資源簡介

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第38講
鈦釩鉻錳及其化合物
2025：基于主題教學的高考化學專題復習系列講座
2025
2024年1月浙江卷-10題 選擇題：四氯化鈦水解
2024湖南卷-6題 2024北京卷-5題 2024安徽卷-16題
選擇題、實驗題：Cr2O72-的強氧化性能氧化Fe2+，考察離子方程式的書寫，并在實驗題中結合氧化還原滴定考察計算。
2024全國卷-7題 選擇題：涉及到Ag2CrO4，考察難溶電解質的轉化過程及相關計算。
2024全國新課標卷-27題 工藝流程題：MnO2、KMnO4的氧化性及氧化還原反應離子方程式的書寫。
2024河北卷-6題 2024年6月浙江卷-16題
選擇題：水溶液中Cr2O72-和CrO42-的平衡關系及移動原理。
2024河北卷-16題 工藝流程題：以苛化泥為焙燒添加劑從石煤中提取V2O5的工藝
2024山東卷-16題 物質結構與性質題：錳及其氧化物的相關性質。
2024北京卷-14題 選擇題：MnO4-的強氧化性。
2024河北卷-15題
實驗題：K2Cr2O7 、KMnO4的強氧化性，考察離子方程式的書寫，并結合氧化還原反應考察計算。
2024年——鈦釩鉻錳及其化合物考向考點統計
鈦釩鉻錳及其化合物
鈦釩鉻錳是第四周期IVB-VIIB族的d區副族元素，都是過渡金屬。
熔、沸點高、硬度大、強度高、密度大。
過渡元素的水合離子、含氧酸根離子和配離子大多是有顏色的
這些過渡金屬相對都不活潑，與氧化性酸在加熱時才有可能反應
單質都有較穩定的化學性質
有的常用做催化劑
原子或離子容易形成配合物
2025
1-鈦及其化合物
鈦及其化合物及核心知識
Ti
TiO2
FeTiO3
TiCl4
TiCl3
TiOSO4
H2TiO3
TiN
鈦鐵礦
鈦酸亞鐵
CaTiO3
鈣鈦礦
鈦
鈦白粉
金紅石
四氯化鈦
三氯化鈦
硫酸氧鈦
偏鈦酸
氮化鈦
TiO2+
耐酸堿
耐高溫
還原性
碳/氯氣發生氯化反應
強烈水解反應
強還原性
絡合性
水解性
熱分解
不溶于水
高熔點高硬度耐酸堿耐磨損
無色發煙液體
紫紅色
白色
桃紅
鈦及其化合物——鈦酸亞鐵
FeTiO3
Ti
TiO2
TiCl4
TiCl3
TiOSO4
H2TiO3
TiN
鈦鐵礦主要成分是鈦酸亞鐵(FeO-TiO2)，難溶于水。粉碎后用硫酸在80℃浸取可得FeSO4和TiOSO4的混合物：
離子方程式為：FeTiO3 +4H+ = Fe2+ + TiO2+ +2H2O
Ti4+水解得到TiO2+離子
鈦及其化合物——鈦酸鈣
CaTiO3
Ti
TiO2
TiCl4
TiCl3
TiOSO4
H2TiO3
TiN
鈣鈦礦是一種礦石，化學式為CaTiO3,晶胞結構如下：
CaTiO3,晶胞中含有1個Ca,1個Ti，3個O
1個Ca：體心；1個Ti：8×1/8 3個O: 12×1/4
鈦及其化合物——金屬鈦
CaTiO3
Ti
TiO2
TiCl4
TiCl3
TiOSO4
H2TiO3
TiN
鈦（Ti）
鈦有“生物金屬”之稱，在醫療領域的應用非常廣泛，可制人造關節、頭蓋、主動心瓣等。又有“未來金屬”、“三航金屬”之稱，金屬鈦被廣泛應用于飛機、火箭、人造衛星和輪船等領域。
鈦de
制備
鈦及其化合物——鈦的制備
CaTiO3
Ti
TiO2
TiCl4
TiCl3
TiOSO4
H2TiO3
TiN
易錯警示
應該用Na,Mg等活潑金屬在熔融狀態下制備Ti，不能在溶液中進行，因鈉、鎂與水反應。
一般在氬氣的氣氛中進行，防止鈦被氧化，防止鎂與氧氣，氮氣或二氧化碳等反應。故不能用CO2或N2來代替Ar來隔絕氧氣。
用鎂置換鈦，因在常溫下Ti與酸不反應，反應后可以用硫酸溶液除去多余的鎂。
鈦及其化合物——二氧化鈦
CaTiO3
Ti
TiO2
TiCl4
TiCl3
TiOSO4
H2TiO3
TiN
TiO2
的性質
TiO2可用于提煉鈦和制造鈦白粉（白色顏料、涂料）。晶體狀的俗名金紅石。鈦白(TiO2)是重要的化工原料，白色粉末，不溶于水。
金紅石的晶胞，每1mol金紅石晶胞中有2mol的TiO2
鈦及其化合物——四氯化鈦
制備TiCl4
TiCl4是一種極易水解的無色液體，無色或淡黃色,極易與空氣中的水蒸氣反應產生“白煙”（即HCl酸霧），常用作煙幕彈，其熔點為-25℃。沸點為136.4 ℃, 屬于分子晶體。
在制備TiCl4時要保持無水環境（收集裝置前、后設置干燥劑）。在1000℃條件下，TiO2轉化為TiCl4有兩種方法，其反應的熱化學方程式分別為：
①直接氯化
②加碳氯化
熵減焓增，一定非自發
焓減，自發
反應①不加碳的氯化需要吸收大量的熱，反應很難進行，而反應②加入碳后，相當于消耗了反應①的氧氣，引起反應①平衡向右移動；反應放出大量的熱，既增大了反應的限度，又為氯化提供了能量。

鈦及其化合物——四氯化鈦（易水解，要保持干燥環境）
濃硫酸干燥劑
④⑤間加入裝干燥劑的裝置
【警示】
用Cl2與炭粉、TiO2制備TiCl4；因極易水解，故制備TiCl4的裝置在前后都必須設置干燥劑。
碳粉不要過量，否則TiO2會還原為Ti或TiC
鈦及其化合物——TiCl4的水解
CaTiO3
Ti
TiO2
TiCl4
TiCl3
TiOSO4
H2TiO3
TiN
TiCl4
水解
四氯化鈦需要加入大量的水，同時加熱，生成水合二氧化鈦：
Ti4++(x+2)H2O=TiO2·xH2O↓+4H+
價態越高越容易水解（與離子極化力有關），水解是吸熱過程，加熱促進水解；越稀釋水解程度越大。
鹽酸中： TiCl4+H2O=TiOCl2↓+2HCl
四氯化鈦在空氣中發煙，是水解生成的氯化氫與空氣中的水蒸氣形成酸霧：TiCl4 + 2H2O = TiO2↓ + 4HCl
鈦及其化合物——TiCl4的滴定
CaTiO3
Ti
TiO2
TiCl4
TiCl3
TiOSO4
H2TiO3
TiN
Ti3+
的滴定
測定TiCl4中鈦的含量，一般把Ti(IV)還原為Ti(III)，再用Fe3+進行滴定
(1)首先用鋁片將TiO2+還原為Ti3+，再用Fe2(SO4)3標準溶液滴定
反應原理: Ti3+ + Fe3+ = Ti4+ +Fe2+
(2)用KSCN溶液指示滴定終點：若加入最后1滴Fe2(SO4)3標準溶液,
溶液變為紅色，且半分鐘內顏色不退去，說明滴定達到了終點：
Fe3+ +3SCN- = Fe(SCN)3 (淺紅色）
鈦及其化合物——TiCl4的水解
CaTiO3
Ti
TiO2
TiCl4
TiCl3
TiOSO4
H2TiO3
TiN
TiCl3
絡合性
[2022·全國·高二課時練習] 在濃的TiCl3溶液中加入乙醚，并通入HCl至飽和，可得到配位數為6、組成為TiCl3·6H2O的綠色晶體，該晶體中兩配位體的物質的量之比為1∶5，則該配離子的化學式為_______。
【解析】配體只能是小分子、小離子（H2O、Cl-）,5個只能是H2O，1個為Cl-，TiCl3·6H2O 改寫為[Ti(H2O)5Cl]Cl2·H2O
【答案】[Ti(H2O)5Cl]2+
內界
外界
鈦及其化合物——TiCl4的水解
CaTiO3
Ti
TiO2
TiCl4
TiCl3
TiOSO4
H2TiO3
TiN
TiO2+
一般認為，Ti4+電荷高、半徑小，極化能力強，極易水解得到鈦氧基離子TiO2+,它是溶液中Ti(IV)的主要存在形式。
TiOSO4溶液加水稀釋并加熱，立即析出大量白色沉淀為偏鈦酸，該反應的離子方程式為TiO2++2H2O = H2TiO3↓+ 2H+；
鈦及其化合物——TiCl4的水解
CaTiO3
Ti
TiO2
TiCl4
TiCl3
TiOSO4
H2TiO3
TiN
H2TiO3
Ti4+水解出TiO2+,進一步水解得到偏鈦酸（H2TiO3)[TiO2·H2O]
TiOSO4溶液加水稀釋并加熱，立即析出大量白色沉淀為鈦酸，該反應的離子方程式為: TiO2++2H2O = H2TiO3↓+ 2H+
偏鈦酸
偏鈦酸（H2TiO3)對熱不穩定，加熱分解脫水得到TiO2:
H2TiO3 TiO2 + H2O
鈦及其化合物——TiCl4的水解
CaTiO3
Ti
TiO2
TiCl4
TiCl3
TiOSO4
H2TiO3
TiN
TiN
超導材料TiN具有NaCl型結構(如圖) ,每個晶胞中含有4個N和4個Ti，每1mol晶胞中含有4molTiN
【例題1】2023福建11. 某研究小組以TiCl4為原料制備新型耐熱材料TiN。
步驟一：TiCl4水解制備TiO2 (實驗裝置如圖A，夾持裝置省略)：滴入TiCl4，邊攪拌邊加熱，使混合液升溫至80℃，保溫3小時。離心分離白色沉淀TiO2·xH2O并洗滌，煅燒制得TiO2 。
b
(2)三頸燒瓶中預置的稀鹽酸可抑制膠體形成、促進白色沉淀生成。TiCl4水解生成的膠體主要成分為 (填化學式)。
(1)裝置 A 中冷凝水的入口為 （填“a”或“b”）
(3)判斷TiO2·xH2O沉淀是否洗滌干凈，可使用的檢驗試劑有 。
AgNO3（或AgNO3+HNO3、硝酸銀、酸化的硝酸銀）
Ti(OH)4
步驟二：由TiO2制備TiN并測定產率(實驗裝置如下圖，夾持裝置省略)。。
(4)裝置C中試劑X為
。
(5)裝置D中反應生成TiN、N2和H2O，
該反應的化學方程式為 。
(6)裝置E的作用是 。
堿石灰(或生石灰
（CaO）、NaOH、KOH以及這些物質的組合均可)
吸收氨氣與水
(7)實驗中部分操作如下：
a．反應前，稱取0.800gTiO2樣品；
b．打開裝置B中恒壓滴液漏斗旋塞；
c．關閉裝置B中恒壓滴液漏斗旋塞；
d．打開管式爐加熱開關，加熱至800℃左右；
e．關閉管式爐加熱開關，待裝置冷卻；
f．反應后，稱得瓷舟 bdec中固體質量為0.496g。
① 正確的操作順序為：a→ →f(填標號)。
bdec
(7)實驗中部分操作如下：
a．反應前，稱取0.800gTiO2樣品；
b．打開裝置B中恒壓滴液漏斗旋塞；
c．關閉裝置B中恒壓滴液漏斗旋塞；
d．打開管式爐加熱開關，加熱至800℃左右；
e．關閉管式爐加熱開關，待裝置冷卻；
f．反應后，稱得瓷舟 bdec中固體質量為0.496g。
0.800gTiO2的物質的量為0.01mol，則TiN的理論產量為0.62g,則TiN產率為0.496g/0.62g X100% = 80%
②TiN的產率為 。
80%
【例題2】四氯化鈦是制取海綿鈦和氯化法鈦白(二氧化鈦)的主要原料，用于制造顏料和鈦有機化合物以及國防上用的煙幕劑。同時也是制取航天航空工業材料-鈦合金的重要原料，由鈦鐵礦(主要成分是FeTiO3，含有少量Fe2O3、SiO2、Al2O3等雜質)，制備TiCl4等產品的一種工藝流程如圖：
已知：Ⅰ.①中加入鐵屑至浸出液顯紫色，此時溶液仍呈強酸性。該過程中有如下反應發生：2Fe3++Fe=3Fe2+、2TiO2+(無色)+Fe+4H+=2Ti3+(紫色)+Fe2++2H2O、Ti3+(紫色)+ Fe3++H2O =2TiO2+(無色)+Fe2++2H+；
Ⅱ.四氯化鈦的熔點-25.0℃，沸點136.4℃，SiCl4的熔點-68.8℃，沸點57.6℃。
(1)用鹽酸酸浸時，為使酸浸速率加快，可采取的措施是(至少寫2條)
，發生主要反應的離子方程式為 。
適當增大鹽酸濃度；適當升高溫度；攪拌、減小鈦鐵礦粒徑等
FeTiO3+4H+=Fe2++TiO2++2H2O
【例題2】四氯化鈦是制取海綿鈦和氯化法鈦白(二氧化鈦)的主要原料，用于制造顏料和鈦有機化合物以及國防上用的煙幕劑。同時也是制取航天航空工業材料-鈦合金的重要原料，由鈦鐵礦(主要成分是FeTiO3，含有少量Fe2O3、SiO2、Al2O3等雜質)，制備TiCl4等產品的一種工藝流程如圖：
已知：Ⅰ.①中加入鐵屑至浸出液顯紫色，此時溶液仍呈強酸性。該過程中有如下反應發生：2Fe3++Fe=3Fe2+、2TiO2+(無色)+Fe+4H+=2Ti3+(紫色)+Fe2++2H2O、Ti3+(紫色)+ Fe3++H2O =2TiO2+(無色)+Fe2++2H+；
Ⅱ.四氯化鈦的熔點-25.0℃，沸點136.4℃，SiCl4的熔點-68.8℃，沸點57.6℃。
(2)廢渣的成分是 。
(3)如何檢驗富含TiO2+溶液中不含鐵元素
。
SiO2
取少量溶液，加入KSCN溶液，若不變紅，再加入氯水，仍然不變紅，說明溶液中不含鐵元素
【例題2】四氯化鈦是制取海綿鈦和氯化法鈦白(二氧化鈦)的主要原料，用于制造顏料和鈦有機化合物以及國防上用的煙幕劑。同時也是制取航天航空工業材料-鈦合金的重要原料，由鈦鐵礦(主要成分是FeTiO3，含有少量Fe2O3、SiO2、Al2O3等雜質)，制備TiCl4等產品的一種工藝流程如圖：
已知：Ⅰ.①中加入鐵屑至浸出液顯紫色，此時溶液仍呈強酸性。該過程中有如下反應發生：2Fe3++Fe=3Fe2+、2TiO2+(無色)+Fe+4H+=2Ti3+(紫色)+Fe2++2H2O、Ti3+(紫色)+ Fe3++H2O =2TiO2+(無色)+Fe2++2H+；
Ⅱ.四氯化鈦的熔點-25.0℃，沸點136.4℃，SiCl4的熔點-68.8℃，沸點57.6℃。
(4)要精制含少量SiCl4雜質的TiCl4，可采用的方法是 。
蒸餾(或分餾)
(5)用TiCl4水解生成TiO2·nH2O，經過濾、水洗除去其中的Cl-，再烘干、焙燒除去水分得到粉體TiO2.寫出TiCl4水解生成TiO2·nH2O的化學方程式 。
TiCl4+(n+2)H2O=TiO2·nH2O+4HCl
2025
2-釩及其化合物
釩及其化合物
1.釩是一種過渡金屬，第四周期VB族，價電子排布式為3d34s2，主要化合價有+2，+3，+4，+5等，低價態還原性強，高價態氧化性強。
2.釩的存在形式：
價態 +2 +3 +4 +5
氧化物
離子態
酸根
V2+
V3+
VO2+
VO2+
VO
V2O3
VO2
V2O5
綠色
黑色
藍黑色
黃棕色
紫色
緑色
藍色
黃色
VO43- 釩酸根； VO3- 偏釩酸根
+4，+5價的V極易水解，水溶液中離子通常以氧合形式存在
釩及其化合物
V2O5
兩性氧化物，但以酸性為主
V2O5＋6NaOH=2Na3VO4＋3H2O
1 800 ℃ 發生分解反應
微溶于水，有較強的氧化性
V2O5＋6HCl=2VOCl2＋Cl2＋3H2O
偏釩酸銨熱分解制備 V2O5
VO2＋、VO2+：在酸性介質中，VO2＋具有強氧化性：
VO2+＋Fe2＋＋2H＋=
VO2＋＋Fe3＋＋H2O
2VO2+＋H2C2O4＋2H＋=
2VO2＋＋2CO2↑＋2H2O
釩及其化合物
總：VO2++V2++2H+ =VO2++V3++H2O
全釩電池中的價態變化
放電時，+5和+2生成+4和+3
（+）VO2++2H++e- = VO2++H2O
（-） V2+ -e- = V3+
藍色
黃色
紫色
綠色
總： VO2++V3++H2O=VO2++V2++2H+
（陽）VO2++H2O-e-=VO2++2H+
（陰） V3+ +e- = V2+
藍色
黃色
紫色
綠色
充電時，+4和+3生成+5和+2
【例題1】2024河北卷16. V2O5是制造釩鐵合金、金屬釩的原料，也是重要的催化劑。以苛化泥為焙燒添加劑從石煤中提取V2O5的工藝，具有釩回收率高、副產物可回收和不產生氣體污染物等優點。工藝流程如圖。
已知：i石煤是一種含V2O3的礦物，雜質為大量Al2O3和少量CaO等；苛化泥的主要成分CaCO3、NaOH、Na2CO3等。
ii 高溫下，苛化泥的主要成分可與Al2O3反應生成偏鋁酸鹽；室溫下，偏釩酸鈣[Ca(VO3)2]和偏鋁酸鈣均難溶于水。回答下列問題：
(1)釩原子的價層電子排布式為________；
焙燒生成的偏釩酸鹽中釩的化合價為____，
產生的氣體①為_____(填化學式)。
33
