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第67講
范德華力 氫鍵 大π鍵
2025：基于主題教學(xué)的高考化學(xué)專題復(fù)習(xí)系列講座
2025
2024河北卷-9題 范德華力的存在
2024安徽卷-5題 認(rèn)識(shí)π鍵、σ鍵
2024山東卷-3題、16題 p-pπ鍵形狀；氫鍵對(duì)熔沸點(diǎn)的影響
2024湖北卷-4題、8題 p-pπ鍵形狀；氫鍵強(qiáng)弱；
2024浙江卷6月-17題 氫鍵強(qiáng)弱的影響因素；
2024甘肅卷-12題 層狀結(jié)構(gòu)中存在范德華力
2024新課標(biāo)卷-11 σ鍵數(shù)目計(jì)算
2024湖北卷-8題 氫鍵強(qiáng)弱比較
2024年——范德華力 氫鍵 大π鍵考向考點(diǎn)統(tǒng)計(jì)
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范德華力是一種普遍存在于分子之間的作用力,與共價(jià)鍵不同，范德華力能量比較小，且一般沒有飽和性和方向性，只要分子周圍空間允許，當(dāng)氣體分子凝聚時(shí)，它總是盡可能多的吸引其它分子.
分子晶體的晶胞堆積方式常為面心立方，配位數(shù)12
1. 范德華力
能使物質(zhì)凝聚態(tài)存在。
范德華(1837 － 1923)
　　荷蘭物理學(xué)家，分子間吸引力被命名為范德華力。
范德華力
分子 HCl HBr HI
范德華力（kJ/mol） 21.14 23.11 26.00
共價(jià)鍵鍵能（kJ/mol） 431.8 366 298.7
影響范德華力的因素很多，如分子的大小，分子的空間構(gòu)型，以及分子中電荷分布是否均勻等
范德華力
范德華力影響分子的物理性質(zhì)（熔、沸點(diǎn)等）。一般范德華力越大，熔沸點(diǎn)越高
思考：
試比較HCl、HBr、HI 的沸點(diǎn)大小
化學(xué)式 相對(duì)分子質(zhì)量 熔點(diǎn) 沸點(diǎn)
HCl 36.5 -114.2 -85
HBr 81 -86.9 -66.8
HI 128 -50.8 -35.1
相對(duì)分子質(zhì)量越大，范德華力越大，熔沸點(diǎn)越高
范德華力
①結(jié)構(gòu)相似的分子，相對(duì)分子質(zhì)量越大，范德華力越大。
②分子極性越強(qiáng)，范德華力越大
規(guī)律:
如:鹵素單質(zhì)的熔沸點(diǎn),隨鹵素單質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量增大而升高
熔沸點(diǎn): F2>Cl2>Br2>I2
再如:CO和N2 ，相對(duì)分子質(zhì)量相同， CO是極性分子，N2是非極性分子
熔沸點(diǎn): CO>N2>
思考：
再比較HF 、 HCl、HBr、HI 的沸點(diǎn)大小
化學(xué)式 相對(duì)分子質(zhì)量 熔點(diǎn) 沸點(diǎn)
HF 20 -83.38 19.54
HCl 36.5 -114.2 -85
HBr 81 -86.9 -66.8
HI 128 -50.8 -35.1
-150
-125
-100
-75
-50
-25
0
25
50
75
100
2
3
4
5
×
×
×
×
CH4
SiH4
GeH4
SnH4
NH3
PH3
AsH3
SbH3
HF
HCl
HBr
HI
H2O
H2S
H2Se
H2Te
沸點(diǎn)/℃
周期
一些氫化物沸點(diǎn)
H2O HF NH3沸點(diǎn)反常高
說明HF 、H2O 、 NH3等物質(zhì)中，除了范德華力之外，還含有一種作用力。
氫 鍵
定義：當(dāng)氫原子與電負(fù)性大半徑極小的X原子以共價(jià)鍵結(jié)合時(shí)，它們之間的共用電子對(duì)強(qiáng)烈地偏向X，使H幾乎成為“裸露”的質(zhì)子，這樣相對(duì)顯正電性的H與另一分子中相對(duì)顯負(fù)電性的X(或Y)中的孤對(duì)電子接近并產(chǎn)生相互作用，這種相互作用稱為氫鍵。
2 . 氫鍵
（1） 概念
液態(tài)水中的氫鍵
一種特殊的分子間作用力
B —
A —H
如：F 、O、N
...
電負(fù)性很強(qiáng)的原子
共價(jià)鍵
氫鍵
（2）形成條件
①與電負(fù)性大且半徑小的原子(F、O、N)相連的 H
（3）表示方法
②在附近有電負(fù)性大, 半徑小的原子(F、O、N)
一般: A－H … B－
由已經(jīng)與電負(fù)性很大的原子形成共價(jià)鍵的氫原子（如水分子中的氫）與另一個(gè)電負(fù)性很大的原子（如水分子中的氧）之間的作用力。（如右下圖）
表示式：氫鍵可以用A—H…B表示。
X和Y都是電負(fù)性較大、半徑極小的非金屬原子（一般是Ｎ、Ｏ、Ｆ）。表示式中的實(shí)線表示共價(jià)鍵，虛線表示氫鍵。
特點(diǎn)： 氫鍵具有飽和性和方向性。其鍵能一般小于40kJ/mol，強(qiáng)度介于范德華力和化學(xué)鍵之間．因此氫鍵不屬于化學(xué)鍵，而屬于一種分子間作用力。
分子間作用力
范德華力
分子間作用力
分子間氫鍵
存在于一切分子中，能量小
存在于個(gè)別分子中，能量略大
這些分子中含有分子間氫鍵 ,可以是同種分子間氫鍵,也可以形成不同分子間氫鍵
HF H2O NH3 CH3CH2OH CH3COOH
F — H · · ·F
F — H · · ·O
O— H · · ·O
O— H · · ·N
N— H · · ·N
N— H · · ·O
氫鍵強(qiáng)弱順序：
F－H…F ＞ O－H…O ＞ O－H…N＞ N－H…N
2、氫鍵的存在
（1）分子間氫鍵
如： C2H5OH、CH3COOH、H2O 、HF、NH3 相互之間
（2）分子內(nèi)氫鍵
如：苯酚鄰位上有－CHO
－COOH、－OH和－NO2時(shí)，由氫鍵組成環(huán)的特殊結(jié)構(gòu)
鄰羥基苯甲醛
對(duì)羥基苯甲醛
氫鍵的類型與性質(zhì)對(duì)比
(熔點(diǎn):-7℃)
(熔點(diǎn):117℃)
分子間氫鍵
分子內(nèi)氫鍵
氫鍵對(duì)分子物理性質(zhì)的影響
1.分子晶體的熔沸點(diǎn)較低，含有分子間氫鍵的分子熔沸點(diǎn)反常升高,含有分子內(nèi)氫鍵的分子熔沸點(diǎn)低
2.分子間氫鍵還影響分子的溶解性
3.分子間氫鍵還影響水結(jié)冰時(shí)體積變化
冰中氫鍵
氫鍵的方向性
和飽和性
水結(jié)冰體積膨脹----氫鍵的方向性
z
y
x
z
x
y
π鍵概述：原子軌道垂直于鍵軸以“肩并肩”方式重疊形成的化學(xué)鍵稱為π鍵，因?yàn)殡s化軌道不能形成π鍵，所以只有未雜化的p軌道才能形成π鍵。
3 離域大π鍵
離域大π鍵的形成條件
在多原子分子中如有相互平行的p軌道，它們連貫重疊在一起構(gòu)成一個(gè)整體，p電子在多個(gè)原子間運(yùn)動(dòng)形成π型化學(xué)鍵，這種不局限在兩個(gè)原子之間的π鍵稱為離域π鍵，或共軛大π鍵，簡(jiǎn)稱大π鍵。
形成條件：3個(gè)以上原子在同一平面。
中心原子采取sp雜化或sp2雜化
P軌道上的電子總數(shù)小于P軌道數(shù)的2倍
