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(共24張PPT)
第21講
速率方程與質(zhì)量作用定律
2025
2024山東卷-15題
選擇題，速率方程的應(yīng)用：速率方程與平衡移動(dòng)的關(guān)系
2024河北卷-17題
原理綜合題，速率方程的相關(guān)計(jì)算：用速率方程計(jì)算物質(zhì)的速率之比，進(jìn)而確定物質(zhì)濃度比值的變化
2023河北卷-6題
選擇題：速率方程的比值計(jì)算
2023山東卷-20題
原理綜合題：速率方程與弱酸電離平衡的綜合計(jì)算
2024年——速率方程與質(zhì)量作用定律考向考點(diǎn)統(tǒng)計(jì)
2022全國(guó)乙卷-26題
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模型建構(gòu)
名師導(dǎo)學(xué)
2025
知識(shí)重構(gòu)
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一、基元反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)：
1、基元反應(yīng)：在反應(yīng)中反應(yīng)物一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)，又稱簡(jiǎn)單反應(yīng)。
2、復(fù)雜反應(yīng)：反應(yīng)歷程較復(fù)雜、反應(yīng)物分子需經(jīng)幾步才能轉(zhuǎn)化為生成物的反應(yīng)，又稱非基元反應(yīng)。
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二、速率方程：
1、定義：利用反應(yīng)物濃度或分壓計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率的方程。
2、表達(dá)式： v=k·c(A)m·c(B)n。
3、速率常數(shù)（k）：是一個(gè)與溫度有關(guān)，而與濃度、壓強(qiáng)無(wú)關(guān)的量，也稱為速率系數(shù)。
溫度越高，速率常數(shù)k越大。
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三、質(zhì)量作用定律：
1、定義：基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律符合質(zhì)量作用定律，即：基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度數(shù)值相應(yīng)的方次乘積成正比；其方次即為各物質(zhì)前面的系數(shù)，均取正值。
3、基元反應(yīng)的平衡常數(shù)：K=？
4、復(fù)雜反應(yīng)不能只根據(jù)反應(yīng)式寫(xiě)出其反應(yīng)速率方程，而必須根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的結(jié)果，推導(dǎo)出反應(yīng)機(jī)理，寫(xiě)出速率方程。
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2、對(duì)于基元反應(yīng)：aA(g)+bB(g) dD(g)+eE(g)
v正=k正·c(A)a·c(B)b；v逆=k逆·c(D)d·c(E)e
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2.（2024河北卷第17題）
【答案】 ①. 5.54 ②. 0.033 ③. 增大
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【答案】D
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5(2022·四川·成都外國(guó)語(yǔ)學(xué)校高二)反應(yīng)“S2O82-(aq)+3I-(aq)=2SO42-(aq)+I3-(aq) ΔH<0”的速率方程可表示v=k·cm(S2O82-)·cn(I-)，其中k為速率常數(shù)，常溫下，實(shí)驗(yàn)測(cè)得反應(yīng)的數(shù)據(jù)如下：
下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是( )
A．m=1；n=3 B．k=0.65 L·mol-1·min-1
C．增大壓強(qiáng)，該反應(yīng)速率不變 D．升高溫度，速率常數(shù)k增大
實(shí)驗(yàn)編號(hào) c(S2O82-)/(mol·L-1) c(I-)/(mol·L-1) v/(mol·L-1·min-1)
① 1.0×10-4 1.0×10-2 6.5×10-7
② 2.0×10-4 1.0×10-2 1.3×10-6