(2)水浸工序得到濾渣①和濾液，濾渣①中
含釩成分為偏釩酸鈣，濾液中雜質的主要
成分為________(填化學式)。
3d34s2
+5
CO2
NaAlO2
33
(3)在弱堿性環境下，偏釩酸鈣經鹽浸生成碳酸鈣發生反應的離子方程式為
________________________________________________；CO2加壓導入鹽浸工序可提
高浸出率的原因為________________________________________________________；
浸取后低濃度的濾液①進入__________(填工序名稱)，可實現釩元素的充分利用。
提高溶液中濃度，促使偏釩酸鈣轉化為碳酸鈣，釋放
離子交換
33
(4)洗脫工序中洗脫液的主要成分為______(填化學式)。
(5)下列不利于沉釩過程的兩種操作為____(填序號)。
a.延長沉釩時間 b.將溶液調至堿性 c.攪拌 d.降低NH4Cl溶液的濃度
離子交換
洗脫工藝
NaCl
bd
Cl-
Na+
b.NH4Cl呈弱酸性，如果將溶液調至堿性,NH4+與OH-反應，不利于生成NH4VO3
價廉易得
【例題2】全釩液流電池是一種活性物質呈循環流動液態的電池，目前釩電池技術已經趨近成熟。如圖是釩電池基本工作原理示意圖：
請回答下列問題：
（1）釩電池是以溶解于一定濃度硫酸溶液中的不同價態的釩離子(V2＋、V3＋、VO2＋、VO2+)為正極和負極電極反應的活性物質，電池總反應為
放電時的正極反應式為__________________
充電時的陰極反應式為__________________
(2) 釩電池基本工作原理示意圖中“正極電解液”可能是 ( )
a．VO2+、VO2＋混合液 b．V3＋、V2＋混合液 c．VO2+溶液
d．VO2＋溶液 e．V3＋溶液 f．V2＋溶液
VO2+＋2H＋＋e－=VO2＋＋H2O
V3＋＋e－=V2＋
負 正 陽 陰
acd
2025
3-鉻及其化合物
鉻及其化合物
Cr
Cr2+
Cr3+
Cr2O3
Cr(OH)3
CrO2-
CrO42-
Cr2O72-
藍色溶液
綠色溶液
綠色粉末
灰綠色沉淀
綠色溶液
黃色溶液
橙色溶液
銀白色金屬
【顏色】+2價藍，+3價綠，+6價黃、橙
強還原性
沉淀性、絡合性、酸性
兩性
兩性
弱氧化性
強氧化性
水解顯堿性
鉻及其化合物
金屬鉻價電子排布為3d54s1，單電子多，金屬鍵強，熔點高達1907℃，沸點為2671℃，硬度最高，莫氏硬度為9，接近于10的金剛石。耐磨抗腐蝕。
Cr：第四周期VIB族
【鉻的制備】
鐵鉻合金
【制備純鉻】
水浸析出鉻酸鈉，酸化得到Na2Cr2O7
鋁熱法得到金屬鉻 ：
Cr + 2HCl = CrCl2 + H2↑ (藍色溶液），在空氣中迅速氧化成綠色溶液：4CrCl2 +O2+4HCl=4CrCl3 +2H2O。
Cr(II) 亞鉻離子還原性極強，常做氧氣的吸收劑，如醋酸亞鉻:[Cr(CH3COO)2]
亞鉻酸亞鐵
鉻及其化合物
Cr3+的性質
Cr3+
Cr2O3
Cr(OH)3
CrO2-
Cr2O3 綠色結晶粉末,俗稱鉻綠,Cr2O3與Cr(OH)3 都具有兩性：
Cr2O3+3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3H2O
Cr2O3 +2NaOH = 2NaCrO2 + H2O
Cr3＋加入適量NaOH后生成了Cr(OH)3 灰藍色沉淀；加入過量NaOH后，生成[Cr(OH)4]－(或CrO2-)。
Cr(OH)3 +3HCl = CrCl3 + 3H2O
Cr(OH)3 + NaOH = Na[Cr(OH)4]
Cr3＋+3OH-=Cr(OH)3 ↓
或灰綠色沉淀
CrO42-
Cr2O72-
CrO3紅色，是鉻酸或重鉻酸的酸酐
+6價最重要的化合物是K2Cr2O7，在水溶液中Cr2O72-和CrO42-存在下列平衡：
鉻酸鹽的溶解度多數較小：Ag2CrO4(磚紅色↓）；PbCrO4(黃色↓）
K2Cr2O7遠比Na2Cr2O7重要，利用溶解度的差異，可以加入KCl制備：
Na2Cr2O7 +2KCl = K2Cr2O7 ↓+ 2NaCl
K2Cr2O7具有強氧化性，可以與許多還原劑發生氧化還原反應。
如可氧化濃鹽酸生成氯氣：Cr2O72-＋6Cl－＋14H＋=2Cr3＋＋3Cl2↑＋7H2O
Cr2O72- (黃色) + H2O 2CrO42-（橙色） + 2H+
【例題1】2023遼寧10. 某工廠采用如下工藝制備Cr(OH)3，已知焙燒后Cr元素以+6價形式存在，下列說法錯誤的是( )
A．“焙燒”中產生CO2
B．濾渣的主要成分為FeOH)2
C．濾液①中元素的主要存在形式為CrO42-
D．淀粉水解液中的葡萄糖起還原作用
B
鐵、鉻氧化物與碳酸鈉和氧氣反應時生成氧化鐵、鉻酸鈉和二氧化碳，A正確;
焙燒過程有氧氣參與，鐵元素被氧化，濾渣的主要成分為氧化鐵，B錯誤；
D正確。
濾液①中溶液環境顯堿性，Cr元素的化合價是+6價，所以Cr 元素主要存在形式為CrO42-，C正確；
【例題2】2024河北6. 下列實驗操作及現象能得出相應結論的是( )
C
選項 實驗操作及現象 結論
A 還原鐵粉與水蒸氣反應生成的氣體點燃后有爆鳴聲 H2O具有還原性
B 待測液中滴加BaCl2溶液，生成白色沉淀 待測液含有SO42-
C Mg(OH)2和Al(OH)3中均分別加入NaOH溶液和鹽酸，Mg(OH)2只溶于鹽酸，Al(OH)3都能溶 Mg(OH)2比Al(OH)3堿性強
D K2Cr2O7溶液中滴加NaOH溶液，溶液由橙色變為黃色 增大生成物的濃度，平衡向逆反應方向移動
A．鐵與水蒸氣反應生成的氣體是H2，該反應中H由+1價變成0價，被還原，體現了H2O的氧化性，A錯誤；
B．如果待測液中含有Ag+,Ag+與Cl-反應也能產生白色沉淀，或者CO32- 、SO32-也會與Ba2+產生白色沉淀，所以通過該實驗不能得出待測液中含有SO42-的結論，B錯誤；
C．Mg(OH)2能與鹽酸反應，不能與NaOH溶液反應，Al(OH)3與NaOH溶液和鹽酸都能反應，說明Mg(OH)2的堿性比NaOH的強，C正確；
D．K2Cr2O7溶液中存在平衡Cr2O72- + H2O 2CrO42- + 2H+ 加入溶液后，OH-與H+反應，生成物濃度減小，使平衡正向移動，導致溶液由橙色變為黃色，題給結論錯誤，D錯誤.
【例題3】重鉻酸鉀是一種重要的化工原料，一般由鉻鐵礦制備，鉻鐵礦的主要成分為FeO·Cr2O3，還含有硅、鋁等雜質。制備流程如圖所示：
（1）步驟①的主要反應為：FeO·Cr2O3＋Na2CO3＋NaNO3 ---Na2CrO4＋Fe2O3＋CO2＋NaNO2，上述反應配平后 FeO·Cr2O3與 NaNO3的系數比為___________。
FeO·Cr2O3＋ NaNO3 --- Na2CrO4＋Fe2O3 ＋ NaNO2
+2 +3 +5 +6 +3 +3
↑1 + 2×3=7 ↓2
7 ×（2） ↓2×(7)
2：7
【例題3】重鉻酸鉀是一種重要的化工原料，一般由鉻鐵礦制備，鉻鐵礦的主要成分為FeO·Cr2O3，還含有硅、鋁等雜質。制備流程如圖所示：
（2）濾渣 1 中含量最多的金屬元素是___________，濾渣 2 的主要成分是___________及含硅雜質。
（3）步驟④調濾液 2 的 pH 使之變___________(填“大”或“小”)，原因是___________(用離子方程式表示)。
鐵（Fe)
Na2Cr2O7
Na2CrO4
Al(OH)3
Fe(OH)3
Al(OH)3
小
Na2Cr2O7 +2KCl = K2Cr2O7 ↓+ 2NaCl
Al(OH)3大約在pH=5左右沉淀完全，Fe(OH)3大約在pH=3.2左右沉淀完全，濾渣2為Al(OH)3 ，濾渣1含有的金屬元素為Fe
【例題3】重鉻酸鉀是一種重要的化工原料，一般由鉻鐵礦制備，鉻鐵礦的主要成分為FeO·Cr2O3，還含有硅、鋁等雜質。制備流程如圖所示：
Na2Cr2O7
Na2CrO4
Al(OH)3
Fe(OH)3
（4）有關物質的溶解度如圖所示。向“濾液 3”中加入適量 KCl，蒸發濃縮，冷卻結晶，過濾得到 K2Cr2O7固體。冷卻到___________(填標號)得到的 K2Cr2O7固體產品最多。
a．80 ℃ b．60 ℃ c．40 ℃ d．10 ℃ 步驟⑤的反應類型是___________。
d
復分解反應
Na2Cr2O7 +2KCl = K2Cr2O7 ↓+ 2NaCl
溫度越低， K2Cr2O7的溶解度差越大，析出晶體越多
【例題4】工業上以鉻鐵礦(FeCr2O4，含Al、Si氧化物等雜質)為主要原料制備紅礬鈉(Na2Cr2O7· 2H2O)的過程如圖。回答下列問題：
（1）Cr元素位于元素周期表第_________周期__________族。
（2）焙燒的目的是將FeCr2O4轉化為Na2CrO4和Fe2O3，請寫出該反應的化學反應方程式__________________________________________________________；
（3）浸取所得濾渣為Fe2O3，由此推測濾液中除了含有NaOH、Na2CO3、Na2CrO4外，還含有_____________________________(寫化學式)。
四 VIB
NaAlO2、Na2SiO3
SiO2和Al2O3分別與碳酸鈉固體焙燒，得到硅酸鈉、偏鋁酸鈉和二氧化碳
2025
4-錳及其化合物
錳及其化合物——各價態化合物的主要性質
KMnO4/MnO4-
K2MnO4/MnO42-
MnO2
MnSO4 / Mn2+
Mn2O3 /MnOOH
+7價
+6價
+4價
+3價
+2價
紫黑色固體，紫紅色溶液，強氧化劑
墨綠色晶體，深綠色溶液，氧化性、歧化性
黑色不溶，強氧化劑，鋅錳干電池正極活性物質
黑色不溶于水的固體，鋅錳干電池正極產物
水溶液肉色，幾乎無色，最穩定、常見，是還原劑
高錳酸鉀可氧化 S2-,SO32-,I-,Fe2+,Br-,Cl-,H2C2O4,H2O2等
+7價
紫黑色固體，紫紅色溶液，強氧化劑做消毒劑
MnO4-
還原
產物
Mn2+
MnO2
MnO42-
中性
強酸性介質
堿性介質
2MnO4-+16H++10Cl-=2Mn2++5Cl2↑+ 8H2O
2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2↑ + 8H2O
MnO4-+ 5Fe2++ 8H+=Mn2+ +5Fe3++4H2O
2MnO4-+5H2C2O4+6H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O
2MnO4-＋H2O＋3SO32- =2MnO2↓＋3SO42-＋2OH－
2MnO4-＋2OH－＋SO32- =2MnO42-＋SO42-＋H2O
KMnO4/MnO4-
K2MnO4/MnO42-
錳酸鉀具有氧化性和歧化性：墨綠色固體和溶液
MnO42-存在于強堿性溶液中，在酸性、中性環境中均發生歧化反應（2：1）
3MnO42-＋2H2O = 2MnO4-＋MnO2↓＋4OH－
3MnO42-＋4H＋ = 2MnO4-＋MnO2↓＋2H2O
+6價
+7價
+4價
MnO2的性質和用途
MnO2
+4價
黑色不溶于水的固體，強氧化劑，鋅錳干電池正極物質
制備Cl2時的氧化劑：MnO2+4H++2Cl- =Mn2++Cl2↑+2H2O
制備O2時的催化劑：2KClO3 2KCl +3O2↑
H2O2分解的催化劑：2H2O2 2H2O+O2↑
鋅錳干電池的正極材料：MnO2 +H2O+e- =MnOOH +OH-
鋰錳電池的正極材料： MnO2+e- +Li+=LiMnO2
除去Fe2+
MnO2＋2Fe2＋＋4H＋=Mn2＋＋2Fe3＋＋2H2O
MnO2+ H2C2O4+2H+=Mn2++2CO2↑+2H2O
氧化草酸
MnSO4 / Mn2+
Mn2+,還原劑，易沉淀
水溶液肉色，幾乎無色，最穩定、常見，還原劑
沉錳
方法
Mn(OH)2↓
MnS↓
MnCO3↓
MnC2O4↓
用NaBiO3，PbO2，Na2S2O8和NaClO等可以將Mn2+氧化成MnO4- :
5PbO2＋ 2Mn2＋＋4H＋=2MnO4-＋5Pb2＋＋2H2O
5BiO3-＋ 2Mn2＋＋ 14H＋=2MnO4-＋5Bi3＋＋7H2O
5S2O82-+ 2Mn2＋＋8H2O=2MnO4-＋10SO42-＋16H+
【1】NH4HCO3沉錳
Mn2＋＋HCO3-=MnCO3↓＋H＋（×）
Mn2＋＋2HCO3-=MnCO3↓＋H2O＋CO2↑（ ）
【2】NH4HCO3和NH3·H2O
+2價
過二硫酸鈉
NH4HCO3接近中性，不易引起競爭反應生成Mn(OH)2
【例題1】2022年山東卷 8.實驗室制備KMnO4過程為：①高溫下在熔融強堿性介質中用KClO3氧化MnO2制備K2MnO4；②水溶后冷卻，調溶液pH至弱堿性，K2MnO4歧化生成KMnO4和MnO2；③減壓過濾，將濾液蒸發濃縮、冷卻結晶，再減壓過濾得KMnO4。下列說法正確的是（ ）
A．①中用瓷坩堝作反應器
B．①中用NaOH作強堿性介質
C．②中K2MnO4只體現氧化性
D．MnO2轉化為KMnO4的理論轉化率約為66.7%
瓷坩堝含SiO2，Al2O3等，易被強堿腐蝕，故不能用瓷坩堝，A錯。
制備KMnO4，會引入Na+不易除去，B錯。
②中K2MnO4發生歧化反應，+6價變為+7和+4，體現還原性和氧化性，C錯。
根據Mn元素守恒可知，3MnO2→3K2MnO4-2KMnO4- MnO2， MnO2中的Mn元素只有2/3轉化為KMnO4，因此，MnO2轉化為KMnO4的理論轉化率約為66.7%，D說法正確。
D
【例題2】2023北京18節選. 以銀錳精礦(主要含Ag2S、MnS、FeS2)和氧化錳礦(主要含MnO2)為原料聯合提取銀和錳的一種流程示意圖如下。
已知：酸性條件下，MnO2的氧化性強于Fe3+。
(1) “浸錳”過程是在H2SO4溶液中使礦石中的錳元素浸出，同時去除FeS2，有利于后續銀的浸出：礦石
中的銀以Ag2S的形式殘留于浸錳渣中。
①“浸錳”過程中，發生反應MnS + 2H+=Mn2+ + H2S↑，則可推斷：KSP (MnS) KSP (Ag2S)
(填“>”或“<”)。
② 在H2SO4溶液中，銀錳精礦中的FeS2和氧化錳礦中的MnO2發生反應，則浸錳液中主要的金屬陽離子
有 。
33
>
Mn2+、Fe3+
【例題3】2024山東16節選. 錳氧化物具有較大應用價值，回答下列問題：
33
（1）Mn在元素周期表中位于第_______周期_______族；同周期中，基態原子未成對電子數比Mn多的元素是_______(填元素符號)。
（2）Mn的某種氧化物MnOx的四方晶胞及其在xy平面的投影如圖所示，該氧化物化學式為_______。
四
VIIB
Cr
MnO2
由均攤法得，晶胞中Mn的數目為1+8×1/8 = 2，O的數目為2+4×1/2 = 4，即該氧化物的化學式為MnO2
33
當MnOx晶體有O原子脫出時，出現O空位，Mn的化合價_______(填“升高”“降低”或“不變”)，O空位的產生使晶體具有半導體性質。下列氧化物晶體難以通過該方式獲有半導體性質的是_______(填標號)。A．CaO B．V2O5 C．Fe2O3 D．CuO
降低
A
MnOx晶體有O原子脫出時，出現O空位，即x減小，Mn的化合價為+2x，因此Mn的化合價降低；CaO中Ca的化合價為+2價、V2O5中V的化合價為+5價、Fe2O3中Fe的化合價為+3、CuO中Cu的化合價為+2，其中CaO中Ca的化合價下降只能為0，其余可下降得到比0大的價態，說明CaO不能通過這種方式獲得半導體性質.