π鍵概述：原子軌道垂直于鍵軸以“肩并肩”方式重疊形成的化學(xué)鍵稱為π鍵，因?yàn)殡s化軌道不能形成π鍵，所以只有未雜化的p軌道才能形成π鍵。
大π鍵定義：3個(gè)及以上原子構(gòu)成的離子團(tuán)或分子中，原子有彼此平行的未參與雜化的p軌道電子，連貫重疊在一起構(gòu)成π型化學(xué)鍵，又稱為離域或共軛大π鍵。
形成條件：原子在同一平面。中心原子采取sp雜化或sp2雜化
離域大π鍵的形成條件
苯分子中的大π鍵
苯分子中C原子采取SP2雜化，3個(gè)雜化軌道以平面正三角形分布，6個(gè)C原子首尾相連形成一個(gè)平面，每個(gè)C原子還有一個(gè)未雜化的P軌道，垂直于該分子平面而相互平行，我們認(rèn)為6個(gè)未雜化的平行P軌道提供的6個(gè)電子形成了彌散在苯環(huán)內(nèi)部的大π鍵，記作
大π鍵電子數(shù)的確定
①電子式法：結(jié)合原子的電子式，分析原子在形成σ鍵后剩余的價(jià)電子，從而確定參與形成大π鍵的電子數(shù)。
下面以吡咯為例，分析其中的大π鍵。
第1步，找出吡咯分子中所有的σ鍵，并明確形成這些σ鍵時(shí)，成鍵原子雙方參與成鍵的價(jià)電子：
第2步，統(tǒng)計(jì)形成大π鍵的電子數(shù)。若原子在形成σ鍵后，只余1個(gè)單電子，則該電子參與形成大π鍵，如吡咯中的碳原子；若無單電子，則最多有一對(duì)孤對(duì)電子參與形成大π鍵，如吡咯中的氮原子。
故吡咯分子中參與形成大π鍵的電子總數(shù)為1*4+2=6，即形成的大π鍵為π56
大π鍵電子數(shù)的確定
② 化合價(jià)法：結(jié)合化學(xué)式，明確各原子的化合價(jià)，即為參與成鍵的價(jià)電子，再分析原子的σ鍵后，大π鍵電子數(shù)= 化合價(jià)數(shù)-σ鍵，各原子求和后就可以確定參與形成大π鍵的電子數(shù)。
下面以SO2為例，分析其中的大π鍵。
SO2分子中參與形成大π鍵的電子總數(shù)為1*2+2=4，即形成的大π鍵為π34
+4 -2
SO2
適合ABm型
第1步，判斷價(jià)態(tài)：
S 的σ鍵是2，大π鍵的電子數(shù)4-2=2
O 的σ鍵是1，大π鍵的電子數(shù)2-1=1
第2步，統(tǒng)計(jì)形成大π鍵的電子數(shù)。
SO3
+6 -2
SO2
SO3
S 的σ鍵是3，大π鍵的電子數(shù)6-3=3
O 的σ鍵是1，大π鍵的電子數(shù)2-1=1
SO3分子中參與形成大π鍵的電子總數(shù)為1*3+3=6，即形成的大π鍵為π46
π34
π46
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名師導(dǎo)學(xué)
2025
知識(shí)重構(gòu)
1.（2024·浙江6月卷）(3)化合物和的結(jié)構(gòu)如圖2。
①HA、HB、HC中羥基與水均可形成氫鍵 ，按照氫鍵由強(qiáng)到弱對(duì)三種酸排序 ，請(qǐng)說明理由
②已知HC、HD鈉鹽的堿性NaC>NaD，請(qǐng)從結(jié)構(gòu)角度說明理由
HC>HB>HA
O、S、Se的電負(fù)性逐漸減小，鍵的極性：C=O＞C=S＞C=Se，使得HA、HB、HC中羥基的極性逐漸增大，其中羥基與H2O形成的氫鍵逐漸增強(qiáng)
S的原子半徑大于O的原子半徑，S—H鍵的鍵能小于O—H鍵，同時(shí)HC可形成分子間氫鍵，使得HD比HC更易電離出H+，酸性HD＞HC，C-的水解能力大于D-
2（2024·山東卷）(3) (見圖)是晶型轉(zhuǎn)變的誘導(dǎo)劑。 的空間構(gòu)型為 中咪唑環(huán)存在 大 鍵，則N原子采取的軌道雜化方為 。
正四面體形
sp2
(4)MnOx可作HMF轉(zhuǎn)化為FDCA的催化劑(見下圖)。FDCA的熔點(diǎn)遠(yuǎn)大于HMF，除相對(duì)分子質(zhì)量存在差異外，另一重要原因是 。
【解析】咪唑環(huán)存在大Л鍵，N原子形成3個(gè)σ鍵，雜化方式為sp2；
FDCA形成的分子間氫鍵更多
【解析】由HMF和FDCA的結(jié)構(gòu)可知，HMF和FDCA均能形成分子間氫鍵，但FDCA形成的分子間氫鍵更多，使得FDCA的熔點(diǎn)遠(yuǎn)大于HMF。
3．（2023新課標(biāo)9）一種可吸附甲醇的材料，其化學(xué)式為，部分晶體結(jié)構(gòu)如下圖所示，其中[C(NH2)3]+ 為平面結(jié)構(gòu)。
【詳解】
A．-NH2中的H的[B(OCH3)4]-與中的0形成氫鍵，因此，該晶體中存在氫鍵，A正確；
B．同一周期元素原子第一電離能呈遞增，但ⅡA、ⅤA元素的原子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，第一電離能高于同周期的相鄰元素的原子，因此，基態(tài)原子的第一電離能從小到大的順序?yàn)镃< O < N，B說法不正確；
C．B、C、O、N的未成對(duì)電子數(shù)分別為1、2、2、3，C說法不正確；
D．[C(NH2)3]+ 為平面結(jié)構(gòu),C和N原子軌道雜化類型均為sp2；B與4個(gè)O形成了4個(gè)σ鍵，則B和0的原子軌道雜化類型為sp3 D說法不正確；
下列說法正確的是
A．該晶體中存在N-H…O氫鍵
B．基態(tài)原子的第一電離能CC．基態(tài)原子未成對(duì)電子數(shù)BD．晶體中B、N和O原子軌道的雜化類型相同
A
4．（2023山東16）(2)ClO2中心原子為O，Cl2O中心原子為Cl，二者均為V形結(jié)構(gòu)，但Cl2O中存在大 鍵。Cl2O中Cl原子的軌道雜化方式 ；O-Cl-O鍵角 Cl-O-Cl鍵角(填“＞”“ ＜”或“=”)。比較ClO2與心原子為Cl，Cl2O中Cl-O鍵的鍵長(zhǎng) 并說明原因 。
【解析】（2）ClO2中心原子為Cl，Cl2O中心原子為O，二者均為V形結(jié)構(gòu)，但ClO2中存在大Л鍵,則中心原子的軌道雜化方式為sp2 ；Cl2O中心原子為O，根據(jù)價(jià)層電子對(duì)的計(jì)算公式可知n=4，O的雜化方式為sp3 ；根據(jù)價(jià)層電子對(duì)互斥理論可知，O-Cl-0鍵角大于Cl-O-Cl鍵角。ClO2分子中既存在σ鍵，又存在大Л鍵，原子軌道重疊的程度較大，因此ClO2分子其中鍵的鍵長(zhǎng)較小。
分子ClO2中既存在σ鍵，又存在大Л鍵，原子軌道重疊的程度較大，因此其中鍵的鍵長(zhǎng)較小，而Cl2O只存在普通的σ鍵。
sp2
ClO2分子中鍵的鍵長(zhǎng)小于Cl2O中鍵的鍵長(zhǎng)
>
5．（2023湖北7）中科院院士研究發(fā)現(xiàn)，纖維素可在低溫下溶于NaOH溶液，恢復(fù)至室溫后不穩(wěn)定，加入尿素可得到室溫下穩(wěn)定的溶液，為纖維素綠色再生利用提供了新的解決方案。下列說法錯(cuò)誤的是
A．纖維素是自然界分布廣泛的一種多糖
B．纖維素難溶于水的主要原因是其鏈間有多個(gè)氫鍵
C．NaOH提供破壞纖維素鏈之間的氫鍵
D．低溫降低了纖維素在NaOH溶液中的溶解性
【詳解】A．纖維素屬于多糖，大量存在于我們吃的蔬菜水果中，在自然界廣泛分布，A正確；
B．纖維素大分子間和分子內(nèi)、纖維素和水分子之間均可形成氫鍵以及纖維素鏈段間規(guī)整緊密的結(jié)構(gòu)使纖維素分子很難被常用的溶劑如水溶解，B正確；
