α—H的反應(yīng)問題
α
α
α
（2022年河北卷11題）
縮合
縮合(加成、消去)、水解
酯基α位C-H鍵
α
α
氨基中N-H鍵與羥醛縮合反應(yīng)中α位C-H鍵的相似之處
加成→消去→還原
醛酮縮合
加成→消去
活化α—H的反應(yīng)問題
（2022年北京卷9題）
CH3CH2CH2COOH
酯交換（醇解反應(yīng)），酯基中α位C-H鍵與另一酯基的取代反應(yīng)
（酯縮合）生成β-羰基酯
縮合
水解、脫羧
（2022年山東卷19題）
活化α—H的反應(yīng)問題
醛基與酯基的α位C-H鍵的加成、水解和消去
α
α
α
(2022年6月浙江卷31題節(jié)選)
信息
加成
消去
活化α—H的反應(yīng)問題
酯基與氨基的α位C-H鍵的取代
酰胺基與氨基的α位C-H鍵的加成和消去
(2022年海南卷18題節(jié)選)
已知酸酐能與羥基化合物反應(yīng)生成酯。
活化α—H的反應(yīng)問題
酯基與羰基的α位C-H鍵、羥基的取代、加成和消去
重溫經(jīng)典
模型建構(gòu)
名師導(dǎo)學(xué)
2023
知識重構(gòu)
官能團(tuán)的相互影響
(引入和消除的位置、順序)導(dǎo)向基的應(yīng)用
官能團(tuán)對鍵的極性的影響陌生反應(yīng)信息的提取、應(yīng)用(如α—H的反應(yīng))
官能團(tuán)的性質(zhì)
官能團(tuán)的引入和消除
基礎(chǔ)知識
理解應(yīng)用
遷移延伸
烯丙位和芐位的鹵代反應(yīng)
備考策略
導(dǎo)向基 導(dǎo)向作用
—O—、—NR2、NHR、 —NH2、—OH、—OR、 —NHCOR、—X、—C6H5、 —CH3(烷基)等。 鄰、對位
—NO2、—CN、—CO—、 —CHO、—COOH—COOR、—SO3H、—COR、 —CONR2等。 間位
—SO3H、—C(CH3)3 對位封閉第 77 講-官能團(tuán)的引入、消除和保護(hù)
1.（2024年河北卷18題） 甲磺司特(M)是一種在臨床上治療支氣管哮喘、特應(yīng)性皮炎和過敏性鼻炎等疾病的藥物。M的一種合成路線如下(部分試劑和條件省略)。
回答下列問題：
（1）A的化學(xué)名稱為_______。
（2）的反應(yīng)類型為_______。
（3）D的結(jié)構(gòu)簡式為_______。
（4）由F生成G的化學(xué)方程式為_______。
（5）G和H相比，H的熔、沸點(diǎn)更高，原因?yàn)開______。
（6）K與E反應(yīng)生成L，新構(gòu)筑官能團(tuán)的名稱為_______。
（7）同時(shí)滿足下列條件的I的同分異構(gòu)體共有_______種。
(a)核磁共振氫譜顯示為4組峰，且峰面積比為；
(b)紅外光譜中存在和硝基苯基()吸收峰。
其中，可以通過水解反應(yīng)得到化合物H的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式為_______。
2.（2024年貴州卷18題） 氨磺必利是一種多巴胺拮抗劑。以下為其合成路線之一(部分試劑和條件已略去)。
回答下列問題：
（1）Ⅰ的結(jié)構(gòu)簡式是_______。
（2）Ⅱ含有的官能團(tuán)名稱是磺酸基、酯基、_______和_______。
（3）Ⅲ→Ⅳ的反應(yīng)類型是_______，Ⅵ→Ⅶ的反應(yīng)中的作用是_______。
（4）Ⅴ是常用的乙基化試劑。若用a表示Ⅴ中的碳?xì)滏I，b表示Ⅴ中的碳?xì)滏I，則兩種碳?xì)滏I的極性大小關(guān)系是a_______b(選填“>”“<”或“=”)。
（5）Ⅶ→Ⅷ分兩步進(jìn)行，第1)步反應(yīng)的化學(xué)方程式是_______。
（6）Ⅸ的結(jié)構(gòu)簡式是_______。Ⅸ有多種同分異構(gòu)體，其中一種含五元碳環(huán)結(jié)構(gòu)，核磁共振氫譜有4組峰，且峰面積之比為1∶1∶1∶1，其結(jié)構(gòu)簡式是_______。
（7）化合物是合成藥物艾瑞昔布的原料之一。參照上述合成路線，設(shè)計(jì)以為原料合成的路線_______(無機(jī)試劑任選)。
3.（2024年全國甲卷12題） 白藜蘆醇(化合物I)具有抗腫瘤、抗氧化、消炎等功效。以下是某課題組合成化合物I的路線。
回答下列問題：
（1）A中的官能團(tuán)名稱為_____。
（2）B的結(jié)構(gòu)簡式為_____。
（3）由C生成D的反應(yīng)類型為_____。
（4）由E生成F化學(xué)方程式為_____。
（5）已知G可以發(fā)生銀鏡反應(yīng)，G的化學(xué)名稱為_____。
（6）選用一種鑒別H和I的試劑并描述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象_____。
（7）I的同分異構(gòu)體中，同時(shí)滿足下列條件的共有_____種(不考慮立體異構(gòu))。
①含有手性碳(連有4個(gè)不同的原子或基團(tuán)的碳為手性碳)；
②含有兩個(gè)苯環(huán)；③含有兩個(gè)酚羥基；④可發(fā)生銀鏡反應(yīng)。
4.（2024年山東卷第8題） 植物提取物阿魏萜寧具有抗菌活性，其結(jié)構(gòu)簡式如圖所示。下列關(guān)于阿魏萜寧的說法錯(cuò)誤的是（）
A. 可與Na2CO3溶液反應(yīng)
B. 消去反應(yīng)產(chǎn)物最多有2種
C. 酸性條件下的水解產(chǎn)物均可生成高聚物
D. 與Br2反應(yīng)時(shí)可發(fā)生取代和加成兩種反應(yīng)
5. （2024年湖南卷第17題）化合物H是一種具有生物活性的苯并呋喃衍生物，合成路線如下(部分條件忽略，溶劑未寫出)：
回答下列問題：
（1）化合物A在核磁共振氫譜上有_______組吸收峰；
（2）化合物D中含氧官能團(tuán)的名稱為_______、_______；
（3）反應(yīng)③和④的順序不能對換的原因是_______；
（4）在同一條件下，下列化合物水解反應(yīng)速率由大到小的順序?yàn)開______(填標(biāo)號)；
① ② ③
（5）化合物的合成過程中，經(jīng)歷了取代、加成和消去三步反應(yīng)，其中加成反應(yīng)的化學(xué)方程式為_______；
（6）依據(jù)以上流程信息，結(jié)合所學(xué)知識，設(shè)計(jì)以和為原料合成的路線_______(HCN等無機(jī)試劑任選)。
6. （2024年浙江卷第21題）某研究小組通過下列路線合成鎮(zhèn)靜藥物氯硝西泮。
已知：
請回答：
（1）化合物E的含氧官能團(tuán)的名稱是_______。
（2）化合物C的結(jié)構(gòu)簡式是_______。
（3）下列說法不正確的是_______。
A. 化合物A→D的過程中，采用了保護(hù)氨基的方法
B. 化合物A的堿性比化合物D弱
C. 化合物B在氫氧化鈉溶液加熱的條件下可轉(zhuǎn)化為化合物A
D. 化合物G→氯硝西泮的反應(yīng)類型為取代反應(yīng)
（4）寫出F→G的化學(xué)方程式_______。
（5）聚乳酸()是一種可降解高分子，可通過化合物X()開環(huán)聚合得到，設(shè)計(jì)以乙炔為原料合成X的路線_______(用流程圖表示，無機(jī)試劑任選)。
（6）寫出同時(shí)符合下列條件的化合物B的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式_______。
①分子中含有二取代的苯環(huán)。
②譜和譜檢測表明：分子中共有4種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子，無碳氧單鍵。
7．（2022年海南卷18題）黃酮哌酯是一種解痙藥，可通過如下路線合成：
回答問題：
(1)A→B的反應(yīng)類型為_______。