小結和點評
鈦、釩、鉻、錳都是典型的過渡金屬元素，高考中各有側重。
（1）鈦元素側重鈦和鈦的化合物的制備和水解性的考查；
（2）釩元素+2，+3；+4，+5四種價態物質之間的轉化和全釩電池；
（3）鉻元素重在+2，+3，+6價之間價態轉換；重鉻酸鉀的氧化性是重點；
（4）錳元素重在+2，+4，+6，+7價之間價態轉換，氧還性、沉淀性的考查；
熟悉其常見物質和典型轉化，方能在高考中可以克敵制勝，勇過難關。鈦及其化合物練習
1．實驗題（2024.1浙江10）下列化學反應與方程式不相符的是（ ）
A. 黑火藥爆炸：
B. 四氯化鈦水解：
C. 硫化鈉溶液在空氣中氧化變質：
D. 硬脂酸甘油酯在NaOH溶液調至堿性，再加入新制氫氧化銅并加熱，可判斷麥芽糖是否水解
【答案】C
【詳解】A．黑火藥爆炸：，A正確；
B．四氯化鈦水解：，B正確；
C．硫化鈉強堿弱酸鹽，溶液呈堿性，在空氣中氧化變質：，C錯誤；
D．硬脂酸甘油酯在溶液中皂化：＋3NaOH＋3C17H35COONa，D正確；
2．實驗題（河北省石家莊市部分名校2023-2024學年高三上學期11月大聯考考后強化卷）.鈦酸鋇()因其優良的電學性能被廣泛應用于多層陶瓷電容器(MLCC)等電子元器件。某小組設計方案在實驗室里以八水合氫氧化鋇和高活性偏鈦酸()為原料，采用低溫固相法制備亞微米級鈦酸鋇粉體。
已知：①氧化性順序：，；②四氯化鈦極易水解，易揮發。
Ⅰ.偏鈦酸()的制備(裝置如圖所示)
取一定量的高純固體于三頸燒瓶中，加入濃鹽酸配成溶液，然后加水稀釋轉化成一定濃度的溶液，最后將裝在儀器B中的溶液緩慢滴入溶液中，通過攪拌反應析出沉淀物，反應過程控制溫度，以免反應過于劇烈。
（1）儀器B的名稱是_______。
（2）儀器A的作用是_______，冷凝水從_______(填“a”或“b”)通入。
（3）請寫出溶液緩慢滴入溶液中產生的化學方程式：_______。
Ⅱ.鈦酸鋇()的制備
將上述制得的作為反應原料，與按照物質的量之比為1∶1進行稱量混合后放入球磨罐中，將其放置于罐磨機上按照700r/min罐磨5h后倒入坩堝中，并置于烘箱中100℃反應3h，最終制備得到亞微米級白色鈦酸鋇()樣品粉體。
（4）置于烘箱中時間超過3h，會明顯有一種雜質，該雜質的化學式為_______。
（5）在固相反應過程中，會經歷“接觸擴散—化學反應—成核—晶粒生長”的歷程，則罐磨機的作用是_______，若想獲得比亞微米級鈦酸鋇()晶體更大順粒的晶體，則置于_______(填“<”或“>”)100攝氏度的烘箱中3h。
Ⅲ.測定產品純度。
取產品溶于稍過量的稀硫酸中配制成250mL溶液，取25.00mL溶液于錐形瓶，加入過量溶液，充分反應后，用溶液滴定至終點消耗溶液(的摩爾質量為)。
（6）該實驗中所用滴定管為_______ (填“酸式”“堿式”或“酸式和堿式”)；產品純度為_______%。
【答案】（1）恒壓滴液漏斗
（2）①. 冷凝回流 ②. b
（3）
（4）BaCO3
（5）①. 混料較為均勻和起到研磨細化的作用，增大了反應物的接觸幾率，可以促進反應進行程度更加完全。機械研磨細化后反應物粒徑大小不斷地減小，可以在一定程度上降低反應溫度和提高反應速率。 ②. <
（6） ①. 酸式 ②.
【解析】
【分析】該裝置中加入TiCl4高純固體，加入濃鹽酸再加水稀釋生成TiOCl2溶液，然后將一水合氨緩慢滴入TiOCl2溶液中，兩者反應生成H2TiO3，H2TiO3再與Ba(OH)2·8H2O以物質的量之比1：1混合研磨后在100℃條件下反應生成BaTiO3。
【小問1詳解】
根據圖示裝置，儀器B的名稱為恒壓滴液漏斗。
【小問2詳解】
儀器A的作用為冷凝回流。冷凝水從下端即b口進入。
【小問3詳解】
一水合氨緩慢滴入TiOCl2溶液中，兩者反應生成H2TiO3，化學方程式為。
【小問4詳解】
置于烘箱中時間超過3h，則Ba(OH)2會與CO2反應生成BaCO3雜質。
【小問5詳解】
固相反應過程中，會經歷“接觸擴散—化學反應—成核—晶粒生長”的歷程，罐磨機的作用是混料較為均勻和起到研磨細化的作用，增大了反應物的接觸幾率，可以促進反應進行程度更加完全。機械研磨細化后反應物粒徑大小不斷地減小，可以在一定程度上降低反應溫度和提高反應速率。
降低溫度有利于形成更大顆粒的晶體，因此要想獲得比亞微米級鈦酸鋇晶體更大顆粒的晶體，則需要置于小于100℃的烘箱中加熱3h。
【小問6詳解】
高錳酸鉀具有強氧化性，需要使用酸式滴定管。高錳酸鉀與過量的亞鐵離子反應，消耗的與Fe2+的物質的量之比為1：5，現消耗KMnO4c2V2×10-3mol，則反應的Fe2+有5c2V2×10-3mol，則與Ti4+反應的Fe2+有(c1V1×10-3-5c2V2×10-3)mol，Ti4+有(c1V1×10-3-5c2V2×10-3)mol，wgBaTiO3中含有BaTiO310(c1V1×10-3-5c2V2×10-3)mol，故產品純度為×100%=%。
3．判斷：（山東省日照市2022-2023學年高三上學期期中聯考化學試題）
金屬鈉可用于鈦、鋯、鈮等金屬的冶煉，因為金屬鈉具有還原性
【答案】對
【詳解】B．金屬鈉具有還原性可用金屬鈉與鈦、鋯、鈮等金屬的熔融鹽反應制取相應金屬，故正確；
4．判斷：（2022·遼寧·大連八中高二期中）四氯化鈦的濃溶液制備水合二氧化鈦：
【答案】錯
【詳解】四氯化鈦制備水合二氧化鈦，需要加大量的水促使其水解完全，錯誤；
5．（2022·山東濟南·高一期中）四氯化鈦()極易與空氣中的水蒸氣反應產生“白煙”，常用作煙幕彈，其熔點為，沸點為。某實驗小組設計如下裝置(部分加熱和夾持裝置省略，已知，用與炭粉、制備。下列說法錯誤的是
A．②中應盛裝濃硫酸
B．⑤中溶液的作用為吸收尾氣
C．反應結束時，應先停止①處的加熱，再停止③處的加熱
D．④、⑤之間缺少防止水蒸氣進入④的裝置
【答案】C
【分析】A生成氯氣，干燥后進入③和炭粉、反應生成，進入④冷凝回收，尾氣被氫氧化鈉溶液吸收減小污染；
【詳解】A．四氯化鈦()極易與空氣中的水蒸氣反應，故②中應盛裝濃硫酸，需要對氯氣進行干燥，A正確；
B．氯氣有毒會污染空氣，⑤中溶液的作用為吸收尾氣，B正確；
C．反應結束時，應先停止③處的加熱，再停止①處的加熱，使得生成的四氯化鈦在氯氣氛圍中冷卻，以防空氣進入裝置，C錯誤；
D．四氯化鈦()極易與空氣中的水蒸氣反應，④、⑤之間缺少防止水蒸氣進入④的裝置，D正確；
故選C。
6．（2022·浙江·高一期中）金屬鈦被廣泛應用于飛機、火箭和人造衛星等領域，可通過下面的轉化制取，下列說法不正確的是
A．“反應1”中氯氣作氧化劑
B．“反應1”每得到1molTiCl4，則生成標準狀況下44.8LCO氣體
C．“反應1”生成TiCl4，若有14.2gCl2參與反應，則轉移電子數為0.4NA
D．“反應2”體現了金屬鈉的強還原性，鈉與TiCl4水溶液反應，置換出金屬Ti
【答案】D
【分析】反應1為TiO2、焦炭、氯氣反應生成CO和TiCl4，反應2為鈉與TiCl4在700℃-800℃條件下進行反應生成鈦；
【詳解】A．反應1為TiO2、焦炭、氯氣反應生成CO和TiCl4，氯元素化合價降低，氯氣作氧化劑，A正確；
B．反應1的化學方程式為：TiO2+2C+2Cl2=2CO+TiCl4，每得到1molTiCl4，則生成2molCO，標準狀況下體積為V=nVm=2mol×22.4L/mol=44.8L，B正確；
C．14.2gCl2的物質的量為，1mol Cl2反應轉移2mol電子，則0.2mol Cl2轉移電子數為0.4NA，C正確；
D．鈉與TiCl4水溶液反應是鈉先與水反應生成NaOH，不會置換出金屬Ti，D錯誤；
故選：D。
7．（2023·江蘇鹽城·高三期中）四氯化鈦是工業上制備金屬鈦的重要原料。常溫下，它是一種極易水解的無色液體，沸點為。在條件下，轉化為有兩種方法，其反應的熱化學方程式分別為：
①直接氯化
②碳氯化
將、、充入的密閉容器，體系中氣體平衡組成比例(物質的量分數)隨溫度變化的理論計算結果如圖所示。下列說法不正確的是
A．制備時要保持無水環境
B．為避免產生大量，碳氯化反應過程中需保持炭過量
C．，的平衡常數
D．碳氯化中加碳，既增大了反應的趨勢，又為氯化提供了能量
【答案】B
【詳解】A.由于高溫條件下，C與H2O將反應生成CO和H2，且TiCl4易水解，生成的HCl揮發，促進TiCl4水解，導致產物不純，故制備時需保持無水環境；故A正確；
B.反應過程中若保持C過量，C在高溫下具有還原性，將TiO2還原為Ti或TiC，導致獲得的產物中有雜質Ti或TiC等；故B錯誤；
C.從圖中可知，1400℃，體系中氣體平衡組成比例CO2是0.05，TiCl是0.35，CO是0.6，反應C(g)+CO2(g)＝2CO(g)的平衡常數 ；故C正確；
D．根據題意可以看出，不加碳的氯化需要吸收大量的熱，反應很難進行，而加入碳后，反應放出大量的熱，既增大了反應的趨勢，又為氯化提供了能量，故D正確；
故答案選B選項。
8．（2023·江蘇鹽城·高三期中）四氯化鈦是工業上制備金屬鈦的重要原料。常溫下，它是一種極易水解的無色液體，沸點為。在條件下，轉化為有兩種方法，其反應的熱化學方程式分別為：
①直接氯化
②碳氯化
對于反應，下列說法正確的是
A．
B．E(總反應物)(總生成物)(E表示物質能量)
C．反應中每消耗，轉移電子的數目為
D．升高溫度、增大壓強均能提高產率
【答案】C
【詳解】A．該反應前后氣體分子數不變，但固體轉化為氣體的過程中熵增大，，故A錯誤；
B．該反應為吸熱反應，反應物的總能量小于生成物的總能量，故B錯誤；
C．有反應可知氯氣在反應中作氧化劑轉化為，1mol得2mol電子，消耗，轉移電子的數目為，故C正確；