C．纖維素在低溫下可溶于氫氧化鈉溶液，是因?yàn)閴A性體系主要破壞的是纖維素分子內(nèi)和分子間的氫鍵促進(jìn)其溶解，C正確；
D．由題意可知低溫提高了纖維素在NaOH溶液中的溶解性，D錯(cuò)誤；
故選D。
D
●●●
6、（1）Cl2（1：2）可溶于水、SO2（1：40）易溶于水、NH3（1：700）極易溶于水，造成差異的原因是什么？
（2）水與甲醇互溶原因是什么？
形成氫鍵，也是溶液呈堿性原因。
水、甲醇互溶
氫鍵存在增大了溶解性。
7. 判斷下列關(guān)于氫鍵的敘述是否正確？
(1)氫鍵是一種特殊的化學(xué)鍵，它廣泛存在于自然界中。
(2)在氫鍵A—H…B—中， A、B電負(fù)性越大，則鍵能越大，氫鍵越強(qiáng)。
(3)A、B原子半徑(尤其B原子半徑)越小，則氫鍵A—H…B—就越強(qiáng)。
(4)分子間存在氫鍵時(shí)，使物質(zhì)具有較高的熔、沸點(diǎn)。
(5)分子內(nèi)存在氫鍵時(shí)，降低物質(zhì)的熔、沸點(diǎn)。
(6)氫鍵的存在可引起物質(zhì)的溶解度、密度的變化。
×
√
√
√
√
如：水與甲醇互溶；水4℃時(shí)密度最大
√
8．下列說法正確的是(　　)
A．任何分子內(nèi)都存在共價(jià)鍵
B．范德華力與氫鍵可同時(shí)存在于分子之間
C．甲烷可與水形成氫鍵
D．乙醇跟水分子之間只存在范德華力
稀有氣體為單原子分子，沒有共價(jià)鍵
均為分子間作用力
C 元素電負(fù)性弱，不符合形成氫鍵的條件
也存在氫鍵
B
9.(雙選)下列事實(shí),不能用氫鍵知識(shí)解釋的是 (　　)
A.水和乙醇可以完全互溶
B.氨容易液化
C.干冰易升華
D.碘化氫比氟化氫容易分解
【解析】選C、D。水和乙醇的分子之間可形成氫鍵,所以可互溶;氨分子間容易形成氫鍵;C中干冰分子之間不存在氫鍵;碘化氫比氟化氫容易分解,是因?yàn)镠—F共價(jià)鍵比H—I共價(jià)鍵牢固。
CD
10．(雙選)下列說法正確的是(　　)
A．H2O的沸點(diǎn)比HF高，是由于每摩爾分子中水分子形成的氫鍵數(shù)目多
B．液態(tài)氟化氫中氟化氫分子之間形成氫鍵，可寫為(HF)n，則NO2分子間也因氫鍵而聚合形成N2O4
C．氨氣極易溶于水，原因之一是氨分子與水分子之間形成了氫鍵
D．可燃冰(CH4·8H2O)的形成是由于甲烷分子與水分子之間存在氫鍵
【解析】 1個(gè)水分子能形成4個(gè)氫鍵，1個(gè)HF分子能形成2個(gè)氫鍵，A項(xiàng)正確；NO2分子間不存在氫鍵，NO2分子間因形成化學(xué)鍵而聚合成N2O4，B項(xiàng)錯(cuò)誤；只有非金屬性很強(qiáng)的元素(如N、O、F)原子才能與氫原子形成極性較強(qiáng)的共價(jià)鍵，分子間才能形成氫鍵，C—H鍵不是極性較強(qiáng)的共價(jià)鍵，C項(xiàng)正確，D項(xiàng)錯(cuò)誤。
AC
冰中水分子大范圍以氫鍵聯(lián)結(jié)，形成相當(dāng)疏松晶體，結(jié)構(gòu)中有許多空隙，造成體積膨脹，密度減小，因此冰能浮在水面上。
為什么結(jié)冰后體積膨脹？
為什么4℃時(shí)密度最大？
已知：氫鍵強(qiáng)弱順序：
F－H…F ＞ O－H…O
為什么水的熔沸點(diǎn)比HF高？
H2O的沸點(diǎn)比HF高，是由于每摩爾分子中水分子形成的氫鍵數(shù)目多
11．水分子間因存在氫鍵的作用而彼此結(jié)合形成(H2O)n。
在冰中每個(gè)水分子被4個(gè)水分子包圍形成變形的正四面體，
通過氫鍵相互連接成龐大的分子晶體。
(1)1 mol冰中有________mol氫鍵。
(2)水分子可電離生成兩種含有相同電子數(shù)的微粒，其電離方程式為
________________________________________。
(3)已知在相同條件下雙氧水的沸點(diǎn)明顯高于水的沸點(diǎn)，其原因可能是
_______________________________________________________。
(4)在冰結(jié)構(gòu)中，每個(gè)水分子與相鄰4個(gè)水分子以氫鍵相連接。在冰中除氫鍵外，還存在范德華力(11 kJ·mol－1)。已知冰的升華熱51 kJ·mol－1，則冰中氫鍵的能量是______kJ·mol－1。
2
H2O＋H2O H3O＋＋OH－
雙氧水分子之間存在更強(qiáng)烈的氫鍵
20
每個(gè)水分子形成的氫鍵數(shù)為4÷2＝2
冰： 升華熱 = 氫鍵×2+范德華力
(51 kJ mol－1－11 kJ mol－1) ÷2＝20 kJ mol－1
水分子與乙醇分子之間能形成氫鍵
<
NH3分子間能形成氫鍵
O—H鍵>氫鍵>范德華力
13、O3能吸收大氣中紫外線,保護(hù)人類賴以生存的空間。O3的分子結(jié)構(gòu)如圖，呈V形，兩個(gè)O—O鍵的夾角為116.5°。三個(gè)原子以一個(gè)O為中心，與另外兩個(gè)O分別構(gòu)成非極性共價(jià)鍵；中間O提供兩個(gè)電子,旁邊兩個(gè)O各提供一個(gè)電子，構(gòu)成一個(gè)特殊的化學(xué)鍵(虛線內(nèi)部)——三個(gè)O均等地享有這四個(gè)電子。請(qǐng)回答:
(1)題中非極性共價(jià)鍵是　　　　　　鍵，特殊的化學(xué)鍵是　　　鍵。

σ
大π
14【2017·全國(guó)II卷節(jié)選】我國(guó)科學(xué)家最近成功合成了世界上首個(gè)五氮陰離子鹽(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl，結(jié)構(gòu)如圖 。分子中的大π鍵可用符號(hào) πmn表示，其中m代表參與形成大π鍵的原子數(shù)，n代表參與形成大π鍵的電子數(shù)（如苯分子中的大π鍵可表示為π66），則五氮陰離子中的大π鍵應(yīng)表示為____________。
+1 +1 -1
-1
N5-
-
用單不用雙
π56
呋喃
π56
兩對(duì)用一對(duì)
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2025
知識(shí)重構(gòu)
較弱
范德華力
飽和性
分子間作用力
氫鍵
靜電作用
分子內(nèi)氫鍵
分子間氫鍵
本質(zhì)
較強(qiáng)
類型
特征
方向性
解決分子物理性質(zhì)時(shí)考慮分子間氫鍵
【注意兩個(gè)概念】
(1)分子的穩(wěn)定性取決于共價(jià)鍵的穩(wěn)定性。鍵能越大,鍵長(zhǎng)越短,共價(jià)鍵越穩(wěn)定,分子越穩(wěn)定。
(2)分子的熔、沸點(diǎn)取決于分子間作用力的大小,若有氫鍵,熔、沸點(diǎn)會(huì)反常升高。
氫鍵與熔沸點(diǎn)
形成分子間氫鍵會(huì)使物質(zhì)熔沸點(diǎn)增大，形成分子內(nèi)氫鍵會(huì)使物質(zhì)熔沸點(diǎn)降低
同為分子晶體，×××存在氫鍵，而×××僅存在較弱的范德華力
同為分子晶體，×××存在分子間氫鍵，而×××存在分子內(nèi)氫鍵
乙酸的沸點(diǎn)明顯高于乙醛，其主要原因是：同為分子晶體，CH3COOH存在分子間氫鍵，而乙醛僅存在較弱的范德華力