(2)已知B為一元強(qiáng)酸，室溫下B與NaOH溶液反應(yīng)的化學(xué)方程式為_______。
(3)C的化學(xué)名稱為_______，D的結(jié)構(gòu)簡式為_______。
(4)E和F可用_______(寫出試劑)鑒別。
(5)X是F的同分異構(gòu)體，符合下列條件。X可能的結(jié)構(gòu)簡式為_______(任寫一種)。
①含有酯基 ②含有苯環(huán) ③核磁共振氫譜有兩組峰
(6)已知酸酐能與羥基化合物反應(yīng)生成酯。寫出下列F→G反應(yīng)方程式中M和N的結(jié)構(gòu)簡式_______、_______。
(7)設(shè)計(jì)以為原料合成的路線_______(其他試劑任選)。已知：+CO2
8．（2022濟(jì)南市高考模擬19題）黃連素（I）主要用于治療胃腸炎、細(xì)菌性痢疾等腸道疾病。一種合成路線如下：
已知：
回答下列問題：
（1）符合下列條件A的同分異構(gòu)體有 種。（不考慮立體異構(gòu)）
①含有兩個(gè)酚羥基 ②苯環(huán)上有三個(gè)取代基 ③能發(fā)生銀鏡反應(yīng) ④能發(fā)生水解反應(yīng)
（2）B的結(jié)構(gòu)簡式為 ，B→C的反應(yīng)類型為 ，C中官能團(tuán)的名稱為 。
（3）C→D的化學(xué)方程式為 。
（4）F→G中參與反應(yīng)的位點(diǎn)是 （填①或②）。設(shè)計(jì)E→F的目的是 。
（5）寫出由制備的合成路線。
9．（2022北京西城區(qū)一模17題）普卡必利可用于治療某些腸道疾病，其合成路線如下（部分條件和產(chǎn)物略去）：
已知：
（1）A中的官能團(tuán)名稱是氨基和__________。
（2）試劑a的結(jié)構(gòu)簡式是__________。
（3）E→F的反應(yīng)類型是__________。
（4）D→E的化學(xué)方程式是__________。
（5）I的核磁共振氫譜只有一組峰，I的結(jié)構(gòu)簡式是__________。
（6）下列說法正確的是__________。（填序號）。
a．J→K的反應(yīng)過程需要控制CH3OH不過量 b．G與FeCl3溶液作用顯紫色
c．普卡必利中含有酰胺基和氨基，能與鹽酸反應(yīng)
（7）K→L加入K2CO3的作用是__________。
（8）以G和M為原料合成普卡必利時(shí)，在反應(yīng)體系中檢測到有機(jī)物Q，寫出中間產(chǎn)物P、Q的結(jié)構(gòu)簡式：__________、__________。
10．（2017年天津卷－8）2 氨基 3 氯苯甲酸（F）是重要的醫(yī)藥中間體，其制備流程圖如下：
（1）分子中不同化學(xué)環(huán)境的氫原子共有 種，共面原子數(shù)目最多為 。
（2）B的名稱為 。寫出符合下列條件B的所有同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式 。
a．苯環(huán)上只有兩個(gè)取代基且互為鄰位 b．既能發(fā)生銀鏡反應(yīng)又能發(fā)生水解反應(yīng)
（3）該流程未采用甲苯直接硝化的方法制備 B，而是經(jīng)由①②③三步反應(yīng)制取 B，其目的是 。
（4）寫出⑥的化學(xué)反應(yīng)方程式： ，該步反應(yīng)的主要目的是 。
寫出⑧的反應(yīng)試劑和條件： ；F 中含氧官能團(tuán)的名稱為 。
11．（2022年湖南卷19題）物質(zhì)J是一種具有生物活性的化合物。該化合物的合成路線如下：
已知：①＋；
②
回答下列問題：
(1)A中官能團(tuán)的名稱為_______、_______；
(2)F→G、G→H的反應(yīng)類型分別是_______、_______；
(3)B的結(jié)構(gòu)簡式為_______；
(4)C→D反應(yīng)方程式為_______；
(5)是一種重要的化工原料，其同分異構(gòu)體中能夠發(fā)生銀鏡反應(yīng)的有_______種(考慮立體異構(gòu))，其中核磁共振氫譜有3組峰，且峰面積之比為的結(jié)構(gòu)簡式為_______；
(6)Ⅰ中的手性碳原子個(gè)數(shù)為____(連四個(gè)不同的原子或原子團(tuán)的碳原子稱為手性碳原子)；
(7)參照上述合成路線，以和為原料，設(shè)計(jì)合成的路線_______(無機(jī)試劑任選)。
12．（2022年山東卷19題）支氣管擴(kuò)張藥物特布他林(H)的一種合成路線如下：
已知：Ⅰ．
Ⅱ．
Ⅲ．
回答下列問題：
(1)A→B反應(yīng)條件為_______；B中含氧官能團(tuán)有_______種。
(2)B→C反應(yīng)類型為_______，該反應(yīng)的目的是_______。
(3)D結(jié)構(gòu)簡式為_______；E→F的化學(xué)方程式為_______。
(4)H的同分異構(gòu)體中，僅含有、和苯環(huán)結(jié)構(gòu)的有_______種。
(5)根據(jù)上述信息，寫出以羥基鄰苯二甲酸二乙酯為主要原料制備合成的路線_______。
13．（2022年全國甲卷12題）用N-雜環(huán)卡其堿(NHC base)作為催化劑，可合成多環(huán)化合物。下面是一種多環(huán)化合物H的合成路線(無需考慮部分中間體的立體化學(xué))。
回答下列問題：
(1)A的化學(xué)名稱為_______。
(2)反應(yīng)②涉及兩步反應(yīng)，已知第一步反應(yīng)類型為加成反應(yīng)，第二步的反應(yīng)類型為_______。
(3)寫出C與Br2/CCl4 反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡式_______。
(4)E的結(jié)構(gòu)簡式為_______。
(5)H中含氧官能團(tuán)的名稱是_______。
(6)化合物X是C的同分異構(gòu)體，可發(fā)生銀鏡反應(yīng)，與酸性高錳酸鉀反應(yīng)后可以得到對苯二甲酸，寫出X的結(jié)構(gòu)簡式_______。
(7)如果要合成H的類似物H′( )，參照上述合成路線，寫出相應(yīng)的D′和G′的結(jié)構(gòu)簡式_______、_______。H′分子中有_______個(gè)手性碳(碳原子上連有4個(gè)不同的原子或基團(tuán)時(shí)，該碳稱為手性碳)。
14．（2022年河北卷11題）舍曲林(Sertraline)是一種選擇性羥色胺再攝取抑制劑，用于治療抑郁癥，其合成路線之一如下：
已知：(ⅰ)手性碳原子是指連有四個(gè)不同原子或原子團(tuán)的碳原子
(ⅱ)
(ⅲ)
回答下列問題：
(1)①的反應(yīng)類型為_______。
(2)B的化學(xué)名稱為_______。
(3)寫出一種能同時(shí)滿足下列條件的D的芳香族同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式_______。
(a)紅外光譜顯示有鍵；(b)核磁共振氫譜有兩組峰，峰面積比為1∶1。
(4)合成路線中，涉及手性碳原子生成的反應(yīng)路線為_______、_______(填反應(yīng)路線序號)。
(5)H→I的化學(xué)方程式為_______，反應(yīng)還可生成與I互為同分異構(gòu)體的兩種副產(chǎn)物，其中任意一種的結(jié)構(gòu)簡式為_______(不考慮立體異構(gòu))。
(6)W是一種姜黃素類似物，以香蘭素()和環(huán)己烯()為原料，設(shè)計(jì)合成W的路線_______(無機(jī)及兩個(gè)碳以下的有機(jī)試劑任選)。
第 77 講-官能團(tuán)的引入、消除和保護(hù)答案及解析
1.【答案】（1）丙烯酸 （2）加成反應(yīng)
（3） （4）+HO-NO2+H2O
（5）H分子中存羥基，能形成分子間氫鍵
（6）酰胺基 （7） ①. 6 ②.