D．由已知直接氯化反應為吸熱反應，碳氯化反應為放熱反應，升高溫度有利于直接氯化反應但不利于碳氯化反應；直接氯化反應反應前后氣體分子數相等，增大壓強平衡不移動，不利于提高產率，碳氯化反應，反應后氣體分子數增大，增大壓強平衡逆向移動，會降低產率，故D錯誤；
故選：C。
9．（2022·廣東佛山·一模）鈣是構成人體骨骼和牙齒的主要元素之一，下列說法不正確的是
鈣鈦礦晶胞
A．工業上通過電解法制備Ca
B．可用于海水提鎂，其陰離子空間構型為平面三角形
C．鈣鈦礦晶體中鈦離子周圍與它最近且距離相等的鈦離子個數為8
D．鈣鈦礦晶胞中氧、鈣、鈦的粒子個數比為3：1：1
【答案】C
【詳解】A．金屬鈣化學性質非常活潑，用電解熔融氯化鈣的方法制備，A項正確；
B．高溫分解得到氧化鈣，CaO溶于水生成Ca(OH)2，Ca(OH)2可用于沉鎂；CO空間構型是平面三角形，B項正確；
C．鈣鈦礦晶體中鈦離子處于頂角位置，周圍與它最近且距離相等的鈦離子個數為6，C項錯誤；
D．晶胞中氧原子位于邊上，鈣原子位于面心，鈦原子位于頂角，根據平均原則，鈣鈦礦晶胞中氧、鈣、鈦的粒子個數為12×，1,8×，D項正確；
故答案選C 。
10．（2022·湖南·高三階段練習）用金屬鈉置換氯化鈦溶液中的鈦
【答案】錯誤
【詳解】不能用金屬鈉在溶液中置換鈦，錯誤；
11．（2022·寧夏·青銅峽市寧朔中學高三期中）
四氯化鈦的濃溶液制備水合二氧化鈦：Ti4++(x+2)H2O=TiO2·xH2O↓+4H+
【答案】C
【詳解】四氯化鈦的濃溶液制備水合二氧化鈦：Ti4++(x+2)H2O=TiO2·xH2O↓+4H+，C正確；
12．（2022·貴州·高二開學考試）金屬鈦(Ti)抗腐蝕性能好，在高溫環境下具有強還原性。以金紅石(主要成分為)為原料生產鈦的工藝流程如下：
下列說法錯誤的是
A．金屬鈦在常溫下難與反應
B．高溫下，鈉可以與溶液反應制備金屬鈦
C．②中發生的化學反應屬于置換反應
D．反應①中鈦的化合價沒有發生改變
【答案】B
【詳解】A．金屬鈦抗腐蝕性能好，露置于空氣中在常溫下難與O2反應，故A正確；
B．鈉與溶液中的水反應，則鈉不能與TiCl4溶液反應制備金屬鈦，故B錯誤；
C．②中發生的化學反應是由一種單質與一種化合物反應生成另一種單質與另一種化合物的反應，屬于置換反應，故C正確；
D．反應①中鈦的化合價沒有發生改變，都為+4價，故D正確；
故答案選B。
13．（2022·江蘇·連云港高中高一階段練習）金屬(Ti)是航空、宇航、軍工、電子等方面的必需原料。在生產鈦的過程中可用鎂在加熱條件下與TiCl4反應制得金屬鈦，反應的化學方程式為TiCl4＋2MgTi＋2MgCl2。該反應屬于
A．化合反應 B．分解反應 C．置換反應 D．復分解反應
【答案】C
在TiCl4＋2MgTi＋2MgCl2反應中，是一種單質和一種化合物反應生成了一種新的單質和化合物，屬于置換反應，故C正確；
14．（2022·浙江·舟山中學高三階段練習）將金紅石(TiO2)轉化為TiCl4是生產金屬鈦的關鍵步驟。在1.0×105Pa，將TiO2、C、Cl2以物質的量比1：2：2進行反應，平衡體系中主要物質的物質的量分數(x)隨溫度變化理論計算結果如圖所示。
下列說法不正確的是
A．200~1600℃反應達到平衡時，TiO2的轉化率均已接近100%
B．將400℃時的平衡體系加熱至800℃，平衡C(s)+CO2(g)2CO(g)向正反應方向移動
C．1000℃時，測得某時刻x(TiCl4)=0.2.其他條件不變，延長反應時間能使x(TiCl4)超過該溫度下平衡時的x(TiCl4)
D．實際生產時反應溫度選擇900℃而不選擇200℃，其主要原因是：900℃比200℃時化學反應速率更快，生產效益更高
【答案】C
【分析】在1.0×105Pa，將TiO2、C、Cl2以物質的量比1：2：2進行反應，反應為TiO2+2C+2Cl2TiCl4+2CO；
【詳解】A．由分析可知，三者完全反應時，生成TiCl4、CO 的物質的量之比為1:2，此時TiCl4的物質的量分數約為33.3%，結合圖象可知，200~1600℃反應達到平衡時，TiCl4的物質的量分數約為33.3%，則TiO2轉化率均已接近100%，A正確；
B．結合圖象可知，將400℃時的平衡體系加熱至800℃，二氧化碳含量減小、一氧化碳含量增加，則平衡C(s)+CO2(g)2CO(g)向正反應方向移動，B正確；
C．延長時間不能改變平衡時物質的轉化率和產率，C錯誤；
D．溫度越高反應速率越快，單位時間產率越高，實際生產時反應溫度選擇900℃而不選擇200℃，其主要原因是：900℃比200℃時化學反應速率更快，生產效益更高，D正確；
故選C。
15．（2022·全國·高二課時練習）TiO2可用于油漆、油墨、塑料、橡膠、造紙、化纖等行業，也可用于制作電焊條、提煉鈦和制造鈦白粉。鈦白粉(納米級)廣泛應用于功能陶瓷、催化劑、化妝品和光敏材料等白色無機顏料。一種TiO2的晶胞結構如圖所示，其中與每個氧原子直接相連的鈦原子數目為
A．4 B．12 C．3 D．6
【答案】C
【詳解】的晶胞結構中黑球的個數是，白球的個數為，而化學式為，所以白球是氧原子，每個氧原子直接相連的鈦原子數目為3個，故答案選C。
16.（2022·湖北·應城市第一高級中學高三開學考試）二氧化鈦()是一種重要的工業原料，某學習小組由酸性含鈦廢液(含、、、)制備的主要流程如下，已知不溶于水和硫酸。下列說法正確的
該方法中可以循環使用
【答案】正確
【詳解】水解所得濾液中的溶質有、，洗滌時需要稀硫酸，所以該方法中硫酸可以循環使用，故正確
17.（2022·江西省豐城中學高三階段練習）“鈦合金材料”被稱為“二十一世紀金屬材料”，某科研探究小組利用鈦鐵礦(主要成分為FeO-TiO2)提取金屬鈦，其主要流程如圖所示。
已知：①常溫下鈦()與酸、堿均不反應，高溫下能被空氣氧化；
②極為活潑，易水解，在空氣中會與水蒸氣形成煙霧。
下列有關敘述錯誤的是
A．步驟I中粉碎鈦鐵礦和碳可使反應物充分接觸以加速反應
B．步驟II中發生反應的化學方程式：
C．步驟III為鎂粉與溶液發生反應：
D．可用稀硫酸或稀鹽酸除去金屬鈦中的少量鎂單質
【答案】C
【分析】鈦鐵礦(主要成分為FeO-TiO2)在高溫條件下被C還原為Fe，TiO2不反應，TiO2與碳、氯氣反應生成，與Mg反應生成單質Ti。
【詳解】A．由圖示可知，將鈦鐵礦中與碳單質粉碎，可增大二者接觸面積，使其充分反應，加快二者的反應速率，A項正確；
B．根據氧化還原反應配平可知，步驟Ⅱ中高溫條件下發生反應的化學方程式為，B項正確；
C．根據信息②知，易水解，與金屬鎂反應時應為圈體間反應，且在高溫條件下進行，C項錯誤；
D．已知常溫下，與酸不反應，可溶于稀硫酸或稀鹽酸，故可用稀硫酸或稀鹽酸除去金屬鈦中的少量鎂單質，D項正確。
故選C。
18．（2021·山東臨沂·高一期中）我國首艘使用了鈦合金材料的國產航母已成功下水，鈦(Ti)常溫下與酸、堿均不反應，但高溫下能被空氣氧化，由鈦鐵礦(主要成分是FeO和TiO2)提取金屬鈦的主要工藝流程如圖。下列說法錯誤的是
A．步驟I、II中均發生氧化還原反應
B．步驟II中發生的化學反應為：
C．步驟II中反應可在氬氣環境中進行，也可在空氣中進行
D．可用稀硫酸除去金屬鈦中的少量鎂雜質
【答案】C
【分析】由鈦鐵礦(主要成分是FeO和TiO2)提取金屬鈦的主要工藝流程如圖，由流程可知：I中發生反應2FeO+CCO2↑+2Fe ；步驟II中發生反應TiO2+2C+2Cl2TiCl4+2CO，III中發生反應：2Mg+TiCl42MgCl2+2Ti，以此解答該題。
【詳解】A．步驟I中FeO與C在高溫下發生反應為：2FeO+CCO2↑+2Fe；步驟I中TiO2與Cl2在高溫下發生反應為：TiO2+2C+2Cl2TiCl4+2CO。這兩個反應中均存在元素化合價變化，因此都屬于氧化還原反應，A正確；
B．由選項A分析可知步驟II中發生反應為：TiO2+2C+2Cl2TiCl4+2CO，B正確；
C．在高溫條件下Ti、Mg能被空氣氧化，則步驟II需在氬氣環境中進行，以防止金屬被空氣氧化，C錯誤；
D．在常溫下Ti與酸不反應，Mg與稀硫酸反應，則可用稀硫酸除去金屬鈦中的少量鎂，D正確；
故合理選項是C。
釩及其化合物練習
1.【北京市房山區2023-2024學年高三上學期期末檢測】某釩渣主要成分為(含有少量、)，以其為原料生產的工藝如下圖：
已知：
i．釩酸()是強酸，(偏釩酸銨)難溶于水；價釩在溶液中的主要存在形式與溶液的關系如表所示。
4~6 6~8 8~10 10~12
主要離子
ii．室溫下，，。
iii．在溶液時開始沉淀，溶液時沉淀完全。
請回答以下問題：
（1）“酸浸”前需將塊狀固體粉碎，其目的是_______；焙燒過程中生成的化學方程式為___________。
（2）已知難溶于水，可溶于鹽酸。若“酸浸”時溶液的，則溶于鹽酸的離子方程式為________。
（3）“轉沉”時，發生反應，該反應的平衡常數________(用含m、n的代數式表示)。
（4）“沉釩2”的沉釩率隨溫度的變化如圖所示，溫度高于80℃沉釩率下降的原因是_________。
（5）產品純度測定：將產品溶于足量稀硫酸配成溶液。取該溶液于錐形瓶中，用標準溶液進行滴定，經過三次滴定，達到滴定終點時平均消耗標準溶液的體積為。
①完成下列滴定過程的離子方程式：____________。
②產品的純度為_________(用質量分數表示，)。
【答案】（1）①. 增大固體反應物與酸的接觸面積，加快酸浸的速率
②.
（2）
（3）
（4）高于80℃時NH4+水解程度增大，C(NH4+)減小
（5） ①. ②.