鄰羥基苯甲醛的沸點(diǎn)比對(duì)羥基苯甲醛的沸點(diǎn)低，原因是：鄰羥基苯甲醛形成分子內(nèi)氫鍵，而對(duì)羥基苯甲醛形成分子間氫鍵，分子間氫鍵使分子間作用力更大
氫鍵與溶解性
若溶質(zhì)與溶劑之間能形成氫鍵，則溶解度增大，且氫鍵作用力越大，溶解性越好
×××與H2O(×××)分子間形成氫鍵
NH3極易溶于水的原因是：NH3與水分子間形成氫鍵
【解決大π鍵數(shù)目】
ABm型用化合價(jià)法，中心元素的化合價(jià)，
(2)環(huán)狀用剩余價(jià)電子法。除去σ鍵后補(bǔ)齊價(jià)電子，有單不用雙，兩對(duì)用一對(duì)。
(3)如果是離子，考慮±外界電荷數(shù)
陽(yáng)離子用減號(hào)，陰離子用加號(hào)
重溫經(jīng)典
模型建構(gòu)
名師導(dǎo)學(xué)
2025
知識(shí)重構(gòu)
大π鍵看似陌生，實(shí)則是共價(jià)鍵、分子的立體構(gòu)型、雜化軌道理論等知識(shí)點(diǎn)的綜合應(yīng)用。看似陌生的信息題，考點(diǎn)卻都來源于課本。在高考復(fù)習(xí)中，我們應(yīng)做好歸納，對(duì)同類型的考題進(jìn)行總結(jié)。同時(shí)，我們還需要對(duì)考點(diǎn)追根溯源，找到知識(shí)點(diǎn)的根源才能認(rèn)清其間的聯(lián)系，進(jìn)而掌握其變化。范德華力 氫鍵 大π鍵
1．（2024·湖北卷）結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，性質(zhì)決定用途。下列事實(shí)解釋錯(cuò)誤的是
事實(shí) 解釋
A 甘油是黏稠液體 甘油分子間的氫鍵較強(qiáng)
B 王水溶解鉑 濃鹽酸增強(qiáng)了濃硝酸的氧化性
C 冰的密度小于干冰 冰晶體中水分子的空間利用率相對(duì)較低
D 石墨能導(dǎo)電 未雜化的p軌道重疊使電子可在整個(gè)碳原子平面內(nèi)運(yùn)動(dòng)
A．A B．B C．C D．D
2．（2024·甘肅卷）溫室氣體在催化劑作用下可分解為和，也可作為氧化劑氧化苯制苯酚。下列說法錯(cuò)誤的是
A．相同條件下比穩(wěn)定 B．與的空間構(gòu)型相同
C．中鍵比鍵更易斷裂 D．中鍵和大鍵的數(shù)目不相等
3．（2024·江蘇卷）催化劑能改變化學(xué)反應(yīng)速率而不改變反應(yīng)的焓變，常見倠化劑有金屬及其氧化物、酸和堿等。倠化反應(yīng)廣泛存在，如豆科植物固氮、石墨制金剛石、和制(二甲醚)、倠化氧化等。催化劑有選擇性，如與反應(yīng)用Ag催化生成(環(huán)氧乙烷)、用催化生成。催化作用能消除污染和影響環(huán)境，如汽車尾氣處理、廢水中電倠化生成、氯自由基催化分解形成臭氧空洞。我國(guó)在石油催化領(lǐng)域領(lǐng)先世界，高效、經(jīng)濟(jì)、綠色是未來催化劑研究的發(fā)展方向。下列有關(guān)反應(yīng)描述正確的是
A．催化氧化為，斷裂鍵
B．氟氯烴破壞臭氧層，氟氯烴產(chǎn)生的氯自由基改變分解的歷程
C．丁烷催化裂化為乙烷和乙烯，丁烷斷裂鍵和鍵
D．石墨轉(zhuǎn)化為金剛石，碳原子軌道的雜化類型由轉(zhuǎn)變?yōu)?br/>4．（2024·安徽卷）地球上的生物氮循環(huán)涉及多種含氮物質(zhì)，轉(zhuǎn)化關(guān)系之一如下圖所示(X、Y均為氮氧化物)，羥胺()以中間產(chǎn)物的形式參與循環(huán)。常溫常壓下，羥胺易潮解，水溶液呈堿性，與鹽酸反應(yīng)的產(chǎn)物鹽酸羥胺廣泛用子藥品、香料等的合成。
已知時(shí)，，，。
下列有關(guān)物質(zhì)結(jié)構(gòu)或性質(zhì)的比較中，正確的是
A．鍵角：
B．熔點(diǎn)：
C．同濃度水溶液的
D．羥胺分子間氫鍵的強(qiáng)弱：
5.（2021·全國(guó)甲卷節(jié)選）CO2分子中存在______個(gè)σ鍵和______個(gè)π鍵；甲醇的沸點(diǎn)(64.7 ℃)介于水(100 ℃)和甲硫醇(CH3SH，7.6 ℃)之間，其原因是____________________。
6．（2021·全國(guó)乙卷節(jié)選）NH3的沸點(diǎn)比PH3的______，原因是________________________。
7．（2021·湖南卷節(jié)選）硅和鹵素單質(zhì)反應(yīng)可以得到SiX4。SiX4的熔沸點(diǎn)如下表：
SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4
熔點(diǎn)/K 183.0 203.2 278.6 393.7
沸點(diǎn)/K 187.2 330.8 427.2 560.7
①0℃時(shí)，SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4呈液態(tài)的是 (填化學(xué)式)，沸點(diǎn)依次升高的原因是 。
8.（2021·山東卷節(jié)選）OF2的熔、沸點(diǎn) (填“高于”或“低于”)Cl2O，原因是 。
9．（2020·全國(guó)II卷節(jié)選）Ti的四鹵化物熔點(diǎn)如下表所示，TiF4熔點(diǎn)高于其他三種鹵化物，自TiCl4至TiI4熔點(diǎn)依次升高，原因是_______________________________________。
化合物 TiF4 TiCl4 TiBr4 TiI4
熔點(diǎn)/℃ 577 －24.12 38.3 155
10．（2020·浙江卷節(jié)選）常溫下，在水中的溶解度乙醇大于氯乙烷，原因是__________。
11．下列說法不正確的是(　　)
①N2H4分子中既含極性鍵又含非極性鍵　
②F2、Cl2、Br2、I2熔點(diǎn)隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而升高　
③固體融化成液體的過程是物理變化，所以不會(huì)破壞化學(xué)鍵
④HF分子很穩(wěn)定是由于HF分子之間能形成氫鍵
A．①② B．②③ C．③④ D．①④
12.回答下列問題。
（1）已知存在大鍵，其結(jié)構(gòu)中氮原子的雜化方式為 _______。
（2）①一氯乙烯(C2H3C1)分子中，C的一個(gè)____雜化軌道與Cl的3px軌道形成C－Cl____鍵，并且Cl的3px軌道與C的2px軌道形成3中心4電子的大π鍵(Π)。
②一氯乙烷(C2H5Cl)、一氯乙烯(C2H3Cl)、一氯乙炔(C2HCl)分子中，C－Cl鍵長(zhǎng)的順序是 ，理由：
(i)C的雜化軌道中s成分越多，形成的C－Cl鍵越強(qiáng)；
(ii) 。
13．已知H和O可以形成H2O和H2O2兩種化合物，試根據(jù)有關(guān)信息完成下列問題：
(1)水是維持生命活動(dòng)所必需的一種物質(zhì)。
①1 mol冰中有________mol氫鍵。
②用球棍模型表示的水分子結(jié)構(gòu)是________。
(2)已知H2O2分子的結(jié)構(gòu)如圖所示：H2O2分子不是直線形的，兩個(gè)氫原子猶如在半展開的書的兩面上，兩個(gè)氧原子在書脊位置上，書頁(yè)夾角為93°52′，而兩個(gè)O—H鍵與O—O鍵的夾角均為96°52′。