【解析】
【分析】由流程圖可知，A與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成B，則A結(jié)構(gòu)簡式為；B與CH3SH發(fā)生加成反應(yīng)生成C；C在堿性條件下發(fā)生酯的水解反應(yīng)，酸化后生成D，則D的結(jié)構(gòu)簡式為；D與SOCl2發(fā)生取代反應(yīng)生成E；由F的分子式可知，F(xiàn)的結(jié)構(gòu)簡式為；F發(fā)生硝化反應(yīng)生成G，G的結(jié)構(gòu)簡式為；G在一定條件下發(fā)生水解反應(yīng)生成H，H的結(jié)構(gòu)簡式為；H與發(fā)生取代反應(yīng)生成I；I與乙醇鈉發(fā)生反應(yīng)生成J；J發(fā)生硝基的還原生成K，K的結(jié)構(gòu)簡式為；K與E發(fā)生取代反應(yīng)生成L；L與反應(yīng)生成M。
【小問1詳解】
由A→B的反應(yīng)條件和B的結(jié)構(gòu)簡式可知該步驟為酯化反應(yīng)，因此A為，其名稱為丙烯酸。
【小問2詳解】
B與發(fā)生加成反應(yīng)，和分別加到雙鍵碳原子上生成C。
【小問3詳解】
結(jié)合C和E的結(jié)構(gòu)簡式以及C→D和D→E的反應(yīng)條件，可知C→D為C先在堿性條件下發(fā)生水解反應(yīng)后酸化，D為，D與亞硫酰氯發(fā)生取代反應(yīng)生成E。
【小問4詳解】
F→G的反應(yīng)中，結(jié)合I的結(jié)構(gòu)可知，苯環(huán)上碳氯鍵的對位引入硝基，濃硫酸作催化劑和吸水劑，吸收反應(yīng)產(chǎn)物中的水，硝化反應(yīng)的條件為加熱，反應(yīng)的化學(xué)方程式是：+HO-NO2+H2O。
【小問5詳解】
由分析可知，G的結(jié)構(gòu)簡式為，H的結(jié)構(gòu)簡式為，H分子中存在羥基，能形成分子間氫鍵，G分子不能形成分子間氫鍵，分子間氫鍵會使物質(zhì)的熔、沸點(diǎn)顯著升高。
【小問6詳解】
根據(jù)分析可知，K與E反應(yīng)生成L為取代反應(yīng)，反應(yīng)中新構(gòu)筑的官能團(tuán)為酰胺基。
【小問7詳解】
I的分子式為，其不飽和度為6，其中苯環(huán)占4個(gè)不飽和度，和硝基各占1個(gè)不飽和度，因此滿足條件的同分異構(gòu)體中除了苯環(huán)、和硝基之外沒有其他不飽和結(jié)構(gòu)。由題給信息，結(jié)構(gòu)中存在“”，根據(jù)核磁共振氫譜中峰面積之比為可知，結(jié)構(gòu)中不存在羥基、存在甲基，結(jié)構(gòu)高度對稱，硝基苯基和共占用3個(gè)O原子，還剩余1個(gè)O原子，因此剩余的O原子只能插入兩個(gè)相鄰的C原子之間。不考慮該O原子，碳骨架的異構(gòu)有2種，且每種都有3個(gè)位置可以插入該O原子，如圖：，(序號表示插入O原子的位置)，因此符合題意的同分異構(gòu)體共有6種。其中，能夠水解生成H()的結(jié)構(gòu)為。
【點(diǎn)睛】第(7)問在確定同分異構(gòu)體數(shù)量時(shí)也可以采用排列法，首先確定分子整體沒有支鏈，且甲基和硝基苯基位于分子鏈的兩端，之后可以確定中間的基團(tuán)有亞甲基、和氧原子，三者共有種排列方式，則符合條件的同分異構(gòu)體共有6種。
1.【答案】（1）丙烯酸 （2）加成反應(yīng)
（3） （4）+HO-NO2+H2O
（5）H分子中存羥基，能形成分子間氫鍵
（6）酰胺基 （7） ①. 6 ②.
【解析】
【分析】由流程圖可知，A與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成B，則A結(jié)構(gòu)簡式為；B與CH3SH發(fā)生加成反應(yīng)生成C；C在堿性條件下發(fā)生酯的水解反應(yīng)，酸化后生成D，則D的結(jié)構(gòu)簡式為；D與SOCl2發(fā)生取代反應(yīng)生成E；由F的分子式可知，F(xiàn)的結(jié)構(gòu)簡式為；F發(fā)生硝化反應(yīng)生成G，G的結(jié)構(gòu)簡式為；G在一定條件下發(fā)生水解反應(yīng)生成H，H的結(jié)構(gòu)簡式為；H與發(fā)生取代反應(yīng)生成I；I與乙醇鈉發(fā)生反應(yīng)生成J；J發(fā)生硝基的還原生成K，K的結(jié)構(gòu)簡式為；K與E發(fā)生取代反應(yīng)生成L；L與反應(yīng)生成M。
【小問1詳解】
由A→B的反應(yīng)條件和B的結(jié)構(gòu)簡式可知該步驟為酯化反應(yīng)，因此A為，其名稱為丙烯酸。
【小問2詳解】
B與發(fā)生加成反應(yīng)，和分別加到雙鍵碳原子上生成C。
【小問3詳解】
結(jié)合C和E的結(jié)構(gòu)簡式以及C→D和D→E的反應(yīng)條件，可知C→D為C先在堿性條件下發(fā)生水解反應(yīng)后酸化，D為，D與亞硫酰氯發(fā)生取代反應(yīng)生成E。
【小問4詳解】
F→G的反應(yīng)中，結(jié)合I的結(jié)構(gòu)可知，苯環(huán)上碳氯鍵的對位引入硝基，濃硫酸作催化劑和吸水劑，吸收反應(yīng)產(chǎn)物中的水，硝化反應(yīng)的條件為加熱，反應(yīng)的化學(xué)方程式是：+HO-NO2+H2O。
【小問5詳解】
由分析可知，G的結(jié)構(gòu)簡式為，H的結(jié)構(gòu)簡式為，H分子中存在羥基，能形成分子間氫鍵，G分子不能形成分子間氫鍵，分子間氫鍵會使物質(zhì)的熔、沸點(diǎn)顯著升高。
【小問6詳解】
根據(jù)分析可知，K與E反應(yīng)生成L為取代反應(yīng)，反應(yīng)中新構(gòu)筑的官能團(tuán)為酰胺基。
【小問7詳解】
I的分子式為，其不飽和度為6，其中苯環(huán)占4個(gè)不飽和度，和硝基各占1個(gè)不飽和度，因此滿足條件的同分異構(gòu)體中除了苯環(huán)、和硝基之外沒有其他不飽和結(jié)構(gòu)。由題給信息，結(jié)構(gòu)中存在“”，根據(jù)核磁共振氫譜中峰面積之比為可知，結(jié)構(gòu)中不存在羥基、存在甲基，結(jié)構(gòu)高度對稱，硝基苯基和共占用3個(gè)O原子，還剩余1個(gè)O原子，因此剩余的O原子只能插入兩個(gè)相鄰的C原子之間。不考慮該O原子，碳骨架的異構(gòu)有2種，且每種都有3個(gè)位置可以插入該O原子，如圖：，(序號表示插入O原子的位置)，因此符合題意的同分異構(gòu)體共有6種。其中，能夠水解生成H()的結(jié)構(gòu)為。
【點(diǎn)睛】第(7)問在確定同分異構(gòu)體數(shù)量時(shí)也可以采用排列法，首先確定分子整體沒有支鏈，且甲基和硝基苯基位于分子鏈的兩端，之后可以確定中間的基團(tuán)有亞甲基、和氧原子，三者共有種排列方式，則符合條件的同分異構(gòu)體共有6種。
3.【答案】（1）硝基 （2）
（3）取代反應(yīng) （4）+P(OC2H5)3→+C2H5Br
（5）4-甲氧基苯甲醛(或?qū)籽趸郊兹?