【解析】
【小問1詳解】
酸浸前將塊狀固體粉碎,可以增大反應物的接觸面積,加快酸浸速率,使酸浸更加充分；由分析可知，V2O3與CaO、空氣中焙燒反應轉化為，反應的化學方程式為：。
【小問2詳解】
由表格信息可知，溶液 pH為5時，釩元素在溶液中以形式存在，則與鹽酸反應生成和，反應的離子方程式為：。
小問3詳解】
由方程式可知，反應的平衡常數。
【小問4詳解】
氯化銨是強酸弱堿鹽，銨根離子在溶液中的水解反應是吸熱反應，當溫度高于80℃時，水解平衡向正反應方向移動，溶液中銨根離子濃度減小導致沉釩率下降。
【小問5詳解】
由題知，離子方程中，V元素的化合價從+5降低到+4，草酸為還原劑，C元素化合價從+3價升高到+4，按得失電子守恒、元素質量守恒，可得；產品純度測定時發生的反應為：，可得關系式：，已知mg產品溶于足量稀硫酸配成溶液，取該溶液，消耗，則產品的純度為：。
2.【2016全國3-28】以硅藻土為載體的五氧化二釩(V2O5)是接觸法生產硫酸的催化劑。從廢釩催化劑中回收V2O5既避免污染環境又有利于資源綜合利用。廢釩催化劑的主要成分為:
物質 V2O5 V2O4 K2SO4 SiO2 Fe2O3 Al2O3
質量分數/% 2.2~2.9 2.8~3.1 22~28 60~65 1~2 <1
以下是一種廢釩催化劑回收工藝路線:
回答下列問題:
(1)“酸浸”時V2O5轉化為V,反應的離子方程式為　　　　　,同時V2O4轉化成VO2+。“廢渣1”的主要成分是　　　　。
(2)“氧化”中欲使3 mol的VO2+變為V,則需要氧化劑KClO3至少為　　　 mol。
(3)“中和”作用之一是使釩以V4形式存在于溶液中。“廢渣2”中含有　　　　　。
(4)“離子交換”和“洗脫”可簡單表示為:4ROH+V4R4V4O12+4OH-(ROH為強堿性陰離子交換樹脂)。為了提高洗脫效率,淋洗液應該呈　　　　性(填“酸”、“堿”或“中”)。
(5)“流出液”中陽離子最多的是　　　　。
(6)“沉釩”得到偏釩酸銨(NH4VO3)沉淀,寫出“煅燒”中發生反應的化學方程式　　　　　　。
【答案】【2016全國3-28】
(1)V2O5+2H+2V+H2O　SiO2
(2)0.5
(3)Fe(OH)3、Al(OH)3
(4)堿
(5)K+
(6)2NH4VO3V2O5+2NH3↑+H2O↑
解析 (1)V2O5、V中V均為+5價,因此“酸浸”時的反應為非氧化還原反應　,由電荷守恒　和原子守恒　可知反應的離子方程式為V2O5+2H+2V+H2O。SiO2不與H2SO4反應,“廢渣1”的主要成分是SiO2。
(2)VO2+→V,V由+4價升高到+5價,由Cl→Cl-可知,Cl由+5價降低到-1價,根據化合價升降總　數相等　,則n(VO2+)∶n(Cl)=6∶1,n(VO2+)=3 mol,則n(Cl)=0.5 mol。
(3)加入KOH進行中和時,溶液中的Fe3+、Al3+轉化為Fe(OH)3、Al(OH)3沉淀　而除去,則濾渣2中含有Fe(OH)3、Al(OH)3。
(4)為提高洗脫效率,使釩以V4形式存在于溶液中,須使反應逆向進行　,因此淋洗液呈堿性　。
(5)前面依次加入了KClO3、KOH　,則“流出液”中陽離子最多的是K+。
(6)由題意可知反應物為NH4VO3,產物之一為目標產品V2O5,由原子守恒　可知反應方程式為2NH4VO3V2O5+2NH3↑+H2O↑。
鉻及其化合物
1．【2023·全國新課標卷】鉻和釩具有廣泛用途。鉻釩渣中鉻和釩以低價態含氧酸鹽形式存在，主要雜質為鐵、鋁、硅、磷等的化合物，從鉻釩渣中分離提取鉻和釩的一種流程如下圖所示：
已知：最高價鉻酸根在酸性介質中以Cr2O72－存在，在堿性介質中以CrO42－存在。
回答下列問題：
⑴ 煅燒過程中，釩和鉻被氧化為相應的最高價含氧酸鹽，其中含鉻化合物主要
為 (填化學式)。
⑵ 水浸渣中主要有SiO2和 。
⑶“沉淀”步驟調pH到弱堿性，主要除去的雜質是 。
⑷“除硅磷”步驟中，使硅、磷分別以MgSiO3和MgNH4PO4的形式沉淀，該步需要控制溶
液的pH≈9以達到最好的除雜效果，若pH<9時，會導致 ；
pH>9時，會導致 。
⑸“分離釩”步驟中，將溶液pH調到1.8左右得到V2O5沉淀，V2O5在pH<1時，溶解為
VO2+或VO3+在堿性條件下，溶解為VO3－或VO43－，上述性質說明V2O5具有 (填標號)。
A．酸性 B．堿性 C．兩性
⑹“還原”步驟中加入焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)溶液，反應的離子方程式為 。
【答案】
⑴ Na2CrO4
⑵ Fe2O3
⑶ SiO32－
⑷ 不能形成MgNH4PO4沉淀、不能形成MgSiO3沉淀
⑸ C
⑹ 2Cr2O72－ + 3S2O52－+ 10H+=== 4Cr3+ + 6SO42－ + 5H2O
2．【2021·全國乙卷】過渡金屬元素鉻是不銹鋼的重要成分，在工農業生產和國防建設中有著廣泛應用。回答下列問題：
（1）對于基態Cr原子，下列敘述正確的是_______(填標號)。
A．軌道處于半充滿時體系總能量低，核外電子排布應為
B．4s電子能量較高，總是在比3s電子離核更遠的地方運動
C．電負性比鉀高，原子對鍵合電子的吸引力比鉀大
（2）三價鉻離子能形成多種配位化合物。中提供電子對形成配位鍵的原子是_______，中心離子的配位數為_______。
（3）中配體分子、以及分子的空間結構和相應的鍵角如圖所示。
中P的雜化類型是_______。的沸點比的_______，原因是_______，的鍵角小于的，分析原因_______。
（4）在金屬材料中添加顆粒，可以增強材料的耐腐蝕性、硬度和機械性能。具有體心四方結構，如圖所示，處于頂角位置的是_______原子。設Cr和Al原子半徑分別為和，則金屬原子空間占有率為_______%(列出計算表達式)。
2.【答案】（1）AC
（2） 6
（3） 高 存在分子間氫鍵 含有一對孤對電子，而含有兩對孤對電子，中的孤對電子對成鍵電子對的排斥作用較大
（4）Al
【解析】
（1） A. 基態原子滿足能量最低原理，Cr有24個核外電子，軌道處于半充滿時體系總能量低，核外電子排布應為，A正確；
B. Cr核外電子排布為，由于能級交錯，3d軌道能量高于4s軌道的能量，即3d電子能量較高，B錯誤；
C. 電負性為原子對鍵合電子的吸引力，同周期除零族原子序數越大電負性越強，鉀與鉻位于同周期，鉻原子序數大于鉀，故鉻電負性比鉀高，原子對鍵合電子的吸引力比鉀大，C正確；
故答案為：AC；
（2）中三價鉻離子提供空軌道，提供孤對電子與三價鉻離子形成配位鍵，中心離子的配位數為三種原子的個數和即3+2+1=6，故答案為：；6；
（3）的價層電子對為3+1=4，故中P的雜化類型是； N原子電負性較強，分子之間存在分子間氫鍵，因此的沸點比的高；的鍵角小于的，原因是：含有一對孤對電子，而含有兩對孤對電子，中的孤對電子對成鍵電子對的排斥作用較大，故答案為：；高；存在分子間氫鍵；含有一對孤對電子，而含有兩對孤對電子，中的孤對電子對成鍵電子對的排斥作用較大；
（4）已知具有體心四方結構，如圖所示，黑球個數為，白球個數為，結合化學式可知，白球為Cr，黑球為Al，即處于頂角位置的是Al原子。設Cr和Al原子半徑分別為和，則金屬原子的體積為，故金屬原子空間占有率=%，故答案為：Al；。
3.[2017課標全國Ⅲ,27]重鉻酸鉀是一種重要的化工原料,一般由鉻鐵礦制備,鉻鐵礦的主要成分為FeO·Cr2O3,還含有硅、鋁等雜質。制備流程如圖所示:
回答下列問題:
(1)步驟①的主要反應為:
FeO·Cr2O3+Na2CO3+NaNO3Na2CrO4+Fe2O3+CO2+NaNO2
上述反應配平后FeO·Cr2O3與NaNO3的系數比為　　　　。該步驟不能使用陶瓷容器,原因是　
　。
(2)濾渣1中含量最多的金屬元素是　　　　,濾渣2的主要成分是　　　及含硅雜質。
(3)步驟④調濾液2的pH使之變　　　　(填“大”或“小”),原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(用離子方程式表示)。
(4)有關物質的溶解度如圖所示。向“濾液3”中加入適量KCl,蒸發濃縮,冷卻結晶,過濾得到K2Cr2O7固體。冷卻到　　　　　　　(填標號)得到的K2Cr2O7固體產品最多。
a.80℃　b.60℃　c.40℃　d.10℃
步驟⑤的反應類型是　　　　。
(5)某工廠用m1 kg鉻鐵礦粉(含Cr2O3 40%)制備K2Cr2O7,最終得到產品m2 kg,產率為　　　　。
答案 (1)2∶7　陶瓷在高溫下會與Na2CO3反應
(2)Fe　Al(OH)3
(3)小　2Cr+2H+Cr2+H2O
(4)d　復分解反應
(5)×100%
解析 (1)根據反應的化學方程式可知Fe由+2價升至+3價,Cr由+3價升至+6價,1個FeO·Cr2O3共升高1價+3×2價=7價,N由+5價降至+3價,降低2價,根據化合價升降總值相等配平反應的化學方程式,則FeO·Cr2O3前的計量數為2,NaNO3前的計量數為7,即兩者的計量數之比為2∶7;陶瓷中的SiO2在高溫下可以與Na2CO3反應生成Na2SiO3,因此不能使用陶瓷容器。(2)由步驟①知,生成的Na2CrO4和NaNO2均能溶于水,Fe2O3難溶于水,故濾渣1中含量最多的金屬為鐵。調濾液1的pH使鋁雜質會轉化為Al(OH)3沉淀,則濾渣2的主要成分是Al(OH)3和含硅雜質。(3)最終獲得的產品為K2Cr2O7,Cr在酸性條件下會轉化為Cr2,故需要將濾液2的pH變小。(4)在濾液3中加入KCl發生反應:Na2Cr2O7+2KClK2Cr2O7↓+2NaCl,該反應為復分解反應。從溶解度曲線知,K2Cr2O7比Na2Cr2O7更難溶,當溫度降至10 ℃時,得到的K2Cr2O7更多。(5)由鉻元素守恒可得出產率為×100%=×100%。
4.【2016全國I卷27題】元素鉻(Cr)在溶液中主要以Cr3+(藍紫色)、Cr(OH(綠色)、Cr2(橙紅色)、Cr(黃色)等形式存在。Cr(OH)3為難溶于水的灰藍色固體。回答下列問題:
(1)Cr3+與Al3+的化學性質相似。在Cr2(SO4)3溶液中逐滴加入NaOH溶液直至過量,可觀察到的現象是　　　　　　　　　　　　　　　　。
(2)Cr和Cr2在溶液中可相互轉化。室溫下,初始濃度為1.0 mol·L-1的Na2CrO4溶液中c(Cr2)隨c(H+)的變化如圖所示。
① 用離子方程式表示Na2CrO4溶液中的轉化反應　　　　。
② 由圖可知,溶液酸性增大,Cr的平衡轉化率　　　　(填“增大”“減小”或“不變”)。根據A點數據,計算出該轉化反應的平衡常數為　　　　。
③ 升高溫度,溶液中Cr的平衡轉化率減小,則該反應的ΔH　　　　　0(填“大于”“小
于”或“等于”)。
(3)在化學分析中采用K2CrO4為指示劑,以AgNO3標準溶液滴定溶液中Cl-,利用Ag+與Cr生成磚紅色沉淀,指示到達滴定終點。當溶液中Cl-恰好沉淀完全(濃度等于1.0×10-5 mol·L-1)時,溶液中c(Ag+)為　　　 mol·L-1,此時溶液中c(Cr)等于　　　　 mol·L-1。(已知Ag2CrO4、AgCl的Ksp分別為2.0×10-12和2.0×10-10)。
(4)+6價鉻的化合物毒性較大,常用NaHSO3將廢液中的Cr2還原成Cr3+,該反應的離子方程式為　　　　。
【答案】(1)藍紫色溶液顏色變淺,同時有灰藍色沉淀生成,然后沉淀逐漸溶解形成綠色溶液
(2)①2Cr+2H+Cr2+H2O
②增大　1.0×1014
③小于
(3)2.0×10-5　5.0×10-3
(4)Cr2+3HS+5H+2Cr3++3S+4H2O
解析 (1)根據Cr3+與Al3+化學性質相似可知,Cr2(SO4)3 溶液中加入NaOH溶液,先生成Cr(OH)3灰藍色沉淀,繼續滴加NaOH溶液,Cr(OH)3與NaOH反應生成Cr(OH,為綠色溶液。
(2)①由圖像可知,隨著H+濃度增大,Cr2濃度增大,則離子反應方程式為2Cr+2H+Cr2+H2O;
②酸性增大,平衡正向移動,Cr的轉化率增大;A點Cr2的濃度為0.25 mol·L-1,則反應的Cr濃度為0.5 mol·L-1,則
K==1.0×1014
③升高溫度,Cr的平衡轉化率減小,平衡逆向移動,說明正方向是放熱反應,則ΔH<0。
(3)c(Ag+)==2×10-5(mol·L-1)
c(Cr)==5×10-3(mol·L-1)。
(4)NaHSO3具有還原性，與強氧化性物質Cr2反應,NaHSO3中S由+4價轉化為+6價,生成S,Cr2被還原為Cr3+,反應的離子方程式為Cr2+3H+5H+2Cr3++3S+4H2O。
錳及其化合物練習
1.【2023年湖南5】下列有關電極方程式或離子方程式錯誤的是
A．堿性鋅錳電池的正極反應：MnO2+H2O+e-=MnO(OH)+OH-
B．鉛酸蓄電池充電時的陽極反應：Pb2++2H2O-2e-=PbO2+4H+
C．K3[Fe(CN)6]溶液滴入FeCl2溶液中：K++Fe2++[Fe(CN)6]3-=KFe[Fe(CN)6]↓
D．TiCl4加入水中：TiCl4+(x+2)H2O=TiO2·xH2O↓+4H++4Cl-
【答案】B
【詳解】A．堿性鋅錳電池放電時正極得到電子生成MnO(OH)，電極方程式為MnO2+H2O+e-=MnO(OH)+OH-，A正確；
B．鉛酸電池在充電時陽極失電子，其電極式為：PbSO4-2e-+2H2O=PbO2+4H++SO，B錯誤；
C．K3[Fe(CN)6]用來鑒別Fe2+生成滕氏藍沉淀，反應的離子方程式為K++Fe2++[Fe(CN)6]3-=KFe[Fe(CN)6]↓，C正確；
D．TiCl4容易與水反應發生水解，反應的離子方程式為TiCl4+(x+2)H2O=TiO2·xH2O↓+4H++4Cl-，D正確；
故答案選B。
2.【2024年北京14】不同條件下，當與按照反應①②的化學計量比恰好反應，結果如下。
反應序號 起始酸堿性 還原產物 氧化產物
物質的量/ 物質的量/
① 酸性 0.001 n
② 中性 0.001
已知：的氧化性隨酸性減弱而減弱。
下列說法正確的是（ ）
A．反應①， B．對比反應①和②，
C．對比反應①和②，的還原性隨酸性減弱而減弱 D．隨反應進行，體系變化：①增大，②不變
【答案】B
解析：根據得失電子守恒，反應①的化學方程式是：，氧化還原關系是，所以，A錯誤；根據反應①的氧化還原關系，可以求得，所以反應②的，所以反應②對應的氧化還原關系是，，反應②的化學方程式是：，B正確；對比反應①和②的產物，的還原性隨酸性減弱而增強，C錯誤；根據反應①和②的化學方程式，反應①消耗，產生水，增大，反應②產生，消耗水，增大，D錯誤。
3.【2024全國新課標27】. 鈷及其化合物在制造合金、磁性材料、催化劑及陶瓷釉等方面有著廣泛應用。一種從濕法煉鋅產生的廢渣(主要含Co、Zn、Pb、Fe的單質或氧化物)中富集回收得到含錳高鈷成品的工藝如下：
已知溶液中相關離子開始沉淀和沉淀完全()時的pH：
開始沉淀的pH 15 6.9 — 7.4 6.2
沉淀完全的pH 2.8 8.4 1.1 9.4 8.2
回答下列問題：
（1）“酸浸”前廢渣需粉碎處理，目的是_______；“濾渣1”中金屬元素主要為_______。
（2）“過濾1”后的溶液中加入的作用是_______。取少量反應后的溶液，加入化學試劑_______檢驗_______，若出現藍色沉淀，需補加。
（3）“氧化沉鈷”中氧化還原反應的離子方程式為_______、_______。
（4）“除鈷液”中主要的鹽有_______(寫化學式)，殘留的濃度為_______。
【答案】（1） ①. 增大固液接觸面積，加快酸浸速率，提高浸取效率 ②. Pb
（2） ①. 將溶液中的氧化為，以便在后續調pH時除去Fe元素 ②. 溶液 ③.
（3）①.
②.
（4） ①. 、 ②.