試回答：
①H2O2分子的電子式是___________，結(jié)構(gòu)式是_________________。
②H2O2分子是含有________鍵和________鍵的________(填“極性”或“非極性”)分子。
③H2O2難溶于CS2，簡(jiǎn)要說明理由：_____________________________________________。
④H2O2中氧元素的化合價(jià)是________，簡(jiǎn)要說明原因___________________________。
第67講-第1講-范德華力 氫鍵 大π鍵答案及解析
1．【答案】B
【解析】A．甘油分子中有3個(gè)羥基，分子間可以形成更多的氫鍵，且O元素的電負(fù)性較大，故其分子間形成的氫鍵較強(qiáng)，因此甘油是黏稠液體，A正確；
B．王水溶解鉑，是因?yàn)闈恹}酸提供的能與被硝酸氧化產(chǎn)生的高價(jià)態(tài)的鉑離子形成穩(wěn)定的配合物從而促進(jìn)鉑的溶解，在這個(gè)過程中濃鹽酸沒有表現(xiàn)氧化性，B不正確；
C．冰晶體中水分子間形成較多的氫鍵，由于氫鍵具有方向性，因此，水分子間形成氫鍵后空隙變大，冰晶體中水分子的空間利用率相對(duì)較低，冰的密度小于干冰，C正確；
D．石墨屬于混合型晶體，在石墨的二維結(jié)構(gòu)平面內(nèi)，第個(gè)碳原子以C—C鍵與相鄰的3個(gè)碳原子結(jié)合，形成六元環(huán)層。碳原子有4個(gè)價(jià)電子，而每個(gè)碳原子僅用3個(gè)價(jià)電子通過sp2雜化軌道與相鄰的碳原子形成共價(jià)鍵，還有1個(gè)電子處于碳原子的未雜化的2p軌道上，層內(nèi)碳原子的這些p軌道相互平行，相鄰碳原子p軌道相互重疊形成大π鍵，這些p軌道的電子可以在整個(gè)層內(nèi)運(yùn)動(dòng)，因此石墨能導(dǎo)電，D正確；
綜上所述，本題選B。
2．【答案】D
【解析】A．分子中存在的，分子中雖然也存在叁鍵，但是其鍵能小于，因此，相同條件下比穩(wěn)定，A正確；
B．與均為的等電子體，故其均為直線形分子，兩者空間構(gòu)型相同，B正確；
C．的中心原子是N，其在催化劑作用下可分解為和，說明中鍵比鍵更易斷裂，C正確；
D．中鍵和大鍵的數(shù)目均為2，因此，鍵和大鍵的數(shù)目相等，D不正確；
綜上所述，本題選D。
3．【答案】B
【解析】A項(xiàng)，CH3CH2OH催化生成CH3CHO的原理是羥基中O－H鍵及與羥基相連碳上一個(gè)C－H鍵斷裂，形成碳氧雙鍵，錯(cuò)誤；B項(xiàng)，催化劑能夠改變反應(yīng)歷程，加快反應(yīng)速率，正確；C項(xiàng)，丁烷分子中不存在π鍵，錯(cuò)誤；D項(xiàng)，石墨中碳原子為sp2雜化，金剛石中碳原子為sp3雜化，雜化類型應(yīng)從sp2轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3，錯(cuò)誤。
4【答案】D【解析】A．中N原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)=，為sp3雜化，鍵角為107°，中N的價(jià)層電子對(duì)數(shù)=，為sp2雜化，鍵角為120°，故鍵角：，A項(xiàng)錯(cuò)誤；
B．為分子晶體，為離子晶體，故熔點(diǎn)：，B項(xiàng)錯(cuò)誤；
C．由題目信息可知，25℃下，，故的堿性比弱，故同濃度的水溶液中，的電離程度大于的電離程度，同濃度水溶液的pH：，C項(xiàng)錯(cuò)誤；
D．O的電負(fù)性大于N，O-H鍵的極性大于N-H鍵，故羥胺分子間氫鍵的強(qiáng)弱，D項(xiàng)正確；
故選D。
5.【答案】2　2　甲硫醇不能形成分子間氫鍵，而水和甲醇均能形成氫鍵，且水比甲醇的氫鍵多。
【解析】CO2的結(jié)構(gòu)式為O=C=O，1個(gè)雙鍵中含有1個(gè)δ鍵和1個(gè)π鍵，因此1個(gè)CO2分子中含有2個(gè)δ鍵和2個(gè)π鍵。甲醇分子之間和水分子之間都存在氫鍵，因此沸點(diǎn)高于不含分子間氫鍵的甲硫醇，甲醇分子之間氫鍵的總強(qiáng)度低于水分子之間氫鍵的總強(qiáng)度，因此甲醇的沸點(diǎn)介于水和甲硫醇之間。
6.【答案】高 NH3分子間存在氫鍵。
【解析】NH3和PH3的結(jié)構(gòu)相似，其熔沸點(diǎn)與范德華力有關(guān)，相對(duì)分子質(zhì)量越大，范德華力越大，熔沸點(diǎn)越高，但由于N的電負(fù)性大，使得NH3分子間存在氫鍵，所以NH3的沸點(diǎn)比PH3的高。
7.【答案】SiCl4 SiX4都是結(jié)構(gòu)相似的分子晶體，相對(duì)分子質(zhì)量依次增大，分子間作用力依次增大。
【解析】由題給熔沸點(diǎn)數(shù)據(jù)可知，0℃時(shí)，四氟化硅為氣態(tài)，四氯化硅為液態(tài)，四溴化硅、四碘化硅為固態(tài)；分子晶體的沸點(diǎn)取決于分子間作用力的大小，SiX4都是結(jié)構(gòu)相似的分子晶體，相對(duì)分子質(zhì)量依次增大，分子間作用力依次增大，則SiX4的沸點(diǎn)依次升高。
8.【答案】低于；OF2和Cl2O都是分子晶體，結(jié)構(gòu)相似，Cl2O的相對(duì)分子質(zhì)量大， Cl2O的熔、沸點(diǎn)高。
【解析】OF2和Cl2O的結(jié)構(gòu)相似，熔、沸點(diǎn)主要取決于分子間作用力大小，在無氫鍵的情況下，相對(duì)分子質(zhì)量越大，分子間作用力越大，所以Cl2O熔、沸點(diǎn)大于OF2。
9.【答案】TiF4為離子化合物，熔點(diǎn)高，其他三種均為共價(jià)化合物，隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大分子間作用力增大，熔點(diǎn)逐漸升高。
【解析】通過熔點(diǎn)數(shù)據(jù)，不難看出，TiF4為離子晶體，而其他三種鹵化物的熔點(diǎn)告訴考生它們的固體屬于分子晶體。若問原因，應(yīng)該是鹵素隨核電荷數(shù)的增大，非金屬性依次減弱，與鈦元素的電負(fù)性的差值越來越小，因此鈦氟鍵中離子鍵的成分更大，而其他三種鈦鹵鍵中共價(jià)鍵的成分更大。
10.【答案】乙醇與水之間形成氫鍵而氯乙烷沒有。
【解析】乙醇和氯乙烷都屬于極性分子，但乙醇與水分子之間形成氫鍵，而氯乙烷不能與水分子形成氫鍵，故常溫下在水中的溶解度乙醇大于氯乙烷。
11.【答案】C
【解析】①N2H4分子中N原子和N原子之間形成非極性鍵，N原子和H原子之間形成極性鍵，①正確； F2、Cl2、Br2、I2是組成和結(jié)構(gòu)相似的分子，熔點(diǎn)隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而升高，②正確；固體融化成液體的過程是物理變化，也可能破壞化學(xué)鍵，例如氫氧化鈉熔融時(shí)離子鍵被破壞，③錯(cuò)誤；HF分子很穩(wěn)定，是因?yàn)镠—F鍵鍵能大，穩(wěn)定，跟氫鍵無關(guān)，④錯(cuò)誤。