（6）鑒別試劑為：FeCl3溶液，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象為：分別取少量有機(jī)物H和有機(jī)物I的固體用于水配置成溶液，向溶液中滴加FeCl3溶液，溶液呈紫色的即為有機(jī)物I
（7）9
【解析】
【分析】根據(jù)流程，有機(jī)物A在Fe/H+作用下發(fā)生還原反應(yīng)生成有機(jī)物B，根據(jù)有機(jī)物B的分子式和有機(jī)物A的結(jié)構(gòu)可以得到有機(jī)物B的結(jié)構(gòu)為；有機(jī)物B發(fā)生兩個(gè)連續(xù)的反應(yīng)后將結(jié)構(gòu)中的氨基氧化為羥基，得到有機(jī)物C；有機(jī)物C發(fā)生取代反應(yīng)得到有機(jī)物D，根據(jù)有機(jī)物D的分子式可以推出有機(jī)物D為；有機(jī)物D與NBS發(fā)生取代反應(yīng)得到有機(jī)物E，根據(jù)有機(jī)物E的分子式可以推出有機(jī)物E為；有機(jī)物E與P(OC2H5)3發(fā)生反應(yīng)得到有機(jī)物F，有機(jī)物F與有機(jī)物G發(fā)生反應(yīng)得到有機(jī)物H，結(jié)合有機(jī)物H的結(jié)構(gòu)、有機(jī)物G的分子式和小問5的已知條件可以得到有機(jī)物G的結(jié)構(gòu)為；最后，有機(jī)物H與BBr3反應(yīng)得到目標(biāo)化合物I。據(jù)此分析解題：
【小問1詳解】
根據(jù)有機(jī)物A的結(jié)構(gòu)可知，A的官能團(tuán)為硝基；
【小問2詳解】
根據(jù)分析，有機(jī)物B的結(jié)構(gòu)簡式為：；
【小問3詳解】
根據(jù)分析，有機(jī)物C發(fā)生反應(yīng)生成有機(jī)物D是將C中的羥基取代為甲氧基得到有機(jī)物D，故反應(yīng)類型為取代反應(yīng)；
【小問4詳解】
根據(jù)分析，有機(jī)物E與P(OC2H5)3發(fā)生反應(yīng)得到有機(jī)物F，反應(yīng)方程式為：+P(OC2H5)3→+C2H5Br；
【小問5詳解】
有機(jī)物G可以發(fā)生銀鏡反應(yīng)說明有機(jī)物G中含有醛基，結(jié)合其分子式和有機(jī)物F和有機(jī)物H的結(jié)構(gòu)可以得到有機(jī)物G的結(jié)構(gòu)為，其化學(xué)名稱為：4-甲氧基苯甲醛(或?qū)籽趸郊兹?；
【小問6詳解】
對比有機(jī)物H和有機(jī)物I的結(jié)構(gòu)可以看出，有機(jī)物I中含有酚羥基，可以由此進(jìn)行鑒別，鑒別試劑為FeCl3溶液，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象為分別取少量有機(jī)物H和有機(jī)物I的固體用于水配置成溶液，向溶液中滴加FeCl3溶液，溶液呈紫色的即為有機(jī)物I；
【小問7詳解】
對于有機(jī)物I的同分異構(gòu)體，可以發(fā)生銀鏡反應(yīng)說明含有醛基；含有手性碳原子，說明有飽和碳原子，可以得到其主體結(jié)構(gòu)為，因其含有兩個(gè)酚羥基和手性碳原子，則滿足條件的同分異構(gòu)體有9種，分別為：、、、、、、、、。
4【答案】B
【解析】
【分析】由阿魏萜寧的分子結(jié)構(gòu)可知，其分子中存在醇羥基、酚羥基、酯基和碳碳雙鍵等多種官能團(tuán)。
【詳解】A．該有機(jī)物含有酚羥基，故又可看作是酚類物質(zhì)，酚羥基能顯示酸性，且酸性強(qiáng)于；溶液顯堿性，故該有機(jī)物可與溶液反應(yīng)，A正確；
B．由分子結(jié)構(gòu)可知，與醇羥基相連的C原子共與3個(gè)不同化學(xué)環(huán)境的C原子相連，且這3個(gè)C原子上均連接了H原子，因此，該有機(jī)物發(fā)生消去反應(yīng)時(shí)，其消去反應(yīng)產(chǎn)物最多有3種，B不正確；
C．該有機(jī)物酸性條件下的水解產(chǎn)物有2種，其中一種含有碳碳雙鍵和2個(gè)醇羥基，這種水解產(chǎn)物既能通過發(fā)生加聚反應(yīng)生成高聚物，也能通過縮聚反應(yīng)生成高聚物；另一種水解產(chǎn)物含有羧基和酚羥基，其可以發(fā)生縮聚反應(yīng)生成高聚物，C正確；
D．該有機(jī)物分子中含有酚羥基且其鄰位上有H原子，故其可與濃溴水發(fā)生取代反應(yīng)；還含有碳碳雙鍵，故其可發(fā)生加成，因此，該有機(jī)物與反應(yīng)時(shí)可發(fā)生取代和加成兩種反應(yīng)，D正確；
綜上所述，本題選B。
5.【答案】（1）6 （2） ①. 醛基 ②. 醚鍵
（3）先進(jìn)行反應(yīng)③再進(jìn)行反應(yīng)④可以防止酚羥基被氧化
（4）①③② （5）；
（6）
【解析】
【分析】A與氯化劑在加熱條件下反應(yīng)得到B，B在BBr3，0℃的條件下，甲基被H取代得到C，C與CH2BrCH2Br在K2CO3的作用下發(fā)生取代反應(yīng)得到D，D被氧化劑氧化為E，E中存在酯基，先水解，再酸化得到F，F(xiàn)與Cl2CHOCH3在TiCl4的作用下苯環(huán)上一個(gè)H被醛基取代得到G，G與ClCH2COCH3經(jīng)歷了取代、加成和消去三步反應(yīng)得到H。
【小問1詳解】
由A的結(jié)構(gòu)可知，A有6種等效氫，即核磁共振氫譜上有6組吸收峰；
【小問2詳解】
由D的結(jié)構(gòu)可知，化合物D中含氧官能團(tuán)的名稱為：醛基、醚鍵；
【小問3詳解】
反應(yīng)③和④的順序不能對換，先進(jìn)行反應(yīng)③再進(jìn)行反應(yīng)④可以防止酚羥基被氧化；
【小問4詳解】
中F的電負(fù)性很強(qiáng)，-CF3為吸電子基團(tuán)，使得-OOCH中C-O鍵更易斷裂，水解反應(yīng)更易進(jìn)行，中-CH3是斥電子集團(tuán)，使得-OOCH中C-O鍵更難斷裂，水解反應(yīng)更難進(jìn)行，因此在同一條件下，化合物水解反應(yīng)速率由大到小的順序?yàn)椋孩佗邰冢?br/>【小問5詳解】
化合物G→H的合成過程中，G發(fā)生取代反應(yīng)羥基上的H被-CH2COCH3取代，得到， 中的醛基加成得到，中的羥基發(fā)生消去反應(yīng)得到，其中加成反應(yīng)的化學(xué)方程式為：；
【小問6詳解】
和Cl2CHOCH3在TiCl4作用下發(fā)生類似反應(yīng)⑥的反應(yīng)得到，與HCN加成得到，酸性水解得到，發(fā)生縮聚反應(yīng)得到，具體合成路線為：。
6【答案】（1）硝基、羰基(或酮羰基、酮基)
（2） （3）BD
（4）+NH3+HBr或+2NH3+NH4Br
（5）CH≡CH CH3CHO。
（6）或或或或
【解析】
【分析】A發(fā)生取代反應(yīng)生成B，B在硫酸作用下與硝酸發(fā)生對位取代生成C；C水解生成D，D取代生成E，E發(fā)生取代反應(yīng)生成F，結(jié)合已知信息，根據(jù)其分子式，可推出F為：；F發(fā)生取代反應(yīng)生成G：；
【小問1詳解】
化合物E的結(jié)構(gòu)簡式為，分子結(jié)構(gòu)中的含氧官能團(tuán)有硝基、羰基(或酮羰基、酮基)；故答案為：硝基、羰基(或酮羰基、酮基)。
【小問2詳解】
根據(jù)分析可知，化合物C結(jié)構(gòu)簡式：；
【小問3詳解】
A．氨基易被氧化，在進(jìn)行硝化反應(yīng)前，先將其轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的酰胺基，硝化反應(yīng)后再水解出氨基，屬于氨基的保護(hù)，A正確；
B．硝基為吸電子基團(tuán)，硝基存在會導(dǎo)致N原子結(jié)合質(zhì)子能力減弱，所以堿性：A＞D，B錯(cuò)誤；
C．B為，在氫氧化鈉溶液加熱的條件下發(fā)生水解反應(yīng)，可轉(zhuǎn)化為化合物A，C正確；
D．化合物G（）轉(zhuǎn)化為氯硝西泮（），是羰基與氨基發(fā)生了加成反應(yīng)后再發(fā)生消去反應(yīng)，D錯(cuò)誤；