【解析】
【小問1詳解】
在原料預處理過程中，粉碎固體原料能增大固體與液體的接觸面積，從而加快酸浸的反應速率，提高浸取效率；由分析可知，“濾渣1”的主要成分為PbSO4，則“濾渣1”中金屬元素主要為Pb；
【小問2詳解】
酸浸液中含有、、、、等離子。由題表中數據可知，當完全沉淀時，未開始沉淀，而當完全沉淀時，已有一部分沉淀，因此為了除去溶液中的Fe元素且不沉淀，應先將氧化為，然后調節溶液的pH使完全水解轉化為沉淀，因此，的作用是將氧化為，以便在后續調pH時除去Fe元素。常用溶液檢驗，若生成藍色沉淀，則說明溶液中仍存在，需補加；
【小問3詳解】
由分析可知，該過程發生兩個氧化還原反應，根據分析中兩個反應的反應物、產物與反應環境()，結合得失電子守恒、電荷守恒和原子守恒可寫出兩個離子方程式：、；
【小問4詳解】
最終得到的“除鈷液”中含有的金屬離子主要是最初“酸浸”時與加入ZnO調pH時引入的、加入“氧化沉鈷”時引入的，而陰離子是在酸浸時引入的，因此其中主要的鹽有和。當溶液時，恰好完全沉淀，此時溶液中，則，則。“除鈷液”的，即，則，此時溶液中。
4.【2020年山東新高考】某同學利用Cl2氧化K2MnO4制備KMnO4的裝置如下圖所示（夾持裝置略）：
已知：錳酸鉀（K2MnO4）在濃強堿溶液中可穩定存在，堿性減弱時易發生反應：
回答下列問題：
（1）裝置A中a的作用是 ；裝置C中的試劑為 ；裝置A中制備Cl2的化學方程式為 。
（2）上述裝置存在一處缺陷，會導致KMnO4產率降低，改進的方法是 。
（3）KMnO4常作氧化還原滴定的氧化劑，滴定時應將KMnO4溶液加入 （填“酸式”或“堿式”）滴定管中；在規格為50.00mL的滴定管中，若KMnO4溶液起始讀數為15.00mL，此時滴定管中KMnO4溶液的實際體積為 （填標號）。
A．15.00 mL B．35.00mL C．大于35.00mL D．小于15.00mL
（4）某FeC2O4·2H2O樣品中可能含有的雜質為Fe2(C2O4)3、H2C2O4·2H2O，采用KMnO4滴定法測定該樣品的組成，實驗步驟如下：
Ⅰ.取m g樣品于錐形瓶中，加入稀H2SO4溶解，水浴加熱至75℃。用 c mol﹒L-1的KMnO4溶液趁熱滴定至溶液出現粉紅色且30s內不褪色，消耗KMnO4溶液V1mL。
Ⅱ.向上述溶液中加入適量還原劑將Fe3+完全還原為Fe2+，加入稀H2SO4酸化后，在75℃繼續用KMnO4溶液滴定至溶液出現粉紅色且30s內不褪色，又消耗KMnO4溶液V2mL。
樣品中所含的質量分數表達式為 。
下列關于樣品組成分析的說法，正確的是 （填標號）。
A．時，樣品中一定不含雜質
B．越大，樣品中含量一定越高
C．若步驟I中滴入KMnO4溶液不足，則測得樣品中Fe元素含量偏低
D．若所用KMnO4溶液實際濃度偏低，則測得樣品中Fe元素含量偏高
【答案】（1）平衡氣壓，使濃鹽酸順利滴下； NaOH溶液；
（2）在裝置A、B之間加裝盛有飽和食鹽水的洗氣瓶
（3）酸式；C
（4）；B、D
【解析】
【分析】
漂白粉的有效成分Ca(ClO)2具有強氧化性，和濃鹽酸在A中發生歸中反應產生Cl2，Cl2和K2MnO4在B中反應產生KMnO4，反應不完的Cl2用C吸收，據此解答。
【詳解】
（1）裝置A為恒壓分液漏斗，它的作用是平衡氣壓，使濃鹽酸順利滴下，C的作用是吸收反應不完的Cl2，可用NaOH溶液吸收，Ca(ClO)2和濃鹽酸在A中發生歸中反應產生Cl2，反應的化學方程式為Ca(ClO)2+4HCl=CaCl2+2Cl2↑+2H2O，故答案為：平衡氣壓，使濃鹽酸順利滴下；NaOH溶液；Ca(ClO)2+4HCl=CaCl2+2Cl2↑+2H2O；
（2）錳酸鉀在濃強堿溶液中可穩定存在，堿性減弱時易發生3MnO42-+2H2O=2MnO4-+MnO2↓+4OH-，一部分MnO42-轉化為了MnO2，導致最終KMnO4的產率低，而濃鹽酸易揮發，直接導致B中NaOH溶液的濃度減小，故改進措施是在裝置A、B之間加裝盛有飽和食鹽水的洗氣瓶吸收揮發出來的HCl，故答案為：在裝置A、B之間加裝盛有飽和食鹽水的洗氣瓶；
（3）高錳酸鉀有強氧化性，強氧化性溶液加入酸式滴定管，滴定管的“0”刻度在上，規格為50.00mL的滴定管中實際的體積大于(50.00-15.00)mL，即大于35.00mL，故答案為：酸式；C；
（4）設FeC2O4·2H2O的物質的量為xmol，Fe2(C2O4)3的物質的量為ymol，H2C2O4·2H2O的物質的量為zmol，步驟I中草酸根和Fe2+均被氧化，結合得失電子守恒有：2KMnO4~5H2C2O4(C2O42-)，KMnO4~5Fe2+，所以，步驟II中Fe2+被氧化，由KMnO4~5Fe2+可知，，聯立二個方程解得：z=2.5(cV1-3V2)×10-3，所以H2C2O4·2H2O的質量分數==。關于樣品組成分析如下：
A．時，H2C2O4·2H2O的質量分數==0，樣品中不含H2C2O4·2H2O，由和可知，y≠0，樣品中含Fe2(C2O4)3雜質，A錯誤；
B．越大，由H2C2O4·2H2O的質量分數表達式可知，其含量一定越大，B正確；
C．Fe元素的物質的量=，若步驟I中KMnO4溶液不足，則步驟I中有一部分Fe2+沒有被氧化，不影響V2的大小，則不變，則對于測得Fe元素的含量無影響，C錯誤；
D．結合C可知：若KMnO4溶液濃度偏低，則消耗KMnO4溶液的體積V1、V2均偏大，Fe元素的物質的量偏大，則測得樣品中Fe元素含量偏高，D正確；
故答案為：；BD。
5.【2016全國乙卷】高錳酸鉀(KMnO4)是一種常用氧化劑,主要用于化工、防腐及制藥工業等。以軟錳礦(主要成分為MnO2)為原料生產高錳酸鉀的工藝路線如下:
回答下列問題:
(1)原料軟錳礦與氫氧化鉀按1∶1的比例在“烘炒鍋”中混配,混配前應將軟錳礦粉碎,其作用是　　　　　　　　　　　　　　　　。
(2)“平爐”中發生反應的化學方程式為　　　　　　　　　　　。
(3)“平爐”中需要加壓,其目的是　　　　　　　　　　　　　。
(4)將K2MnO4轉化為KMnO4的生產有兩種工藝。
①“CO2歧化法”是傳統工藝,即在K2MnO4溶液中通入CO2氣體,使體系呈中性或弱酸性,K2MnO4發生歧化反應。反應中生成KMnO4、MnO2和　　　　　(寫化學式)。
②“電解法”為現代工藝,即電解K2MnO4水溶液。電解槽中陽極發生的電極反應為　　　　　　　　　　　　　,陰極逸出的氣體是　　　　　。
③“電解法”和“CO2歧化法”中,K2MnO4的理論利用率之比為　　　　。
(5)高錳酸鉀純度的測定:稱取1.080 0 g樣品,溶解后定容于100 mL容量瓶中,搖勻。取濃度為0.200 0 mol·L-1的H2C2O4標準溶液20.00 mL,加入稀硫酸酸化,用KMnO4溶液平行滴定三次,平均消耗的體積為24.48 mL。該樣品的純度為　　　　(列出計算式即可,已知2Mn+5H2C2O4+6H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O)。
【答案】(1)增大反應物接觸面積,加快反應速率,提高原料利用率
(2)2MnO2+4KOH+O22K2MnO4+2H2O
(3)提高氧氣的壓強,加快反應速率,增加軟錳礦轉化率
(4)①KHCO3
②Mn-e-Mn　H2
③3∶2
(5)×100%
解析 (1)對于有固體參加的反應,可通過增大接觸面積加快反應速率,提高原料利用率。
(2)平爐中參與反應的物質為KOH、MnO2、O2,產物為K2MnO4,根據化合價升降相等配平:4KOH+O2+2MnO22K2MnO4+2H2O。
(3)加壓使O2的濃度增大,提高反應速率,使軟錳礦的轉化率提高。
(4)①根據反應前后電子守恒及原子守恒,3 mol K2MnO4生成2 mol KMnO4和1 mol MnO2,還需生成4 mol KHCO3,方程式為3K2MnO4+4CO2+2H2O2KMnO4+MnO2+4KHCO3。
②電解K2MnO4溶液,陰離子在陽極失電子,陽極反應為:2Mn-2e-2Mn;陰極反應為2H2O+2e-H2↑+2OH-。
③理論上,“電解法”1 mol K2MnO4轉化為1 mol KMnO4,“CO2歧化法”1 mol K2MnO4轉化為 mol KMnO4,理論利用率之比為1∶=3∶2。
(5)根據離子方程式可得如下關系式:2Mn~5H2C2O4,n(H2C2O4)=0.2 mol·L-1×0.02 L,24.48 mL溶液中的n(KMnO4)=×0.2 mol·L-1×0.02 L,100 mL 中實際含有m(KMnO4)=×0.2 mol·L-1×0.02 L××158 g·mol-1
w(KMnO4)=×100%
（北京）股份有限公司鈦鉻釩錳及其化合物（學案）
總論：鈦、釩、鉻、錳是第四周期IVB-VIIB族的d區副族元素，都是過渡金屬。
熔、沸點高、硬度大、強度高、密度大。過渡元素的水合離子、含氧酸根離子和配離子大多是有顏色的；這些過渡金屬相對都不活潑，與氧化性酸在加熱時才有可能反應；單質都有較穩定的化學性質；有的常用做催化劑；原子或離子容易形成配合物。
第一部分：鈦及其化合物
一、知識重構
1.鈦及含鈦化合物主要性質或考點
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) （8）
FeTiO3 Ti單質 TiO2 TiCl4 TiCl3 TiOSO4(TiO2+) H2TiO3 TiN
鈦鐵礦 鈦 海綿鈦 金紅石 鈦白粉 四氯化鈦 三氯化鈦 氧鈦離子 偏鈦酸 氮化鈦
不溶于水 穩定性 與酸堿氧氣常溫不反應 不溶于水 弱氧化性 強水解性生成TiO2+離子 絡合性，與Cl-,H2O等形成絡合物 水解性 不穩定性 高熔點 高硬度 耐酸堿 耐磨損
除此以外，還有鈣鈦礦（CaTiO3），四氮化三鈦（Ti3N4）比較重要。
（1）兩種重要的含鈦礦物
①鈦鐵礦（鈦酸亞鐵FeTiO3）
鈦鐵礦主要成分是鈦酸亞鐵(主要成分為FeO-TiO2)，難溶于水。粉碎后硫酸在80℃浸取可得FeSO4和TiOSO4的混合物。
化學方程式：
離子方程式為：FeTiO3 +4H+ = Fe2+ + TiO2+ +2H2O
② 鈦酸鈣:鈣鈦礦晶胞：化學式為CaTiO3，1個晶胞中含有1個Ca、1個Ti和3個O。
（2）金屬鈦:
①22Ti的電子排布式為1s22s22p63s22p63d24s2，價層電子排布式為3d24s2，第四周期IVB族元素。
②金屬鈦(Ti)抗腐蝕性能好，常溫下鈦()與酸、堿均不反應，高溫下能被空氣氧化。
鈦有“生物金屬”之稱，在醫療領域的應用非常廣泛，可制人造關節、頭蓋、主動心瓣等。又有“未來金屬”、“三航金屬”之稱，金屬鈦被廣泛應用于飛機、火箭、人造衛星和輪船等領域。
③鈦的制備：活潑金屬（Na,Mg）還原法：TiCl4＋4Na Ti＋4NaCl。TiCl4＋2MgTi＋2MgCl2。
【易錯警示】
①應該用Na,Mg等活潑金屬在熔融狀態下制備Ti，不能在溶液中進行，因鈉鎂與水反應。
②一般在氬氣的氣氛中進行，防止鈦被氧化，防止鎂與氧氣，氮氣或二氧化碳等反應。故不能用CO2或N2來代替Ar來隔絕氧氣。
③用鎂置換鈦，反應后可以用硫酸溶液除去多余的鎂，因在常溫下Ti與酸不反應
（3）二氧化鈦
TiO2可用于提煉鈦和制造鈦白粉。晶體狀的俗名金紅石。鈦白(TiO2)是重要的化工原料，白色粉末，不溶于水。
①常用水解法制備：TiCl4 +2H2O = TiO2↓+ 4HCl
②和C,Cl2一起共熱制備TiCl4:
②金紅石型TiO2的晶胞為長方體，晶胞如圖所示。1mol晶胞中含有2mol的TiO2
（4）四氯化鈦
TiCl4是一種極易水解的無色液體，無色或淡黃色,極易與空氣中的水蒸氣反應產生“白煙”（即HCl酸霧），常用作煙幕彈，其熔點為-25℃。沸點為136.4℃,屬于分子晶體。
在制備TiCl4時要保持無水環境。在1000℃條件下，TiO2轉化為TiCl4有兩種方法，其反應的熱化學方程式分別為：
①直接氯化
②碳氯化
反應①在任何條件下均不能自發進行，原因是熵減焓增。
不加碳的氯化需要吸收大量的熱，反應很難進行，而反應②加入碳后，反應放出大量的熱，既增大了反應的趨勢，又為氯化提供了能量。
【警示】用Cl2與炭粉、TiO2制備TiCl4；因極易水解，故制備TiCl4的裝置在前后都必須設置干燥劑。碳粉不要過量，否則會還原為Ti或TiC
【裝置展示】
濃硫酸 ④⑤之間也必須有干燥劑
四氯化鈦需要加入大量的水，水解制備水合二氧化鈦：Ti4++(x+2)H2O=TiO2·xH2O↓+4H+
（5）三氯化鈦
①測定鈦液中Ti的含量。
首先用鋁片將還原為，再用Fe2(SO4)3標準溶液滴定(反應原理為,滴定時可選用的指示劑為KSCN，滴定終點時，加入最后一滴標準液，溶液的顏色為溶液由無色變為紅色:Fe3+ +3SCN- = Fe(SCN)3 ，且半分鐘內顏色不變。
②絡合性
【典例1】（2022·全國·高二課時練習）三氯化鈦()用于催化聚丙烯的生產等。在濃的溶液中加入乙醚，并通入至飽和，可得到配位數為6、組成為的綠色晶體，該晶體中兩配位體的物質的量之比為1∶5，則該配離子的化學式為___________。
【答案】(1)
【解析】由的組成1位體的物質的量之比為1∶5知，配位體只能為1個與5個。又因為為價，而為價，則該配離子為；
【典例2】可以形成甲、乙兩種結構不同的配合物，為了探究它們的結構，將含有的配合物甲、乙分別溶于水配成溶液，然后加入足量的硝酸銀溶液，配合物甲、乙分別得到AgCl沉淀2mol、3mol，則配合物甲的結構式為_______，配體是_______
【答案】[TiCl(H2O)5]Cl2 H2O Cl-、H2O
【解析】將含有1molTi3+的配合物甲、乙分別溶于水配成溶液，然后加入足量的硝酸銀溶液，配合物甲、乙分別得到AgCl沉淀2mol、3mol，則甲中可電離出2molCl-，故甲的結構式為[TiCl(H2O)5]Cl2 H2O；其中配體是Cl-、H2O。
（6）硫酸氧鈦
水解可以得到H+和H2TiO3: TiO2+ + 2H2O H2TiO3↓+2H+,生成的H2TiO3不溶于水和硫酸。