12.【答案】（1）sp2
（2）sp2 σ 一氯乙烷＞一氯乙烯＞一氯乙炔 Cl參與形成的大π鍵越多，形成的C-Cl鍵的鍵長(zhǎng)越短
【解析】（1）N原子形成3個(gè)σ鍵，未參與雜化的p軌道形成大π鍵，氮原子的雜化方式為雜化。
（2）①一氯乙烯的結(jié)構(gòu)式為，碳為雙鍵碳，采取sp2雜化，因此C的一個(gè)sp2雜化軌道與Cl的3px軌道形成C-Clσ鍵；
②C的雜化軌道中s成分越多，形成的C-Cl鍵越強(qiáng)，C-Cl鍵的鍵長(zhǎng)越短，一氯乙烷中碳采取sp3雜化，一氯乙烯中碳采取sp2雜化，一氯乙炔中碳采取sp雜化，sp雜化時(shí)p成分少，sp3雜化時(shí)p成分多，因此三種物質(zhì)中C-Cl鍵鍵長(zhǎng)順序?yàn)椋阂宦纫彝椋疽宦纫蚁疽宦纫胰玻煌瑫r(shí)Cl參與形成的大π鍵越多，形成的C-Cl鍵的鍵長(zhǎng)越短，一氯乙烯中Cl的3pz軌道與C的2pz軌道形成3中心4電子的大π鍵()，一氯乙炔中Cl的3pz軌道與C的2pz軌道形成2套3中心4電子的大π鍵( )，因此三種物質(zhì)中C-Cl鍵鍵長(zhǎng)順序?yàn)椋阂宦纫彝椋疽宦纫蚁疽宦纫胰病?br/>13.【答案】(1)①2　②B (2)①　H—O—O—H　②極性　非極性　極性　③H2O2為極性分子，而CS2為非極性溶劑，根據(jù)“相似相溶”規(guī)律，H2O2難溶于CS2　④－1價(jià)　因O—O鍵為非極性鍵，而O—H鍵為極性鍵，共用電子對(duì)偏向氧，氧為－1價(jià)。
【解析】(1)在冰中，每個(gè)水分子與周圍的4個(gè)水分子形成4個(gè)氫鍵，按“均攤法”計(jì)算，相當(dāng)于每個(gè)水分子有2個(gè)氫鍵；水分子為V形結(jié)構(gòu)。
(2)由H2O2的立體構(gòu)型圖可知，H2O2是極性分子，分子內(nèi)既有極性鍵，又有非極性鍵，而CS2為非極性分子，根據(jù)“相似相溶”規(guī)律，H2O2難溶于CS2。范德華力 氫鍵 大π鍵
知識(shí)重構(gòu)
1.范德華力
（1）存在：范德華力是一種能使物質(zhì)凝聚態(tài)存在的力，普遍存在于分子之間的作用力。
（2）特征：與共價(jià)鍵不同，范德華力能量比較小，且一般沒有飽和性和方向性，只要分子周圍空間允許，當(dāng)氣體分子凝聚時(shí)，它總是盡可能多的吸引其它分子。
（3）影響因素：如分子的大小，分子的空間構(gòu)型，以及分子中電荷分布是否均勻等。
（4）對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響：主要影響分子的物理性質(zhì)，如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度。一般范德華力越大，物質(zhì)熔、沸點(diǎn)越高。溶質(zhì)與溶劑間范德華力越大，物質(zhì)溶解度越大，如水中溶解量O2 >N2。
（5）規(guī)律總結(jié)：
①結(jié)構(gòu)相似的分子，相對(duì)分子質(zhì)量越大，范德華力越大。
②分子極性越強(qiáng)，范德華力越大。
2.氫鍵
（1）定義：當(dāng)氫原子與電負(fù)性大半徑極小的X原子以共價(jià)鍵結(jié)合時(shí)，它們之間的共用電子對(duì)強(qiáng)烈地偏向X，使H幾乎成為“裸露”的質(zhì)子，這樣相對(duì)顯正電性的H與另一分子中相對(duì)顯負(fù)電性的X(或Y)中的孤對(duì)電子接近并產(chǎn)生相互作用，這種相互作用稱為氫鍵。
（2）形成條件：
①與電負(fù)性大且半徑小的原子(F、O、N)相連的 H
②在附近有電負(fù)性大, 半徑小的原子(F、O、N)
（3）表示方法：氫鍵可以用A—H…B表示。X和Y都是電負(fù)性較大、半徑極小的非金屬原子（一般是Ｎ、Ｏ、Ｆ）。表示式中的實(shí)線表示共價(jià)鍵，虛線表示氫鍵。
（4）特點(diǎn)： 氫鍵具有飽和性和方向性。其鍵能一般小于40kJ/mol，強(qiáng)度介于范德華力和化學(xué)鍵之間．因此氫鍵不屬于化學(xué)鍵，而屬于一種分子間作用力。
（5）存在：
①分子間氫鍵：如： C2H5OH、CH3COOH、H2O 、HF、NH3 相互之間。
②分子內(nèi)氫鍵：如：苯酚鄰位上有－CHO、－COOH、－OH和－NO2時(shí)，由氫鍵組成環(huán)的特殊結(jié)構(gòu)。
（6）對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響：
①分子晶體的熔沸點(diǎn)較低，含有分子間氫鍵的分子熔沸點(diǎn)反常升高,含有分子內(nèi)氫鍵的分子熔沸點(diǎn)低。
②分子間氫鍵還影響分子溶解性，若溶劑與溶質(zhì)間可形成分子間氫鍵，溶質(zhì)溶解度較高。
③分子間氫鍵還影響水結(jié)冰時(shí)體積變化。
3.離域大π鍵
（1）π鍵概述：原子軌道垂直于鍵軸以“肩并肩”方式重疊形成的化學(xué)鍵稱為π鍵，因?yàn)殡s化軌道不能形成π鍵，所以只有未雜化的p軌道才能形成π鍵。
（2）形成條件：
① 中心原子雜化方式：sp 或 sp2；
② 參與形成大π鍵的多個(gè)原子應(yīng)在同一個(gè)平面上；
③ 每個(gè)原子可提供一個(gè)相互平行并垂直于該原子平面的p軌道；
④ p 軌道上的電子總數(shù)小于p軌道數(shù)的2倍。
（3）表示形式：Π， m為平行 p 軌道的數(shù)目；n表示平行p軌道中的電子總數(shù)，即參與形成大π鍵的電子數(shù)。如Π是指平行于p 軌道的數(shù)目有3個(gè)，平行p軌道里的電子數(shù)為4。
如苯中的大π鍵
再如萘和石墨中中的大π鍵
（4）大π鍵電子數(shù)的確定
①電子式法：結(jié)合原子的電子式，分析原子在形成σ鍵后剩余的價(jià)電子，從而確定參與形成大π鍵的電子數(shù)。
② 化合價(jià)法（ABm型適用）：結(jié)合化學(xué)式，明確各原子的化合價(jià)，即為參與成鍵的價(jià)電子，再分析原子的σ鍵后，大π鍵電子數(shù)= 化合價(jià)數(shù)-σ鍵，各原子求和后就可以確定參與形成大π鍵的電子數(shù)。如SO2分子中參與形成大π鍵的電子總數(shù)為1×2+2=4，即形成的大π鍵為π34。
二、重溫經(jīng)典
1.（2024·浙江6月卷）(3)化合物和的結(jié)構(gòu)如圖2。
①和中羥基與水均可形成氫鍵()，按照氫鍵由強(qiáng)到弱對(duì)三種酸排序 ，請(qǐng)說明理由 。
②已知HC、HD鈉鹽的堿性NaC>NaD，請(qǐng)從結(jié)構(gòu)角度說明理由 。
【答案】 HC>HB>HA O、S、Se的電負(fù)性逐漸減小，鍵的極性：C=O＞C=S＞C=Se，使得HA、HB、HC中羥基的極性逐漸增大，其中羥基與H2O形成的氫鍵逐漸增強(qiáng) S的原子半徑大于O的原子半徑，S—H鍵的鍵能小于O—H鍵，同時(shí)HC可形成分子間氫鍵，使得HD比HC更易電離出H+，酸性HD＞HC，C-的水解能力大于D-
【解析】（3）①O、S、Se的電負(fù)性逐漸減小，鍵的極性：C=O＞C=S＞C=Se，使得HA、HB、HC中羥基的極性逐漸增大，從而其中羥基與水形成的氫鍵由強(qiáng)到弱的順序?yàn)镠C>HB>HA；