故答案選BD；
【小問4詳解】
F發(fā)生取代反應(yīng)生成G：+NH3+HBr；由于HBr可與NH3反應(yīng)生成NH4Cl，所以該反應(yīng)也可寫為+2NH3+NH4Cl。故答案為+NH3+HBr或+2NH3+NH4Br。
【小問5詳解】
可由發(fā)生分子間酯化反應(yīng)生成，可由酸化得到，乙醛與HCN發(fā)生加成反應(yīng)生成，而乙炔與H2O發(fā)生加成反應(yīng)生成乙醛(CH3CHO)，故合成路線為 CH≡CH CH3CHO。
【小問6詳解】
B為，其同分異構(gòu)體分子中含有二取代的苯環(huán)；分子中共有4種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子，無碳氧單鍵，則其結(jié)構(gòu)簡式可有、、、、等；
7．【答案】
(1)取代反應(yīng)或磺化反應(yīng)
(2)+NaOH→+H2O
(3) 苯酚
(4)FeCl3(溶液)或其他合理答案
(5)或
(6) H2O
(7)
【解析】根據(jù)合成路線，A()在濃硫酸加熱的條件下發(fā)生苯環(huán)上的取代反應(yīng)生成B()，B依次與NaOH熔融、HCl反應(yīng)生成C()，C先與NaOH反應(yīng)生成，和CO2在一定條件下反應(yīng)，再與HCl反應(yīng)生成D，D的分子式為C7H6O3，則D為，D再與CH3CH2COCl發(fā)生取代反應(yīng)生成E，E與AlCl3反應(yīng)生成F，F(xiàn)與苯甲酸酐在一定條件下生成G，G經(jīng)一系列反應(yīng)生成黃酮哌酯。
8．【答案】
（1）30
（2） 取代反應(yīng) 醚鍵、酰胺鍵
（3）
（4）① 占位
（5）
【解析】 （1）A的結(jié)構(gòu)為，根據(jù)設(shè)問要求結(jié)構(gòu)中應(yīng)包含2個(gè)酚羥基、甲酸酯基（銀鏡及水解反應(yīng)）、苯環(huán)上3個(gè)取代基。基本骨架結(jié)構(gòu)應(yīng)為和，烷烴基支鏈上再連甲酸酯基，因此同分異構(gòu)體數(shù)目為6×(3+2)=30種。
（2）B為，B→C的反應(yīng)類型為取代反應(yīng)，C（）的官能團(tuán)名稱為醚鍵、酰胺鍵。
（3）C→D的化學(xué)方程式為。
（4）F為，G為，F(xiàn)→G中F參與反應(yīng)的位點(diǎn)是①，設(shè)計(jì)E→F的目的是引入Br原子占據(jù)苯環(huán)上位置。
（5）結(jié)合題目中信息，合成路線可設(shè)計(jì)為：
9．【答案】
（1）碳氯鍵
（2）HOCH2CH2OH
（3）取代反應(yīng)
（4）
（5）
（6）ac
（7）K2CO3吸收K→L生成的HBr，利于L的生成
（8）
【解析】結(jié)合所給已知信息，可推測出合成路線中中物質(zhì)B為，試劑a為，物質(zhì)D為，物質(zhì)E為，物質(zhì)G為，物質(zhì)I為環(huán)丙烷，物質(zhì)J為，物質(zhì)K為，物質(zhì)L為，物質(zhì)M為。
（1）A（）中的官能團(tuán)名稱是氨基和碳氯鍵（氯原子）。
（2）試劑a的結(jié)構(gòu)簡式是。
（3）E→F的反應(yīng)類型是取代反應(yīng)。
（4）D→E的化學(xué)方程式是。
（5）I（C3H6）的核磁共振氫譜只有一組峰，說明該物質(zhì)為高度對稱結(jié)構(gòu)，結(jié)合有1個(gè)不飽和度，I的結(jié)構(gòu)簡式是。
（6）a．→的反應(yīng)過程需要控制CH3OH不過量，否則Br原子會被－OCH3取代，正確；b．中不含酚羥基，與FeCl3溶液作用不能顯色，b錯(cuò)誤；c．普卡必利中含有酰胺基和氨基，能與鹽酸反應(yīng)，c正確。
（7）K→L加入K2CO3的作用是吸收生成的HBr，利于L的生成。
（8）G為，結(jié)合P分子式上的變化，P應(yīng)為。合成路線中M為，P與M發(fā)生加成反應(yīng)，生成Q（），Q經(jīng)氧化過程，形成普卡必利。
10．【答案】（1）4 13 （2）2 硝基甲苯或鄰硝基甲苯 和
（3）避免苯環(huán)上甲基對位的氫原子被硝基取代（或減少副產(chǎn)物，或占位）
（4）保護(hù)氨基 Cl2/FeCl3（或 Cl2/Fe）；羧基
【解析】（1）甲苯含有1個(gè)甲基，苯環(huán)左右對稱，則分子中不同化學(xué)環(huán)境的氫原子共有4種，苯環(huán)為平面形結(jié)構(gòu)，與苯環(huán)直接相連的原子在同一個(gè)平面上，結(jié)合三點(diǎn)確定一個(gè)平面，甲基上可有1個(gè)H與苯環(huán)共平面，共13個(gè)；（2）B為2﹣硝基甲苯或鄰硝基甲苯，對應(yīng)的同分異構(gòu)體：a．苯環(huán)上只有兩個(gè)取代基且互為鄰位，b．既能發(fā)生銀鏡反應(yīng)又能發(fā)生水解反應(yīng)，說明應(yīng)含有酯基，且為甲酸酯，另外一種官能團(tuán)為氨基，可能為 和；（3）如采用甲苯直接硝化的方法制備B，硝基可取代甲基對位的H原子，目的是避免苯環(huán)上甲基對位的氫原子被硝基取代，
故答案為：避免苯環(huán)上甲基對位的氫原子被硝基取代；
（4）由結(jié)構(gòu)簡式可知反應(yīng)⑥為取代反應(yīng)，反應(yīng)的方程式為，該步反應(yīng)的主要目的是避免氨基被氧化，保護(hù)氨基；
（5）⑧為苯環(huán)的氯代反應(yīng)，應(yīng)在類似苯與溴的反應(yīng)，反應(yīng)條件為Cl2/FeCl3（或Cl2/Fe），F(xiàn)中含氧官能團(tuán)的名稱為羧基。
11．【答案】
(1) 醚鍵 醛基
(2) 取代反應(yīng) 加成反應(yīng)
(3)
(4)
(5) 5
(6)1
(7)
【解析】A（）和反應(yīng)生成B（C12H14O4），根據(jù)“已知①”可以推出B的結(jié)構(gòu)簡式為；B和HCOONH4發(fā)生反應(yīng)得到C（C12H16O4），C又轉(zhuǎn)化為D（C12O14O3），根據(jù)“已知②”可推出C的結(jié)構(gòu)簡式為，D的結(jié)構(gòu)簡式為；D和HOCH2CH2OH反應(yīng)生成E（）；E在一定條件下轉(zhuǎn)化為F（）；F和CH3I在堿的作用下反應(yīng)得到G（C15H18O5），G和反應(yīng)得到H（），對比F和H的結(jié)構(gòu)簡式可得知G的結(jié)構(gòu)簡式為；H再轉(zhuǎn)化為I（）；I最終轉(zhuǎn)化為J（）。
12．【答案】
(1) 濃硫酸，加熱 2
(2) 取代反應(yīng) 保護(hù)酚羥基
(3) CH3COOC2H5
+Br2+HBr
(4)6
(5)
【解析】由C的結(jié)構(gòu)簡式和有機(jī)物的轉(zhuǎn)化關(guān)系可知，在濃硫酸作用下，與乙醇共熱發(fā)生酯化反應(yīng)生成，則A為、B為；在碳酸鉀作用下與phCH2Cl發(fā)生取代反應(yīng)生成，與CH3COOC2H5發(fā)生信息Ⅱ反應(yīng)生成，則D為CH3COOC2H5、E為；在乙酸作用下與溴發(fā)生取代反應(yīng)生成，則F為；一定條件下與(CH3)3CNHCH2ph發(fā)生取代反應(yīng)，則G為；在Pd—C做催化劑作用下與氫氣反應(yīng)生成H。
13．【答案】
(1)苯甲醇 (2)消去反應(yīng)
(3) (4)
(5)硝基、酯基和羰基 (6)
(7) 5
【解析】由合成路線，A的分子式為C7H8O，在Cu作催化劑的條件下發(fā)生催化氧化生成B，B的結(jié)構(gòu)簡式為，則A為，B與CH3CHO發(fā)生加成反應(yīng)生成，再發(fā)生消去反應(yīng)反應(yīng)生成C，C的結(jié)構(gòu)簡式為，C與Br2/CCl4發(fā)生加成反應(yīng)得到，再在堿性條件下發(fā)生消去反應(yīng)生成D，D為，B與E在強(qiáng)堿的環(huán)境下還原得到F，E的分子式為C5H6O2，F(xiàn)的結(jié)構(gòu)簡式為，可推知E為，F(xiàn)與生成G，G與D反應(yīng)生成H，據(jù)此分析解答。