（7）偏鈦酸
鈦酸具有不穩定性。將生成的鈦酸干燥煅燒可以得到TiO2：H2TiO3 TiO2 + H2O
【典例3】TiCl4水解可制得二氧化鈦水合物(TiO2·xH2O)，再將其固體焙燒可制得二氧化鈦，寫出制得二氧化鈦水合物的化學方程式_______，制備時加入大量的水并加熱，其目的是_______。
【答案】 促進四氯化鈦水解，將四氯化鈦盡量多的轉化為二氧化鈦
【解析】TiCl4水解可制得二氧化鈦水合物(TiO2·xH2O)，再將其固體焙燒可制得二氧化鈦，TiCl4水解的化學方程式為；越稀釋越水解，制備時加入大量的水并加熱，促進四氯化鈦水解，將四氯化鈦盡量多的轉化為二氧化鈦；
（8）氮化鈦（TiN）：NaCl型晶胞，每1個晶胞中含有4個N和4個Ti
【附錄】有關鈦的重要化學方程式：

水解TiOSO4(aq)+2H2O(l)H2TiO3(s)+H2SO4(aq)
MnSO4 +2NH4HCO3 =(NH4)2SO4 +MnCO3↓+CO2↑+H2O，
TiO2+4e－=Ti+2O2－
TiCl4+2Mg2MgCl2+Ti
。
【重溫經典】例題1（2023福建11）某研究小組以為原料制備新型耐熱材料。
步驟一：水解制備(實驗裝置如圖A，夾持裝置省略)：滴入，邊攪拌邊加熱，使混合液升溫至，保溫3小時。離心分離白色沉淀并洗滌，煅燒制得。
(1)裝置 A 中冷凝水的入口為 （填“a”或“b”）
(2)三頸燒瓶中預置的稀鹽酸可抑制膠體形成、促進白色沉淀生成。水解生成的膠體主要成分為 (填化學式)。
(3)判斷沉淀是否洗滌干凈，可使用的檢驗試劑有 。
步驟二：由制備并測定產率(實驗裝置如下圖，夾持裝置省略)。
(4)裝置C中試劑X為 。
(5)裝置D中反應生成和，該反應的化學方程式為 。
(6)裝置E的作用是 。
(7)實驗中部分操作如下：
a．反應前，稱取樣品；
b．打開裝置B中恒壓滴液漏斗旋塞；
c．關閉裝置B中恒壓滴液漏斗旋塞；
d．打開管式爐加熱開關，加熱至左右；
e．關閉管式爐加熱開關，待裝置冷卻；
f．反應后，稱得瓷舟中固體質量為。
①正確的操作順序為：a→ →f(填標號)。
②的產率為 。
【答案】(1)b
(2)
(3)(或、硝酸銀、酸化的硝酸銀)
(4)堿石灰(或生石灰以及這些物質的組合均可)
(5)
(6)吸收氨氣與水
(7) bdec 80.0%或80%、0.8
【重溫經典】例題2四氯化鈦是制取海綿鈦和氯化法鈦白(二氧化鈦)的主要原料，用于制造顏料和鈦有機化合物以及國防上用的煙幕劑。同時也是制取航天航空工業材料-鈦合金的重要原料，由鈦鐵礦(主要成分是FeTiO3，含有少量Fe2O3、SiO2、Al2O3等雜質)，制備TiCl4等產品的一種工藝流程如圖：
已知：Ⅰ.①中加入鐵屑至浸出液顯紫色，此時溶液仍呈強酸性。該過程中有如下反應發生：2Fe3++Fe=3Fe2+、2TiO2+(無色)+Fe+4H+=2Ti3+(紫色)+Fe2++2H2O、Ti3+(紫色)+ Fe3++H2O=2TiO2+(無色)+Fe2++2H+；
Ⅱ.四氯化鈦的熔點-25.0℃，沸點136.4℃，SiCl4的熔點-68.8℃，沸點57.6℃。
回答下列問題：
(1)用鹽酸酸浸時，為使酸浸速率加快，可采取的措施是(至少寫2條)，發生主要反應的離子方程式為。
(2)廢渣的成分是。
(3)如何檢驗富含TiO2+溶液中不含鐵元素。
(4)要精制含少量SiCl4雜質的TiCl4，可采用的方法是_______。
(5)用TiCl4水解生成TiO2·nH2O，經過濾、水洗除去其中的Cl-，再烘干、焙燒除去水分得到粉體TiO2.寫出TiCl4水解生成TiO2·nH2O的化學方程式。
【答案】（1）適當增大鹽酸濃度；適當升高溫度；攪拌、減小鈦鐵礦粒徑等 FeTiO3+4H+=Fe2++TiO2++2H2O （2）SiO2(3) 取少量溶液，加入KSCN溶液，若不變紅，再加入氯水，仍然不變紅，說明溶液中不含鐵元素 (4) 蒸餾(或分餾) (5) TiCl4+(n+2)H2O=TiO2·nH2O+4HCl
第二部分：釩及其化合物
鈦鉻釩錳及其化合物（學案）
一、概述
價態 +2 +3 +4 +5
氧化物 VO V2O3 VO2 V2O5
綠色 黑色 藍黑色 黃棕色
離子態 V2+ V3+ VO2+ VO2+
紫色 綠色 藍色 黃色
酸根 VO43- VO3-
釩酸根 偏釩酸根
二、分述
1.釩：釩是一種過渡金屬，第四周期VB族，3d34s2，主要化合價有+2，+3，+4，+5等。常溫下不活潑，不與空氣、水、苛性堿作用，也不與非氧化性的酸作用，但溶于氫氟酸，也溶于強氧化性的酸(如硝酸和王水)中。
2.五氧化二釩：V2O5 偏釩酸銨受熱分解可以得到V2O5 ：2NH4VO3V2O5＋2NH3↑＋H2O。
兩性氧化物，但以酸性為主，V2O5＋6NaOH===2Na3VO4＋3H2O
1 800 ℃發生分解反應：2V2O52V2O4＋O2↑
微溶于水，可形成穩定的膠體，有較強的氧化性：V2O5＋6HCl===2VOCl2＋Cl2＋3H2O。
3.+4價+5價化合物
VO2＋、VO：在酸性介質中，VO具有強氧化性：
VO2+＋Fe2＋＋2H＋===VO2＋＋Fe3＋＋H2O，2VO2+＋H2C2O4＋2H＋===2VO2＋＋2CO2↑＋2H2O。
【典例】全釩液流儲能電池是利用不同價態離子對的氧化還原反應來實現化學能和電能的相互轉化，其原理如圖所示．（已知V2+呈紫色，V3+呈綠色；VO2+呈藍色，VO2+呈黃色．溶液中c（H+）=2.0mol/L，陰離子為SO42-）
（1）電池放電時，左槽溶液由黃色變為藍色．
①左槽的電極反應式為______．VO2++2H++e-═VO2++H2O 做正極，則A為陽極。
【解析】①電池放電時為原電池，當左槽溶液逐漸由黃變藍，則+5價的VO2+變為+4價的VO2+,發生還原反應，為原電池的正極;其電極反應式為VO2++2H++e-═VO2++H2O
②外加負載為浸有KI淀粉試液的濾紙，則濾紙的______點先變藍（“A”或“B”）．
【解析】負載為電解池，正極鏈接陽極：2I--2e- =I2 ，A極變藍色。
（2）電池充電時，外加電源的______（填“A”或“B”）為正極，右槽溶液的顏色變化為：______．
【解析】充電時，正變陽，A為陽極，右槽連接電源的負極，為電解池的陰極，發生還原反應，電極反應式為V3++e-═V2+；綠色變紫色
（3）放電過程中，H+的作用為______和______．
【解析】（2）充電過程中，（3）放電過程中氫離子在正極參與電極反應，同時通過交換膜定向移動使電流通過溶液。
【典例】全釩液流電池是一種活性物質呈循環流動液態的電池，目前釩電池技術已經趨近成熟。如圖是釩電池基本工作原理示意圖：
請回答下列問題：
（1）釩電池是以溶解于一定濃度硫酸溶液中的不同價態的釩離子(V2＋、V3＋、VO2＋、VO2+)為正極和負極電極反應的活性物質，電池總反應為 V2＋＋VO2+＋2H＋VO2＋＋V3＋＋H2O。放電時的正極反應式為______________________，充電時的陰極反應式為_____________。
（2）釩電池基本工作原理示意圖中“正極電解液”可能是________。
a．VO2+、VO2＋混合液 b．V3＋、V2＋混合液 c．VO2+溶液
d．VO2＋溶液 e．V3＋溶液 f．V2＋溶液
【答案】 VO2+＋2H＋＋e－===VO2＋＋H2O V3＋＋e－===V2＋ acd
【解析】Ⅰ、（1）原電池中正極發生得到電子的還原反應，由電池總反應可知放電時的正極反應為VO2＋＋2H＋＋e－＝VO2＋＋H2O；充電時，陰極反應為放電時負極反應的逆反應，故為V3+得電子生成V2+的反應，電極反應式為V3＋＋e－＝V2＋；（2）充電時陽極反應式為VO2＋＋H2O－e－＝VO2＋＋2H＋，故充電完畢的正極電解液為VO2＋溶液，而放電完畢的正極電解液為VO2＋溶液，因此正極電解液可能是選項acd中的微粒，答案選acd；
【重溫經典】例題1（2024河北高考16）是制造釩鐵合金、金屬釩的原料，也是重要的催化劑。以苛化泥為焙燒添加劑從石煤中提取的工藝，具有釩回收率高、副產物可回收和不產生氣體污染物等優點。工藝流程如下。
已知：i石煤是一種含的礦物，雜質為大量和少量等；苛化泥的主要成分為等。
ⅱ高溫下，苛化泥的主要成分可與反應生成偏鋁酸鹽；室溫下，偏釩酸鈣和偏鋁酸鈣均難溶于水。回答下列問題：
(1)釩原子的價層電子排布式為 ；焙燒生成的偏釩酸鹽中釩的化合價為 ，產生的氣體①為 (填化學式)。
(2)水浸工序得到濾渣①和濾液，濾渣①中含釩成分為偏釩酸鈣，濾液中雜質的主要成分為 (填化學式)。
(3)在弱堿性環境下，偏釩酸鈣經鹽浸生成碳酸鈣發生反應的離子方程式為 ；加壓導入鹽浸工序可提高浸出率的原因為 ；浸取后低濃度的濾液①進入 (填工序名稱)，可實現釩元素的充分利用。
(4)洗脫工序中洗脫液的主要成分為 (填化學式)。
(5)下列不利于沉釩過程的兩種操作為 (填序號)。
a．延長沉釩時間 b．將溶液調至堿性
c．攪拌 d．降低溶液的濃度
【答案】(1)
(2)
(3) 提高溶液中濃度，促使偏釩酸鈣轉化為碳酸鈣，釋放 離子交換
(4)
(5)bd
【解析】石煤和苛化泥通入空氣進行焙燒，反應生成、、、、和等，水浸可分離焙燒后的可溶性物質(如)和不溶性物質[、等]，過濾后濾液進行離子交換、洗脫，用于富集和提純，加入氯化銨溶液沉釩，生成，經一系列處理后得到V2O3；濾渣①在，的條件下加入3%NH4HCO3溶液進行鹽浸，濾渣①中含有釩元素，通過鹽浸，使濾渣①中的釩元素進入濾液①中，再將濾液①回流到離子交換工序，進行的富集。
（1）釩是23號元素，其價層電子排布式為；焙燒過程中，氧氣被還原，被氧化生成，偏釩酸鹽中釩的化合價為價；在以上開始分解，生成的氣體①為。
（2）由已知信息可知，高溫下，苛化泥的主要成分與反應生成偏鋁酸鈉和偏鋁酸鈣，偏鋁酸鈉溶于水，偏鋁酸鈣難溶于水，所以濾液中雜質的主要成分是。
（3）在弱堿性環境下，與和反應生成、和，離子方程式為：； CO2加壓導入鹽浸工序可提高浸出率，因為C可提高溶液中濃度，促使偏釩酸鈣轉化為碳酸鈣，釋放；濾液①中含有、等，且濃度較低，若要利用其中的釩元素，需要通過離子交換進行分離、富集，故濾液①應進入離子交換工序。
（4）由離子交換工序中樹脂的組成可知，洗脫液中應含有，考慮到水浸所得溶液中含有，為避免引人其他雜質離子，且廉價易得，故洗脫液的主要成分應為。
（5）a．延長沉釩時間，能使反應更加完全，有利于沉釩，a不符合題意；
b．呈弱酸性，如果將溶液調至堿性，與反應，不利于生成，b符合題意；
c．攪拌能使反應物更好的接觸，提高反應速率，使反應更加充分，有利于沉釩，c不符合題意；
d．降低溶液的濃度，不利于生成，d符合題意；
故選bd。
【典例2】釩是一種熔點高、硬度大、無磁性的金屬，廣泛應用于鋼鐵、航空航天、能源等領域。工業上利用冶煉鋁生成的固體廢料——赤泥(主要成分為Fe2O3、Al2O3、V2O5及少量稀土金屬氧化物)提取金屬釩，其工藝流程圖如下：
已知：釩有多種價態，其中＋5價最穩定。釩在溶液中主要以VO和VO的形式存在，且存在平衡VO＋H2OVO＋2H＋。下列說法正確的是(　　)
A．工業生產中，堿浸步驟可選用較為廉價的氨水
B．可以推測VO2Cl溶解度大于NH4VO3
C．焙燒非磁性產品所得的固體產物加酸溶解時，應加入過量鹽酸使其溶解完全
D．將磁性產品加入稀硝酸溶解，取上層清液再加入KSCN溶液后未見紅色，則磁性產品中一定不含鐵元素
【答案】B　
【解析】赤泥進行堿浸，氧化鋁溶解生成偏鋁酸鹽，再通入二氧化碳得到氫氧化鋁沉淀；濾渣1經系列操作得到V2O5，可知濾渣1中含有Fe2O3、V2O5及少量稀土金屬氧化物，進行還原、磁選，磁性產品中含有Fe等，非磁性產品含有V元素，在空氣中焙燒后用鹽酸溶解，釩在溶液中主要以VO和VO的形式存在，再加入氯化銨轉化為NH4VO3，焙燒得到V2O5。
氨水不能溶解氧化鋁，故A錯誤；
用鹽酸溶解后的溶液中含有VO、VO、Cl－，加入氯化銨會生成NH4VO3沉淀，反應向生成更難溶的物質進行，可以推測VO2Cl溶解度大于NH4VO3，故B正確；
溶液中存在平衡VO＋H2O=VO＋2H＋，鹽酸過量平衡逆向移動，會抑制NH4VO3的生成，不能加入過量的鹽酸，故C錯誤；
加入的硝酸不足，Fe元素被硝酸氧化可能生成亞鐵離子，亞鐵離子遇KSCN溶液無明顯現象，故D錯誤。
第三部分：鉻及其化合物
1.存在形式：金屬鉻單電子多，金屬鍵強，熔點高達1907℃，沸點為2671℃，硬度最高，莫氏硬度為9，接近于10的金剛石。耐磨抗腐蝕。
+2 +3 +6
Cr2+ 藍色溶液 酸性：Cr3+ 綠色溶液 堿性：CrO2- CrO42- Cr2O72-
亞鉻離子 +3價鉻離子 鉻酸根 重鉻酸根
強還原性 弱還原性 存在于堿性介質 存在于酸性介質
2.分述
（1）【Cr(II)的性質】
Cr + 2HCl = CrCl2 + H2↑ (藍色溶液），在空氣中迅速氧化成綠色溶液：4CrCl2 +O2+4HCl=4CrCl3 +2H2O。Cr(II) 亞鉻離子還原性極強，常做氧氣的吸收劑，如醋酸亞鉻:[Cr(CH3COO)2]
【鉻的制備】 若制備鐵鉻合金，比較簡單：FeCr2O4 + 4C Fe + 2Cr +4CO↑
制備純鉻：
①4FeCr2O4 +8Na2CO3 + 7O2 2Fe2O3 + 8Na2CrO4 + 8CO2↑
②析出鉻酸鈉，酸化得到Na2Cr2O7 ;
③重鉻酸鈉與碳共熱得到三氧化二鉻：Na2Cr2O7 +2C Cr2O3 + Na2CO3 + CO↑
④鋁熱法得到金屬鉻 ：Cr2O3 +2Al Al2O3 +2Cr
（2）Cr(Ⅲ)的性質
① 與Al2O3相似的反應，Cr2O3 綠色結晶粉末,俗稱鉻綠,Cr2O3與Cr(OH)3 都具有兩性：
Cr2O3+3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3H2O Cr2O3 +2NaOH = 2NaCrO2 + H2O