②HC、HD鈉鹽的堿性NaC＞NaD，說明酸性HC＜HD，原因是：S的原子半徑大于O的原子半徑，S—H鍵的鍵能小于O—H鍵，同時(shí)HC可形成分子間氫鍵，使得HD比HC更易電離出H+，酸性HD＞HC，C-的水解能力大于D-，鈉鹽的堿性NaC＞NaD。
2（2024·山東卷）(3)(見圖)是晶型轉(zhuǎn)變的誘導(dǎo)劑。的空間構(gòu)型為 ；中咪唑環(huán)存在大鍵，則N原子采取的軌道雜化方式為 。
(4)可作轉(zhuǎn)化為的催化劑(見下圖)。的熔點(diǎn)遠(yuǎn)大于，除相對(duì)分子質(zhì)量存在差異外，另一重要原因是 。
【答案】(3) 正四面體形 sp2
(4)FDCA形成的分子間氫鍵更多
【解析】（3）中B形成4個(gè)σ鍵（其中有1個(gè)配位鍵），為sp3雜化，空間構(gòu)型為正四面體形；咪唑環(huán)存在大鍵，N原子形成3個(gè)σ鍵，雜化方式為sp2；
（4）由HMF和FDCA的結(jié)構(gòu)可知，HMF和FDCA均能形成分子間氫鍵，但FDCA形成的分子間氫鍵更多，使得FDCA的熔點(diǎn)遠(yuǎn)大于HMF。
3．（2023新課標(biāo)9）一種可吸附甲醇的材料，其化學(xué)式為，部分晶體結(jié)構(gòu)如下圖所示，其中為平面結(jié)構(gòu)。
下列說法正確的是
A．該晶體中存在N-H…O氫鍵 B．基態(tài)原子的第一電離能：
C．基態(tài)原子未成對(duì)電子數(shù)： D．晶體中B、N和O原子軌道的雜化類型相同
【答案】A
【詳解】A．由晶體結(jié)構(gòu)圖可知，中的的與中的形成氫鍵，因此，該晶體中存在氫鍵，A說法正確；
B．同一周期元素原子的第一電離能呈遞增趨勢(shì)，但是第ⅡA、ⅤA元素的原子結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，其第一電離能高于同周期的相鄰元素的原子，因此，基態(tài)原子的第一電離能從小到大的順序?yàn)镃< O < N，B說法不正確；
C．B、C、O、N的未成對(duì)電子數(shù)分別為1、2、2、3，因此，基態(tài)原子未成對(duì)電子數(shù)BD．為平面結(jié)構(gòu)，則其中的C和N原子軌道雜化類型均為；中B與4個(gè)O形成了4個(gè)σ鍵，B沒有孤電子對(duì)，則B的原子軌道雜化類型為；中O分別與B和C形成了2個(gè)σ鍵，O原子還有2個(gè)孤電子對(duì)，則O的原子軌道的雜化類型均為；綜上所述，晶體中B、О和N原子軌道的雜化類型不相同，D說法不正確；
綜上所述，本題選A。
4．（2023山東16）(2)中心原子為，中心原子為，二者均為形結(jié)構(gòu)，但中存在大鍵。中原子的軌道雜化方式 ；鍵角 鍵角(填“＞”“ ＜”或“=”)。比較與中鍵的鍵長(zhǎng)并說明原因 。
【答案】 sp2 ＞ ClO2分子中鍵的鍵長(zhǎng)小于Cl2O中鍵的鍵長(zhǎng)，其原因是：分子ClO2中既存在σ鍵，又存在大Л鍵，原子軌道重疊的程度較大，因此其中鍵的鍵長(zhǎng)較小，而Cl2O只存在普通的σ鍵。
【解析】（2）ClO2中心原子為Cl，Cl2O中心原子為O，二者均為V形結(jié)構(gòu)，但ClO2中存在大Л鍵,則中心原子的軌道雜化方式為sp2 ；Cl2O中心原子為O，根據(jù)價(jià)層電子對(duì)的計(jì)算公式可知n=4，O的雜化方式為sp3 ；根據(jù)價(jià)層電子對(duì)互斥理論可知，鍵角大于鍵角。ClO2分子中既存在σ鍵，又存在大鍵，原子軌道重疊的程度較大，因此其中鍵的鍵長(zhǎng)較小。
5．（2023湖北7）中科院院士研究發(fā)現(xiàn)，纖維素可在低溫下溶于NaOH溶液，恢復(fù)至室溫后不穩(wěn)定，加入尿素可得到室溫下穩(wěn)定的溶液，為纖維素綠色再生利用提供了新的解決方案。下列說法錯(cuò)誤的是
A．纖維素是自然界分布廣泛的一種多糖
B．纖維素難溶于水的主要原因是其鏈間有多個(gè)氫鍵
C．NaOH提供破壞纖維素鏈之間的氫鍵
D．低溫降低了纖維素在NaOH溶液中的溶解性
【答案】D
【詳解】A．纖維素屬于多糖，大量存在于我們吃的蔬菜水果中，在自然界廣泛分布，A正確；
B．纖維素大分子間和分子內(nèi)、纖維素和水分子之間均可形成氫鍵以及纖維素鏈段間規(guī)整緊密的結(jié)構(gòu)使纖維素分子很難被常用的溶劑如水溶解，B正確；
C．纖維素在低溫下可溶于氫氧化鈉溶液，是因?yàn)閴A性體系主要破壞的是纖維素分子內(nèi)和分子間的氫鍵促進(jìn)其溶解，C正確；
D．由題意可知低溫提高了纖維素在NaOH溶液中的溶解性，D錯(cuò)誤；
故選D。
6.（1）Cl2（1：2）可溶于水、SO2（1：40）易溶于水、NH3（1：700）極易溶于水，造成差異的原因是什么？
【答案】氯氣為非極性分子，水為極性分子，根據(jù)“相似相溶”的規(guī)律氯氣在水中溶解度較低；SO2為極性分子，在水中溶解度較大；而NH3為極性分子且與水能形成氫鍵，故在水中的溶解度最大。
（2）水與甲醇互溶原因是什么？
【答案】甲醇與水分子間形成氫鍵，增大了甲醇溶解性。
7. 判斷下列關(guān)于氫鍵的敘述是否正確？
(1)氫鍵是一種特殊的化學(xué)鍵，它廣泛存在于自然界中。
(2)在氫鍵A—H…B—中， A、B電負(fù)性越大，則鍵能越大，氫鍵越強(qiáng)。
(3)A、B原子半徑(尤其B原子半徑)越小，則氫鍵A—H…B—就越強(qiáng)。
(4)分子間存在氫鍵時(shí)，使物質(zhì)具有較高的熔、沸點(diǎn)。
(5)分子內(nèi)存在氫鍵時(shí)，降低物質(zhì)的熔、沸點(diǎn)。
(6)氫鍵的存在可引起物質(zhì)的溶解度、密度的變化。
【答案】× √ √ √ √ √
8.下列說法正確的是(　　)
A．任何分子內(nèi)都存在共價(jià)鍵
B．范德華力與氫鍵可同時(shí)存在于分子之間
C．甲烷可與水形成氫鍵
D．乙醇跟水分子之間只存在范德華力
【答案】B
【解析】稀有氣體為單原子分子，沒有共價(jià)鍵，A錯(cuò)誤；范德華力與氫鍵可同時(shí)存在于分子之間，B正確；C 元素電負(fù)性弱，不符合形成氫鍵的條件；C錯(cuò)誤；乙醇跟水分子之間不僅存在范德華力，還存在分子間氫鍵，D錯(cuò)誤。
9.(雙選)下列事實(shí),不能用氫鍵知識(shí)解釋的是 (　　)
A.水和乙醇可以完全互溶
B.氨容易液化
C.干冰易升華
D.碘化氫比氟化氫容易分解
【答案】CD
【解析】水和乙醇的分子之間可形成氫鍵,所以可互溶;氨分子間容易形成氫鍵;C中干冰分子之間不存在氫鍵;碘化氫比氟化氫容易分解,是因?yàn)镠—F共價(jià)鍵比H—I共價(jià)鍵牢固。
10.(雙選)下列說法正確的是(　　)
A．H2O的沸點(diǎn)比HF高，是由于每摩爾分子中水分子形成的氫鍵數(shù)目多
B．液態(tài)氟化氫中氟化氫分子之間形成氫鍵，可寫為(HF)n，則NO2分子間也因氫鍵而聚合形成N2O4
C．氨氣極易溶于水，原因之一是氨分子與水分子之間形成了氫鍵
D．可燃冰(CH4·8H2O)的形成是由于甲烷分子與水分子之間存在氫鍵
【答案】AC