14．【答案】
(1)氧化反應(yīng) (2)3，4-二氯苯甲酸
(3) (4) ⑥ ⑨
(5)
##
(6)
【解析】A在KMnO4作用下，甲基被氧化為羧基，得到B，B中羧基上的-OH被SOCl2中的Cl取代得到C，C中的Cl原子與苯環(huán)上的H原子在AlCl3環(huán)境發(fā)生消去反應(yīng)得到D，D中羰基在和乙酸酐共同作用下生成碳碳雙鍵得到E，E在一定條件下脫去酯基生成F，F(xiàn)中的碳碳雙鍵加氫得到G，G與SOCl2反應(yīng)得到H，H脫去HCl得到I，I中的羰基發(fā)生已知(ⅱ)的反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物舍曲林。第 77 講-官能團(tuán)的引入、消除和保護(hù)
知識重構(gòu)
(一)．官能團(tuán)的引入
1．引入鹵素原子
①烴（光照）、苯環(huán)(FeX3催化)、酚的取代；
②不飽和烴與HX、X2的加成(馬氏加成和反馬氏加成)；
③醇與氫鹵酸(HX)的取代
2．引入羥基
①烯烴與水加成；②醛酮與氫氣加成；③鹵代烴在堿性條件下水解；④酯的水解。
3．引入碳碳雙鍵、碳碳叁鍵
①某些醇(濃硫酸、△)或鹵代烴(堿的醇溶液、△)的消去；(扎伊采夫規(guī)則)
②炔烴不完全加成；
③烷烴的裂化；
④醛+醛/酮的羥醛縮合。
4．引入碳氧雙鍵、醛基、羧基
①醇的催化氧化(機(jī)理)；
②醛基氧化；
③含碳碳三鍵的物質(zhì)與水加成；
④酯、酰胺類、蛋白質(zhì)、羧酸鹽的水解；
⑤─CN的酸性水解；
⑥連在同一個(gè)碳上的兩個(gè)羥基脫水；
⑦某些烯烴、炔烴、芳香烴被酸性KMnO4溶液(或臭氧)氧化。
5．引入高分子
①含或—C≡C—的單體加聚；
②酚與醛縮聚、二元羧酸與二元醇（或羥基酸）酯化縮聚、二元羧酸與二元胺（或氨基酸）酰胺化縮聚。
二．官能團(tuán)的消除
①通過加成反應(yīng)可以消除或—C≡C—。
②通過取代、消去、氧化或酯化反應(yīng)可消除—OH。
③通過加成(還原)或氧化反應(yīng)可消除—CHO、酮羰基。
④通過水解反應(yīng)可消除酯基(—COO—)、酰胺基(—CO—NH—)。
⑤通過消去反應(yīng)或水解反應(yīng)消除鹵素原子。
三．官能團(tuán)的衍變、位置和數(shù)目的改變
(1)官能團(tuán)的衍變：
R—CH2X R—CH2OHR—CHO R—COOH R—COOR’；
(2)官能團(tuán)數(shù)目的改變：
①CH3CH2OH CH2=CH2Cl—CH2—CH2—Cl HO—CH2—CH2—OH；
② 。
(3)官能團(tuán)位置的改變：
CH3CH2CH2ClCH3CH=CH2CH3CHClCH3
二、重溫經(jīng)典
官能團(tuán)的引入順序、位置問題：
1.（2024河北卷18題）甲磺司特(M)是一種在臨床上治療支氣管哮喘、特應(yīng)性皮炎和過敏性鼻炎等疾病的藥物。M的一種合成路線如下(部分試劑和條件省略)。
（4）由F生成G的化學(xué)方程式為_______。
（6）K與E反應(yīng)生成L，新構(gòu)筑官能團(tuán)的名稱為_______。
【答案】（4）+HO-NO2+H2O
（6）酰胺基
【解析】（4）F→G的反應(yīng)中，結(jié)合I的結(jié)構(gòu)可知，苯環(huán)上碳氯鍵的對位引入硝基，濃硫酸作催化劑和吸水劑，吸收反應(yīng)產(chǎn)物中的水，硝化反應(yīng)的條件為加熱，反應(yīng)的化學(xué)方程式是：+HO-NO2+H2O。
根據(jù)分析可知，K與E反應(yīng)生成L為取代反應(yīng)，反應(yīng)中新構(gòu)筑的官能團(tuán)為酰胺基。
2.（2024年貴州卷18題） 氨磺必利是一種多巴胺拮抗劑。以下為其合成路線之一(部分試劑和條件已略去
（3）Ⅲ→Ⅳ的反應(yīng)類型是_______
【答案】（3）取代反應(yīng)
【解析】Ⅲ到Ⅳ應(yīng)為取代反應(yīng)，Ⅳ的結(jié)構(gòu)應(yīng)為
3.（2024年全國甲卷12題） 白藜蘆醇(化合物I)具有抗腫瘤、抗氧化、消炎等功效。以下是某課題組合成化合物I的路線。
（4）由E生成F的化學(xué)方程式為_____。
【答案】
【解析】根據(jù)分析，有機(jī)物E與P(OC2H5)3發(fā)生反應(yīng)得到有機(jī)物F，反應(yīng)方程式為：
（2024年山東卷第8題） 植物提取物阿魏萜寧具有抗菌活性，其結(jié)構(gòu)簡式如圖所示。下列關(guān)于阿魏萜寧的說法錯(cuò)誤的是（ ）
A. 可與Na2CO3溶液反應(yīng)
B. 消去反應(yīng)產(chǎn)物最多有2種
C. 酸性條件下的水解產(chǎn)物均可生成高聚物
D. 與Br2反應(yīng)時(shí)可發(fā)生取代和加成兩種反應(yīng)
【答案】B
【解析】A.該有機(jī)物含有酚羥基能與碳酸鈉反應(yīng).
B.考查鹵代烴消去的條件：β碳上有氫原子，有幾種β碳上的氫，就有幾種消去產(chǎn)物。
C.該有機(jī)物酸性條件下的水解產(chǎn)物有2種，其中一種含有碳碳雙鍵和2個(gè)醇羥基，這種水解產(chǎn)物既能通過發(fā)生加聚反應(yīng)生成高聚物，也能通過縮聚反應(yīng)生成高聚物；另一種水解產(chǎn)物含有羧基和酚羥基，其可以發(fā)生縮聚反應(yīng)生成高聚物.
D．該有機(jī)物分子中含有酚羥基且其鄰位上有H原子，故其可與濃溴水發(fā)生取代應(yīng)；還含有碳碳雙鍵，故其可發(fā)生加成
5. （2024年湖南卷第17題）化合物H是一種具有生物活性的苯并呋喃衍生物，合成路線如下(部分條件忽略，溶劑未寫出)：
（3）反應(yīng)③和④的順序不能對換的原因是_______；
【答案】（3）先進(jìn)行反應(yīng)③再進(jìn)行反應(yīng)④可以防止酚羥基被氧化
【解析】反應(yīng)③和④的順序不能對換，先進(jìn)行反應(yīng)③再進(jìn)行反應(yīng)④可以防止酚羥基被氧化；
6．(2015上海節(jié)選)
局部麻醉藥普魯卡因E（結(jié)構(gòu)簡式為）的三條合成路線如下圖所示（部分反應(yīng)試劑和條件已省略）：
（3）設(shè)計(jì)反應(yīng)②的目的是 。
（6）普魯卡因的三條合成路線中，第一條合成路線與第二條、第三條相比不太理想，理由是 。
【答案】(3)保護(hù)氨基。
(6)肽鍵水解在堿性條件下進(jìn)行，羧基變?yōu)轸人猁}，再酸化時(shí)氨基又發(fā)生反應(yīng)。
【解析】(3)—NH2有強(qiáng)的還原性，容易被氧化變?yōu)椤狽O2，設(shè)計(jì)反應(yīng)②的目的是保護(hù)—NH2，防止在甲基被氧化為羧基時(shí)，氨基也被氧化。
(6)普魯卡因的三條合成路線中，第一條合成路線與第二條、第三條相比不太理想，理由是B發(fā)生水解反應(yīng)是在堿性環(huán)境中進(jìn)行，這時(shí)羧基與堿發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生羧酸的鹽，若再酸化，氨基又發(fā)生反應(yīng)。
7．（2017年天津卷8題節(jié)選）2 氨基 3 氯苯甲酸（F）是重要的醫(yī)藥中間體，其制備流程圖如下：
（3）該流程未采用甲苯直接硝化的方法制備 B，而是經(jīng)由①②③三步反應(yīng)制取 B，其目的是 。
（4）寫出⑥的化學(xué)反應(yīng)方程式： ，該步反應(yīng)的主要目的是 。
【答案】（3）避免苯環(huán)上甲基對位的氫原子被硝基取代（或減少副產(chǎn)物，或占位）
（4） 保護(hù)氨基
【解析】（3）如采用甲苯直接硝化的方法制備B，硝基可取代甲基對位的H原子，目的是避免苯環(huán)上甲基對位的氫原子被硝基取代，
故答案為：避免苯環(huán)上甲基對位的氫原子被硝基取代；
（4）由結(jié)構(gòu)簡式可知反應(yīng)⑥為取代反應(yīng)，反應(yīng)的方程式為，該步反應(yīng)的主要目的是避免氨基被氧化，保護(hù)氨基。