②在酸性條件下以Cr3＋存在,加入適量NaOH后生成了Cr(OH)3 灰藍色沉淀；加入過量NaOH后，生成[Cr(OH)4]－(或CrO2-)。
Cr(OH)3 +3HCl = CrCl3 + 3H2O Cr(OH)3 + NaOH = Na[Cr(OH)4]
③Cr3＋在酸性條件下是穩定的，只能被強氧化劑氧化：2Cr3＋＋3PbO2＋H2O===3Pb2＋＋Cr2O＋2H＋。
但在堿性條件下能被H2O2氧化成CrO: 2Cr3＋＋3H2O2＋10OH－===2CrO＋8H2O。
（3）鉻(Ⅵ)的性質：CrO3紅色，是鉻酸或重鉻酸的酸酐
+6價最重要的化合物是K2Cr2O7，在水溶液中Cr2O72-和CrO42-存在下列平衡：
2CrO42-(黃色)＋2H＋Cr2O72-(橙紅色)＋H2O
①在酸性溶液中，Cr2O72-具有強氧化性，可以氧化S2-,I-,Fe2+,Br-等，如可以氧化濃鹽酸，生成氯氣：
Cr2O72-＋6Cl－＋14H＋===2Cr3＋＋3Cl2↑＋7H2O
在堿性溶液中CrO42-的氧化性要弱得多。
②鉻酸鹽的溶解度多數較小：Ag2CrO4(磚紅色↓）；PbCrO4(黃色↓）
③K2Cr2O7遠比Na2Cr2O7重要，利用溶解度的差異，可以加入KCl制備：
Na2Cr2O7 +2KCl = K2Cr2O7↓+ 2NaCl
【重溫經典】例題1（2023遼寧10）某工廠采用如下工藝制備，已知焙燒后元素以價形式存在，下列說法錯誤的是
A．“焙燒”中產生
B．濾渣的主要成分為
C．濾液①中元素的主要存在形式為
D．淀粉水解液中的葡萄糖起還原作用
【答案】B
【詳解】A．鐵、鉻氧化物與碳酸鈉和氧氣反應時生成氧化鐵、鉻酸鈉和二氧化碳，A正確；
B．焙燒過程鐵元素被氧化，濾渣的主要成分為氧化鐵，B錯誤；
C．濾液①中元素的化合價是+6價，鐵酸鈉遇水水解生成氫氧化鐵沉淀溶液顯堿性，所以Cr 元素主要存在形式為，C正確；
D．由分析知淀粉水解液中的葡萄糖起還原作用，D正確；
故選B。
【重溫經典】例題2（2023河北6）下列實驗操作及現象能得出相應結論的是
選項 實驗操作及現象 結論
A 還原鐵粉與水蒸氣反應生成的氣體點燃后有爆鳴聲 具有還原性
B 待測液中滴加溶液，生成白色沉淀 待測液含有
C 和中均分別加入溶液和鹽酸，只溶于鹽酸，都能溶 比堿性強
D 溶液中滴加溶液，溶液由橙色變為黃色 增大生成物的濃度，平衡向逆反應方向移動
A. A B. B C. C D. D
【答案】C
【詳解】A．鐵與水蒸氣反應生成的氣體是，該反應中H由價變成0價，被還原，體現了的氧化性，A錯誤；
B．如果待測液中含有，與反應也能產生白色沉淀，或者、也會與Ba2+產生白色沉淀，所以通過該實驗不能得出待測液中含有的結論，B錯誤；
C．溶液能與鹽酸反應，不能與溶液反應，與溶液和鹽酸都能反應，說明的堿性比的強，C正確；
D．溶液中存在平衡(橙色)(黃色)，加入溶液后，與反應，生成物濃度減小，使平衡正向移動，導致溶液由橙色變為黃色，題給結論錯誤，D錯誤；
故選C。
【重溫經典】例題3．重鉻酸鉀是一種重要的化工原料，一般由鉻鐵礦制備，鉻鐵礦的主要成分為FeO·Cr2O3，還含有硅、鋁等雜質。制備流程如圖所示：
回答下列問題：
（1）步驟①的主要反應為：FeO·Cr2O3＋Na2CO3＋NaNO3Na2CrO4＋Fe2O3＋CO2＋NaNO2，上述反應配平后 FeO·Cr2O3與 NaNO3的系數比為___________。
（2）濾渣 1 中含量最多的金屬元素是___________，濾渣 2 的主要成分是___________及含硅雜質。
（3）步驟④調濾液 2 的 pH 使之變___________(填“大”或“小”)，原因是___________(用離子方程式表示)。
（4）有關物質的溶解度如圖所示。向“濾液 3”中加入適量 KCl，蒸發濃縮，冷卻結晶，過濾得到 K2Cr2O7固體。冷卻到___________(填標號)得到的 K2Cr2O7固體產品最多。步驟⑤的反應類型是___________。
a．80 ℃ b．60 ℃ c．40 ℃ d．10 ℃
【答案】
（1）2：7
（2）鐵或Fe Al(OH)3
（3）小 2CrO42-+2H+ Cr2O72- +H2O
（4） d 復分解反應
【重溫經典】例題4 工業上以鉻鐵礦(FeCr2O4，含Al、Si氧化物等雜質)為主要原料制備紅礬鈉(Na2Cr2O7· 2H2O)的過程如圖。回答下列問題：
（1）Cr元素位于元素周期表第_______周期_______族。
（2）焙燒的目的是將FeCr2O4轉化為Na2CrO4和Fe2O3，請寫出該反應的化學反應方程式_______；
（3）浸取所得濾渣為Fe2O3，由此推測濾液中除了含有NaOH、Na2CO3、Na2CrO4外，還含有_______(寫化學式)。
（4）礦物中相關元素可溶性組分物質的量濃度c與pH的關系如圖所示。請根據此圖分析紅礬鈉制備過程中，“中和”時pH的理論范圍為_______；酸化的目的是_______。(當溶液中可溶組分濃度c≤1.0×10-5mol·L-1時，可認為已除盡。)
（5）過程中“蒸發結晶”得到的副產品是_______(寫出其化學式)，向“冷卻結晶”后的母液中加入適量KCl固體，加熱溶解，冷卻結晶，能析出大量K2Cr2O7，請說明重鉻酸鉀析出的原因_______。
【答案】
（1） 4 VIB
（2）
（3）NaAlO2、Na2SiO3
（4） 4.5~9.3或(4.5, 9.3] 使平衡正向移動，提高Na2Cr2O7的產率
（5）Na2SO4
(6) 低溫時K2Cr2O7溶解度遠小于其它三種鹽，故發生反應
錳及其化合物
1．錳元素存在形式：
錳處于第四周期VIIB族，價電子排布3d54s2，最高價態為+7，其中+2價最穩定最常見，常見的有MnSO4，MnO2和高錳酸鉀等。錳鋼具有高硬度。
＋2 ＋3 ＋4 ＋6 ＋7
Mn2＋ Mn2O3或MnOOH MnO2 K2MnO4 KMnO4
粉紅色 還原性 鋅錳干電池 正極產物 黑色固體 強氧化性 深綠色溶液 紫黑色固體 紫紅色溶液
2.重要鹽類
高錳酸鉀 +7 KMnO4 (MnO4-) 紫紅色溶液，酸化時具有強氧化性
錳酸鉀 +6 K2MnO4 (MnO42-) 強氧化性，歧化性
硫酸錳 +2 MnSO4(Mn2+) 還原性，沉錳
重要氧化物
七氧化二錳 Mn2O7 高錳酸酐，強氧化性，與堿反應
二氧化錳(軟錳礦） +4 MnO2 黑色固體，難溶于水，強氧化性，制備Cl2和電池正極材料
四氧化三錳(黑錳礦) +2，+3 Mn3O4
三氧化二錳 +3 Mn2O3 鋅錳干電池正極產物
2. 分述
（1）KMnO4
①熱穩定性差，通常保存在棕色試劑瓶中：4KMnO4＋2H2O4MnO2↓＋3O2↑＋4KOH。
加熱時，分解：2KMnO4K2MnO4 + MnO2 + O2↑
②在酸性介質中MnO4-具有強氧化性，可氧化Fe2＋、Cl－、H2C2O4、H2O2等，本身被還原為Mn2＋。
如：MnO4-＋5Fe2＋＋8H＋===Mn2＋＋5Fe3＋＋4H2O
2KMnO4 +16HCl====2KCl + 2MnCl2 +5Cl2↑+ 8H2O
2KMnO4 + 5H2O2 + 6HCl====2KCl + 2MnCl2 +5O2↑+ 8H2O
在酸性條件下KMnO4與H2C2O4發生反應：5H2C2O4+2MnO+6H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O
③在中性或微弱酸性溶液中，MnO4-仍舊是氧化劑，本身被還原為MnO2。
2MnO4-＋H2O＋3SO32- ===2MnO2↓＋3SO42-＋2OH－
④在強堿性溶液中，當MnO過量時，還原產物是MnO
2MnO4-＋SO＋2OH－===2MnO42-＋SO＋H2O。
（2）K2MnO4 墨綠色固體和溶液，具有氧化性和歧化性
MnO42-存在于強堿性溶液中，在酸性、中性環境中均發生歧化反應（2：1）。
3MnO42-＋2H2O===2MnO4-＋MnO2↓＋4OH－
3MnO42-＋4H＋===2MnO4-＋MnO2↓＋2H2O
（3）MnO2 黑色固體，具有強氧化性，酸性條件下可以做強氧化劑，是干電池、錳酸鋰電池的正極材料。MnO2電極為正極，電極反應式為MnO2+e-+Li+=LiMnO2
①制備Cl2的氧化劑：MnO2 + 4HCl(濃)MnCl2 + Cl2↑+ 2H2O
②制備O2的催化劑：2KClO3 2KCl +3O2↑2H2O22H2O+O2↑
③鋅錳干電池的正極材料：MnO2 +H2O+e- =MnO(OH)+OH-
④鋰錳電池的正極材料：MnO2+e-+Li+=LiMnO2
⑤氧化劑： 2Fe2++MnO2+4H+=Mn2++2Fe3++2H2OMnO2+ H2C2O4+2H+=Mn2++2CO2↑+2H2O；
MnO2+MnS+2H2SO4=2MnSO4+S↓+2H2O
⑥還原劑：
（4）Mn2O3或MnOOH :干電池的正極產物 ：MnO2 +e-+H2O = MnOOH 或2MnO2 +2e- +H2O = Mn2O3 + 2OH-
4MnO(OH)＋O24MnO2＋2H2O
（5）Mn2＋，低價穩定狀態，在酸性條件下很難被氧化，只有強氧化劑(NaBiO3，Na2S2O8,PbO2,NaClO)可以把二價錳變為高錳酸根。
①5PbO2＋2Mn2＋＋4H＋=2MnO4-＋5Pb2＋＋2H2O
5BiO3-＋2Mn2＋＋14H＋=2MnO4-＋5Bi3＋＋7H2O
5S2O82-+ 2Mn2＋＋8H2O=2MnO4-＋10SO42-＋16H+
②Mn2＋易在堿性條件下被氧化為MnO等，如5ClO－＋2Mn2＋＋6OH－===5Cl－＋2MnO＋3H2O
③ 工藝流程里常需要“沉錳”：
【方法1】加NH4HCO3沉錳：
Mn2＋＋HCO3-===MnCO3↓＋H＋（×）氫離子還會與HCO反應，H＋＋HCO3-===H2O＋CO2↑
正確的離子方程式為：Mn2＋＋2HCO3-===MnCO3↓＋H2O＋CO2↑（ ）
化學方程式為：
【方法2】加NH4HCO3和NH3·H2O沉錳：
+2價錳的重要沉淀：
MnCO3↓ Mn(OH)2↓ MnS↓ MnC2O4↓
白色 白色 綠色 白色
④+2價和+7價的錳的歸中反應：
【重溫經典】例題1（2022年山東卷）實驗室制備KMnO4過程為：①高溫下在熔融強堿性介質中用KClO3氧化MnO2制備K2MnO4；②水溶后冷卻，調溶液pH至弱堿性，K2MnO4歧化生成KMnO4和MnO2；③減壓過濾，將濾液蒸發濃縮、冷卻結晶，再減壓過濾得KMnO4。下列說法正確的是
A．①中用瓷坩堝作反應器
B．①中用NaOH作強堿性介質
C．②中K2MnO4只體現氧化性
D．MnO2轉化為KMnO4的理論轉化率約為66.7%
【答案】D
【解析】由題中信息可知，高溫下在熔融強堿性介質中用KClO3氧化 MnO2制備K2MnO4，然后水溶后冷卻調溶液pH至弱堿性使K2MnO4歧化生成KMnO4和MnO2，Mn元素的化合價由+6變為+7和+4。A．①中高溫下在熔融強堿性介質中用KClO3氧化 MnO2制備K2MnO4，由于瓷坩堝易被強堿腐蝕，故不能用瓷坩堝作反應器，A說法不正確；B．制備KMnO4時為為防止引入雜質離子，①中用KOH作強堿性介質，不能用NaOH，B說法不正確；C．②中K2MnO4歧化生成KMnO4和MnO2，故其既體現氧化性又體現還原性，C說法不正確；D．根據化合價的變化分析，K2MnO4歧化生成KMnO4和MnO2的物質的量之比為2:1，根據Mn元素守恒可知，MnO2中的Mn元素只有2/3轉化為KMnO4，因此，MnO2轉化為KMnO4的理論轉化率約為66.7%，D說法正確；綜上所述，本題選D。
【重溫經典】例題2（2023北京18節選）以銀錳精礦(主要含、、)和氧化錳礦(主要含)為原料聯合提取銀和錳的一種流程示意圖如下。
已知：酸性條件下，的氧化性強于。
(1) “浸錳”過程是在溶液中使礦石中的錳元素浸出，同時去除，有利于后續銀的浸出：礦石中的銀以的形式殘留于浸錳渣中。
①“浸錳”過程中，發生反應，則可推斷： (填“>”或“<”)。
②在溶液中，銀錳精礦中的和氧化錳礦中的發生反應，則浸錳液中主要的金屬陽離子有 。
【答案】(1) > 、
【詳解】（1）①“浸錳”過程中，礦石中的銀以的形式殘留于浸錳渣中，發生反應，硫化錳溶于強酸而硫化銀不溶于強酸，則可推斷：>；
②根據信息，在溶液中二氧化錳可將氧化為，自身被還原為，則浸錳液中主要的金屬陽離子有、。
【重溫經典】例題3（2023山東16節選） 錳氧化物具有較大應用價值，回答下列問題：
（1）在元素周期表中位于第_______周期_______族；同周期中，基態原子未成對電子數比多的元素是_______(填元素符號)。
（2）如某種氧化物的四方晶胞及其在xy平面的投影如圖所示，該氧化物化學式為_______。
當晶體有O原子脫出時，出現O空位，化合價_______(填“升高”“降低”或“不變”)，O空位的產生使晶體具有半導體性質。下列氧化物晶體難以通過該方式獲有半導體性質的是_______(填標號)。
A． B． C． D．
【答案】（1） ①. 四 ②. ⅦB ③. Cr
（2） ①. MnO2 ②. 降低 ③. A
【解析】
【小問1詳解】
Mn的原子序數為25，位于元素周期表第四周期ⅦB族；基態Mn的電子排布式為：，未成對電子數有5個，同周期中，基態原子未成對電子數比Mn多的元素是Cr，基態Cr的電子排布式為，有6個未成對電子；
【小問2詳解】
由均攤法得，晶胞中Mn的數目為，O的數目為，即該氧化物的化學式為MnO2；晶體有O原子脫出時，出現O空位，即x減小，的化合價為+2x，即Mn的化合價降低；CaO中Ca的化合價為+2價、V2O5中V的化合價為+5價、Fe2O3中Fe的化合價為+3、CuO中Cu的化合價為+2，其中CaO中Ca的化合價下降只能為0，其余可下降得到比0大的價態，說明CaO不能通過這種方式獲得半導體性質。
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