【解析】1個(gè)水分子能形成4個(gè)氫鍵，1個(gè)HF分子能形成2個(gè)氫鍵，A項(xiàng)正確；NO2分子間不存在氫鍵，NO2分子間因形成化學(xué)鍵而聚合成N2O4，B項(xiàng)錯(cuò)誤；只有非金屬性很強(qiáng)的元素(如N、O、F)原子才能與氫原子形成極性較強(qiáng)的共價(jià)鍵，分子間才能形成氫鍵，C—H鍵不是極性較強(qiáng)的共價(jià)鍵，C項(xiàng)正確，D項(xiàng)錯(cuò)誤。
11.水分子間因存在氫鍵的作用而彼此結(jié)合形成(H2O)n。在冰中每個(gè)水分子被4個(gè)水分子包圍形成變形的正四面體，通過氫鍵相互連接成龐大的分子晶體。
（1）1 mol冰中有________mol氫鍵。
（2）水分子可電離生成兩種含有相同電子數(shù)的微粒，其電離方程式為
________________________________________。
（3）已知在相同條件下雙氧水的沸點(diǎn)明顯高于水的沸點(diǎn)，其原因可能是
_______________________________________________________。
（4）在冰結(jié)構(gòu)中，每個(gè)水分子與相鄰4個(gè)水分子以氫鍵相連接。在冰中除氫鍵外，還存在范德華力(11 kJ·mol－1)。已知冰的升華熱51 kJ·mol－1，則冰中氫鍵的能量是______kJ·mol－1。
【答案】（1）2 （2）H2O＋H2OH3O＋＋OH-
（3）雙氧水分子之間存在更強(qiáng)烈的氫鍵 （4）20
【解析】（1）在冰中每個(gè)水分子被4個(gè)水分子包圍形成變形的四面體，每個(gè)H2O分子通過氫鍵與4個(gè)H2O分子結(jié)合，平均每個(gè)H2O分子含有氫鍵數(shù)目為，故1mol冰中含2mol氫鍵；
（2）水會(huì)電離出氫離子和氫氧根離子，氫離子以水合氫離子的形式存在，即：H2O＋H2OH3O＋＋OH- ；
（3）在雙氧水中每個(gè)氧原子鏈接一個(gè)氫原子，導(dǎo)致分子之間形成的氫鍵會(huì)更加的強(qiáng)烈，故在相同條件下雙氧水的沸點(diǎn)明顯高于水的沸點(diǎn)，其可能的原因是雙氧水分子之間存在更強(qiáng)烈的氫鍵；
（4）冰的升華熱是，水分子間還存在范德華力，水中含有氫鍵，所以冰晶體中氫鍵的能量是。
12.按要求填空。
（1）H2O在乙醇中的溶解度大于H2S，其原因是__________________________________。
（2）已知苯酚()具有弱酸性，其K＝1.1×10－10；水楊酸第一級(jí)電離形成的離子能形成分子內(nèi)氫鍵。據(jù)此判斷，相同溫度下電離平衡常數(shù)K2(水楊酸)_________K(苯酚)(填“>”或“<”)，其原因是______________________________。
（3）化合物NH3的沸點(diǎn)比化合物CH4的高，其主要原因是_______________________。
（4）H2O分子內(nèi)的O—H鍵、分子間的范德華力和氫鍵從強(qiáng)到弱依次為___________________________________；的沸點(diǎn)比高，原因是__________________________________________________________________。
【答案】（1）水分子與乙醇分子之間能形成氫鍵
（2）＜ 易形成分子內(nèi)氫鍵，比苯酚—OH中的H難電離
（3）NH3分子間能形成氫鍵
（4）O—H鍵、氫鍵、范德華力形成分子內(nèi)氫鍵，而形成分子間氫鍵，分子間氫鍵使分子間作用力增大
【解析】（2）由于能形成分子內(nèi)氫鍵，所以水楊酸的第二級(jí)電離更困難，故K2(水楊酸)＜K(苯酚)
13.O3能吸收大氣中紫外線,保護(hù)人類賴以生存的空間。O3的分子結(jié)構(gòu)如圖，呈V形，兩個(gè)O—O鍵的夾角為116.5°。三個(gè)原子以一個(gè)O為中心，與另外兩個(gè)O分別構(gòu)成非極性共價(jià)鍵；中間O提供兩個(gè)電子,旁邊兩個(gè)O各提供一個(gè)電子，構(gòu)成一個(gè)特殊的化學(xué)鍵(虛線內(nèi)部)——三個(gè)O均等地享有這四個(gè)電子。請(qǐng)回答:
題中非極性共價(jià)鍵是　　　　　　鍵，特殊的化學(xué)鍵是　　　鍵。
【答案】σ　大π　
【解析】同種原子之間形成的共價(jià)鍵是非極性鍵,特殊共價(jià)鍵是中間O提供的兩個(gè)電子,和旁邊兩個(gè)O各提供的一個(gè)電子,形成一個(gè)三原子四電子大π鍵。
14.（2017·全國(guó)II卷節(jié)選）我國(guó)科學(xué)家最近成功合成了世界上首個(gè)五氮陰離子鹽(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl，結(jié)構(gòu)如圖。陰離子N5-中的大π鍵可用符號(hào) πmn表示，其中m代表參與形成大π鍵的原子數(shù)，n代表參與形成大π鍵的電子數(shù)（如苯分子中的大π鍵可表示為π66），則五氮陰離子中的大π鍵應(yīng)表示為____________。
【答案】π56
【解析】根據(jù)結(jié)構(gòu)圖可知：N5-結(jié)構(gòu)中構(gòu)成了一個(gè)五元環(huán)，σ鍵總數(shù)為5個(gè)，N5-中的大π鍵中參與形成大π鍵的原子數(shù)是5，參與形成大π鍵的電子數(shù)是6，N5-中的大π鍵應(yīng)表示為π56。
三、模型建構(gòu)
1.解決分子物理性質(zhì)時(shí)考慮分子間作用力（范德華力和氫鍵，尤其要考慮分子間氫鍵）。
（1）注意兩個(gè)概念：①分子的穩(wěn)定性取決于共價(jià)鍵的穩(wěn)定性。鍵能越大,鍵長(zhǎng)越短,共價(jià)鍵越穩(wěn)定,分子越穩(wěn)定。②分子的熔、沸點(diǎn)取決于分子間作用力的大小,若有氫鍵,熔、沸點(diǎn)會(huì)反常升高。
2.涉及氫鍵的答題模板
（1）氫鍵與熔沸點(diǎn) ：
①同為分子晶體，×××存在氫鍵，而×××僅存在較弱的范德華力
②同為分子晶體，×××存在分子間氫鍵，而×××存在分子內(nèi)氫鍵
（2）氫鍵與溶解性：×××與H2O(×××)分子間形成氫鍵
3.解決大π鍵數(shù)目問題
（1）ABm型用化合價(jià)法，確定中心元素的化合價(jià)，大π鍵電子數(shù)= 化合價(jià)數(shù)-σ鍵。
（2）環(huán)狀用剩余價(jià)電子法。除去σ鍵后補(bǔ)齊價(jià)電子，有單不用雙，兩對(duì)用一對(duì)。
（3）如果是離子，考慮±外界電荷數(shù)，陽(yáng)離子用減號(hào)，陰離子用加號(hào)。
四、名師導(dǎo)學(xué)
大π鍵看似陌生，實(shí)則是共價(jià)鍵、分子的立體構(gòu)型、雜化軌道理論等知識(shí)點(diǎn)的綜合應(yīng)用。看似陌生的信息題，考點(diǎn)卻都來源于課本。在高考復(fù)習(xí)中，我們應(yīng)做好歸納，對(duì)同類型的考題進(jìn)行總結(jié)。同時(shí)，我們還需要對(duì)考點(diǎn)追根溯源，找到知識(shí)點(diǎn)的根源才能認(rèn)清其間的聯(lián)系，進(jìn)而掌握其變化。

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