8．（2021年山東節(jié)選）一種利膽藥物F的合成路線如圖：
已知：Ⅰ．
Ⅱ．
(4)已知：，綜合上述信息，寫出由和制備的合成路線___________________________________________。
【答案】（4）
【解析】(4)由和制備過程需要增長碳鏈，可利用題干中A→B的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，然后利用信息反應(yīng)I得到目標(biāo)產(chǎn)物，目標(biāo)產(chǎn)物中碳碳雙鍵位于端基碳原子上，因此需要與HBr在40℃下發(fā)生加成反應(yīng)生成，和反應(yīng)生成，根據(jù)信息Ⅰ.+得到
反應(yīng)生成。
9．（2022年6月浙江卷31題節(jié)選）某研究小組按下列路線合成藥物氯氮平。
已知：①；
②
(1)下列說法不正確的是_______。
A．硝化反應(yīng)的試劑可用濃硝酸和濃硫酸
B．化合物A中的含氧官能團(tuán)是硝基和羧基
C．化合物B具有兩性
D．從C→E的反應(yīng)推測，化合物D中硝基間位氯原子比鄰位的活潑
(2)化合物H成環(huán)得氯氮平的過程中涉及兩步反應(yīng)，其反應(yīng)類型依次為_______。
(3)寫出E→G的化學(xué)方程式_______。
(4)設(shè)計(jì)以CH2=CH2和CH3NH2為原料合成的路線(用流程圖表示，無機(jī)試劑任選)_______。
【答案】(1)D (2) 加成反應(yīng)，消去反應(yīng)
(3)+→+CH3OH
(4)；，【解析】甲苯硝化得到硝基苯，結(jié)合H的結(jié)構(gòu)簡式，可知A，再還原得到B為，B和甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成C，結(jié)合信息②可知E為，再結(jié)合信息②可知G為，以此解題。
官能團(tuán)的保護(hù)問題：
10．（2016天津節(jié)選）反-2-己烯醛（D）是一種重要的合成香料，下列合成路線是制備D的方法之一。根據(jù)該合成路線回答下列問題：
已知：RCHO+R＇OH+R＂OH
（5）以D為主要原料制備己醛（目標(biāo)化合物），在方框中將合成路線的后半部分補(bǔ)充完整。
（6）問題（5）的合成路線中第一步反應(yīng)的目的是__________。
【答案】(5)D為，己醛的結(jié)構(gòu)簡式為CH3CH2CH2CH2CH2CHO，根據(jù)信息和己醛的結(jié)構(gòu)，首先將碳碳雙鍵轉(zhuǎn)化為單鍵，再酸性條件下反應(yīng)即可。答案為：
(6)醛基也能和氫氣加成，(5)中合成線路的第一步反應(yīng)的目的是保護(hù)醛基。
11．（2022年湖南卷19題節(jié)選）物質(zhì)J是一種具有生物活性的化合物。該化合物的合成路線如下：
已知：①；
②
(7)參照上述合成路線，以和為原料，設(shè)計(jì)合成的路線_______(無機(jī)試劑任選)。
【答案】
(7)
【解析】A（）和反應(yīng)生成B（C12H14O4），根據(jù)“已知①”可以推出B的結(jié)構(gòu)簡式為；
B和HCOONH4發(fā)生反應(yīng)得到C（C12H16O4），C又轉(zhuǎn)化為D（C12O14O3），根據(jù)“已知②”可推出C的結(jié)構(gòu)簡式為，D的結(jié)構(gòu)簡式為；
D和HOCH2CH2OH反應(yīng)生成E（）；E在一定條件下轉(zhuǎn)化為F（）；F和CH3I在堿的作用下反應(yīng)得到G（C15H18O5），G和反應(yīng)得到H（），對比F和H的結(jié)構(gòu)簡式可得知G的結(jié)構(gòu)簡式為；H再轉(zhuǎn)化為I（）；I最終轉(zhuǎn)化為J（）。
12．（2022年山東卷19題節(jié)選）支氣管擴(kuò)張藥物特布他林(H)的一種合成路線如下：
已知：
Ⅰ．
Ⅱ．
Ⅲ．
(2)B→C反應(yīng)類型為_______，該反應(yīng)的目的是_______。
(5)根據(jù)上述信息，寫出以4—羥基鄰苯二甲酸二乙酯為主要原料制備合成的路線_________________________________________________。
【答案】(2) 取代反應(yīng) 保護(hù)酚羥基
(5)
【解析】由C的結(jié)構(gòu)簡式和有機(jī)物的轉(zhuǎn)化關(guān)系可知，在濃硫酸作用下，與乙醇共熱發(fā)生酯化反應(yīng)生成，則A為、B為；在碳酸鉀作用下與phCH2Cl發(fā)生取代反應(yīng)生成，與CH3COOC2H5發(fā)生信息Ⅱ反應(yīng)生成，則D為CH3COOC2H5、E為；在乙酸作用下與溴發(fā)生取代反應(yīng)生成，則F為；一定條件下與(CH3)3CNHCH2ph發(fā)生取代反應(yīng)，則G為；在Pd—C做催化劑作用下與氫氣反應(yīng)生成H。
有機(jī)推斷中α—H的反應(yīng)問題
13．（2022年全國乙卷12題）左旋米那普倫是治療成人重度抑郁癥的藥物之一，以下是其鹽酸鹽(化合物K)的一種合成路線(部分反應(yīng)條件已簡化，忽略立體化學(xué))：
已知：化合物F不能與飽和碳酸氫鈉溶液反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳。
【解析】A發(fā)生氧化反應(yīng)生成B，B與C在NaNH2、甲苯條件下反應(yīng)生成D，對比B、D的結(jié)構(gòu)簡式，結(jié)合C的分子式C8H7N，可推知C的結(jié)構(gòu)簡式為；
D與30%Na2CO3反應(yīng)后再酸化生成E，E在濃硫酸、甲苯條件下反應(yīng)生成F，F(xiàn)不能與飽和NaHCO3溶液反應(yīng)產(chǎn)生CO2，F(xiàn)中不含羧基，F(xiàn)的分子式為C11H10O2，F(xiàn)在E的基礎(chǔ)上脫去1個(gè)H2O分子，說明E發(fā)生分子內(nèi)酯化生成F，則F的結(jié)構(gòu)簡式為；
F與(C2H5)2NH在AlCl3、甲苯條件下反應(yīng)生成G，G與SOCl2、甲苯反應(yīng)生成H，H的分子式為C15H20ClNO，H與I反應(yīng)生成J，結(jié)合G、J的結(jié)構(gòu)簡式知，H的結(jié)構(gòu)簡式為；I的分子式為C8H4KNO2，I是一種有機(jī)物形成的鹽，則I的結(jié)構(gòu)簡式為。
14．（2021年北京卷17題）治療抑郁癥的藥物帕羅西汀的合成路線如下。
（6）從黃樟素經(jīng)過其同分異構(gòu)體N可制備L。
寫出制備 L 時(shí)中間產(chǎn)物 N、P、Q 的結(jié)構(gòu)簡式： 。
【答案】（6）
【解析】由題干合成流程圖中，結(jié)合A的分子式和信息I不難推出A為，B為反式結(jié)構(gòu)，進(jìn)而可以推出B的結(jié)構(gòu)為，B與乙醇在濃硫酸共熱時(shí)發(fā)生酯化反應(yīng)生成D，故D為，與D的分子式相符；ClCH2COONa與NaCN先發(fā)生取代反應(yīng)生成NCCH2COONa，然后再酸化得到E，E為NCCH2COOH，E再與乙醇、濃硫酸共熱發(fā)生酯化反應(yīng)生成G，G為NCCH2COOCH2CH3，D和G發(fā)生加成反應(yīng)生成；結(jié)合J的分子式，J分子中有3個(gè)官能團(tuán)，包括1個(gè)酯基，與H2發(fā)生反應(yīng)生成J，可以推出J的結(jié)構(gòu)簡式為，同時(shí)生成乙醇；由物質(zhì)結(jié)合M的分子式和信息ii，并由(5) L的分子式為C7H6O3可以推出L的結(jié)構(gòu)簡式為，M的結(jié)構(gòu)簡式為，據(jù)此分析解答。
（6）根據(jù)Q到L的轉(zhuǎn)化條件可知Q為酯類，結(jié)合L的結(jié)構(gòu)簡式，可推知Q的結(jié)構(gòu)簡式為，結(jié)合信息i和信息ii可推知P到Q的轉(zhuǎn)化條件為H2O2/HAc，P的結(jié)構(gòu)簡式為，由N到P的反應(yīng)條件為O3/Zn，H2O且N為黃樟素的同分異構(gòu)體，可推知N的結(jié)構(gòu)簡式為。
三、模型建構(gòu)
導(dǎo)向基在有機(jī)合成中的應(yīng)用
有機(jī)合成中，為了提高化學(xué)反應(yīng)的位置選擇性，常在某處先引入某基團(tuán)，使反應(yīng)在特定的位置發(fā)生，反應(yīng)完畢再將該基團(tuán)去掉。這些基團(tuán)稱為導(dǎo)向基。包括：活化基、占位基、鈍化基、保護(hù)基。
1．活化基：活化定位導(dǎo)向
例：由苯合成1,3,5—三溴苯
先引入氨基，活化了氨基的鄰對位，反應(yīng)完畢后再除去氨基。
2．鈍化基：鈍化定位導(dǎo)向
例：由苯胺制備對溴苯胺
把－NH2轉(zhuǎn)化成－NHCOCH3，鈍化苯環(huán)，實(shí)現(xiàn)一溴代。
3．占位基(封閉基)
利用某些反應(yīng)先封閉特定的位置，使反應(yīng)在其他位置發(fā)生，反應(yīng)完畢去掉占位基即可。
4．保護(hù)基(有機(jī)合成中常見官能團(tuán)的保護(hù))
①羥基的保護(hù)：因羥基易被氧化，所以在氧化其他基團(tuán)前可以先把—OH變?yōu)椤狾Na或—OCH3或酯化、醚化將其保護(hù)起來，待氧化后再酸化將其轉(zhuǎn)變?yōu)椋璒H。
【例1】用對甲酚合成對羥基苯甲酸
分析：把原料中的甲基氧化成羧基即可。但酚類化合物極易被氧化成醌類物質(zhì)，所以必須把羥基保護(hù)起來再氧化。合成路線為：
【例2】用丙三醇合成 (占位保護(hù))
分析：如果不保護(hù)其中的一個(gè)羥基，則會生成三酯而不是所需要的二酯。合成路線為：
【例3】用合成
把雙鍵氧化斷鏈即可得到二元羧酸，但原料中的羥基也會被氧化成酮羰基，所以在氧化前應(yīng)先保護(hù)羥基。合成路線為：
②氨基(－NH2)的保護(hù)：如在對硝基甲苯合成對氨基苯甲酸的過程中應(yīng)先把－CH3氧化成－COOH，之后再把－NO2還原為－NH2。防止當(dāng)KMnO4氧化－CH3時(shí)，－NH2(具有還原性)也被氧化。
【例】用對氨基苯甲醛合成對氨基苯甲酸 (酰基化保護(hù))
③碳碳雙鍵的保護(hù)：碳碳雙鍵易被氧化，在氧化其他基團(tuán)前可與HCl等的加成反應(yīng)將其保護(hù)起來，待氧化后再利用消去反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樘继茧p鍵。
【例】用CH2 =CHCHO為原料合成CH2 =CHCOOH
④羰基、醛基的保護(hù)：縮醛，縮酮保護(hù)
【例1】使用ClCH2CH(CH3)CHO為原料合成CH2 =C(CH3)CHO
分析：鹵化物在堿性條件下消去即可得到烯烴。但原料中的醛基和醛基的活潑α-H在堿性條件下會發(fā)生自身羥醛縮合，所以要先把醛基保護(hù)起來。合成路線為：
同理：CH2=CHCH2CHO→CH2Br—CHBrCH2CHO，與溴加成時(shí)，溴會把醛基氧化，需要將醛基進(jìn)行保護(hù)。采用一元或二元醇把醛基轉(zhuǎn)化為縮醛：CH2=CHCH2CH(OCH3)2。在酸性水溶液中，很容易恢復(fù)成原來的醛基。
【例2】用對氰基環(huán)己酮合成對甲胺基環(huán)己酮
分析：－CN經(jīng)加氫還原即可得到－CH2NH2，但是酮羰基先會被還原成醇羥基。所以要先保護(hù)酮羰基，再加氫還原。則合成路線為：
【例3】
基本模型：
活化α—H的反應(yīng)問題(引入—COOC2H5 、—CHO 等可活化α-位)
1．（2022年全國甲卷12題節(jié)選）用N-雜環(huán)卡其堿(NHC base)作為催化劑，可合成多環(huán)化合物。下面是一種多環(huán)化合物H的合成路線(無需考慮部分中間體的立體化學(xué))。
(2)反應(yīng)②涉及兩步反應(yīng)，已知第一步反應(yīng)類型為加成反應(yīng)，第二步的反應(yīng)類型為___________________________________。
【答案】(2)消去反應(yīng)
【解析】由合成路線，A的分子式為C7H8O，在Cu作催化劑的條件下發(fā)生催化氧化生成B，B的結(jié)構(gòu)簡式為，則A為，B與CH3CHO發(fā)生加成反應(yīng)生成，再發(fā)生消去反應(yīng)反應(yīng)生成C，C的結(jié)構(gòu)簡式為，C與Br2/CCl4發(fā)生加成反應(yīng)得到，再在堿性條件下發(fā)生消去反應(yīng)生成D，D為，B與E在強(qiáng)堿的環(huán)境下還原得到F，E的分子式為C5H6O2，F(xiàn)的結(jié)構(gòu)簡式為，可推知E為，F(xiàn)與生成G，G與D反應(yīng)生成H，據(jù)此分析解答。
2．
3．（2022年河北卷11題）舍曲林(Sertraline)是一種選擇性5—羥色胺再攝取抑制劑，用于治療抑郁癥，其合成路線之一如下：
已知：
(ⅰ)手性碳原子是指連有四個(gè)不同原子或原子團(tuán)的碳原子
(ⅱ)
(ⅲ)
(6)W是一種姜黃素類似物，以香蘭素()和環(huán)己烯()為原料，設(shè)計(jì)合成W的路線_______(無機(jī)及兩個(gè)碳以下的有機(jī)試劑任選)。
【答案】
(6)
【解析】A在KMnO4作用下，甲基被氧化為羧基，得到B，B中羧基上的-OH被SOCl2中的Cl取代得到C，C中的Cl原子與苯環(huán)上的H原子在AlCl3環(huán)境發(fā)生消去反應(yīng)得到D，D中羰基在和乙酸酐共同作用下生成碳碳雙鍵得到E，E在一定條件下脫去酯基生成F，F(xiàn)中的碳碳雙鍵加氫得到G，G與SOCl2反應(yīng)得到H，H脫去HCl得到I，I中的羰基發(fā)生已知(ⅱ)的反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物舍曲林。
4．
5．6．(2022年海南卷18題節(jié)選)黃酮哌酯是一種解痙藥，可通過如下路線合成：
(6)已知酸酐能與羥基化合物反應(yīng)生成酯。寫出下列F→G反應(yīng)方程式中M和N的結(jié)構(gòu)簡式_______、_______。
(【答案】(6) H2O
【解析】根據(jù)合成路線，A()在濃硫酸加熱的條件下發(fā)生苯環(huán)上的取代反應(yīng)生成B()，B依次與NaOH熔融、HCl反應(yīng)生成C()，C先與NaOH反應(yīng)生成，和CO2在一定條件下反應(yīng)，再與HCl反應(yīng)生成D，D的分子式為C7H6O3，則D為，D再與CH3CH2COCl發(fā)生取代反應(yīng)生成E，E與AlCl3反應(yīng)生成F，F(xiàn)與苯甲酸酐在一定條件下生成G，G經(jīng)一系列反應(yīng)生成黃酮哌酯。
(6)酸酐能與羥基化合物反應(yīng)生成酯，則F與苯甲酸肝反應(yīng)可生成G、苯甲酸和水，故M和N的結(jié)構(gòu)簡式為和H2O；
四、名師導(dǎo)學(xué)
備考策略：
1．夯實(shí)基礎(chǔ)知識
(1)官能團(tuán)的性質(zhì)(既要認(rèn)識官能團(tuán)的通性，更要關(guān)注有機(jī)分子整體與局部的關(guān)系)
(2)官能團(tuán)的引入和消除
如：芳環(huán)碳原子上官能團(tuán)的引入
2．深化對官能團(tuán)性質(zhì)的理解應(yīng)用
(1)官能團(tuán)的相互影響(引入和消除的位置、順序)
(2)導(dǎo)向基的應(yīng)用
導(dǎo)向基 導(dǎo)向作用
—O—、—NR2、—NHR、—NH2、—OH、—OR、—NHCOR、—X、—C6H5、—CH3(烷基)等。 鄰對位
—NO2、—CN、—CO—、—CHO、—COOH—COOR、—SO3H、 —COR、—CONR2等。 間位
—SO3H、—C(CH3)3 對位封閉
3．引導(dǎo)學(xué)生從結(jié)構(gòu)角度理解官能團(tuán)間的相互影響，加強(qiáng)對陌生信息的理解、遷移、延伸。
(1)官能團(tuán)對鍵的極性的影響
(2)陌生反應(yīng)信息的提取、應(yīng)用(如α—H的反應(yīng))
飽和碳原子上官能團(tuán)的引入烯丙位和芐位的鹵代反應(yīng)

展開更多......

收起↑