③ 4.0×10-4 1.0×10-2 2.6×10-6
④ 2.0×10-4 2.0×10-2 2.6×10-6
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A
6(2022·河南商丘·高二期末)一定條件下，反應(yīng)H2(g)+Br2(g)=2HBr(g)的速率方程為v=k·cα(H2)·cβ(Br2)·cγ(HBr)，某溫度下，該反應(yīng)在不同濃度下的反應(yīng)速率如下：
根據(jù)表中的測(cè)定結(jié)果，下列結(jié)論錯(cuò)誤的是( )
A．表中c的值為1
B．α、β、γ的值分別為1、 、-1
C．反應(yīng)體系的三種物質(zhì)中，Br2(g)的濃度對(duì)反應(yīng)速率影響最大
D．在反應(yīng)體系中保持其他物質(zhì)濃度不變，增大HBr(g)濃度，會(huì)使反應(yīng)速率增大
c(H2)/(mol·L-1) c(Br2)/(mol·L-1) c(HBr)/(mol·L-1) 反應(yīng)速率
0.1 0.1 2 v
0.1 0.4 2 8v
0.2 0.4 2 16v
0.4 0.1 4 2v
0.2 0.1 c 4v
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D
① ② ③ ④ ⑤
7(2021·河北)室溫下，某溶液初始時(shí)僅溶有M和N且濃度相等，同時(shí)發(fā)生以下兩個(gè)反應(yīng)：①M(fèi)+N=X+Y；②M+N=X+Z，反應(yīng)①的速率可表示為v1=k1·c2(M)，反應(yīng)②的速率可表示為v2=k2·c2(M) (k1、k2為速率常數(shù))。反應(yīng)體系中組分M、Z的濃度隨時(shí)間變化情況如圖，下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是( )
A．0～30min時(shí)間段內(nèi)，Y的平均反應(yīng)速率為6.67×10-8mol·L-1·min-1
B．反應(yīng)開(kāi)始后，體系中Y和Z的濃度之比保持不變
C．如果反應(yīng)能進(jìn)行到底，反應(yīng)結(jié)束時(shí)62.5%的M轉(zhuǎn)化為Z
D．反應(yīng)①的活化能比反應(yīng)②的活化能大
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A
8(2022·河北)恒溫恒容條件下，向密閉容器中加入一定量X，發(fā)生反應(yīng)的方程式為①X Y；②Y Z。反應(yīng)①的速率v1=k1·c(X)，反應(yīng)②的速率v2=k2·c(Y)，式中k1、k2為速率常數(shù)。圖甲為該體系中X、Y、Z濃度隨時(shí)間變化的曲線，圖乙為反應(yīng)①和②的lnk~1/T曲線。下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是( )
A. 隨c(X)的減小，反應(yīng)①、②的速率均降低
B. 體系中v(X)=v(Y)+v(Z)
C. 欲提高Y的產(chǎn)率，需提高反應(yīng)溫度且控制反應(yīng)時(shí)間
D. 溫度低于T1時(shí)，總反應(yīng)速率由反應(yīng)②決定
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AC
9(2022·山東淄博·高二期末)某興趣小組通過(guò)測(cè)定溴溶液褪色時(shí)間研究丙酮溴代反應(yīng)的速率方程，反應(yīng)方程式為：CH3COCH3 + Br2 CH3COCH2Br+HBr，23.5°C下，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表所示。下列說(shuō)法正確的是( )
A．該反應(yīng)一定不是基元反應(yīng) B．實(shí)驗(yàn)①④反應(yīng)速率：v4=2v1
C．實(shí)驗(yàn)⑤：c初始(CH3COCH3)=0.80 mol·L-1
D．反應(yīng)速率與參與反應(yīng)的物質(zhì)濃度間關(guān)系v=k·c(CH3COCH3)·c(HCl)·c-1(Br2)
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實(shí)驗(yàn)序號(hào) 初始濃度c/mol·L-1 褪色時(shí)間t/s
CH3COCH3 HCl Br2
① 0.80 0.20 0.0010 2.8×102
② 1.60 0.20 0.0010 1.4×102
③ 0.80 0.40 0.0010 1.4×102
④ 1.60 0.40 0.0020 1.4×102
⑤ c初始 0.20 0.0050 1.4×103
AC
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10(2021·湖北卷，19節(jié)選)(4)恒溫剛性密閉容器中通入氣體分壓比為p(C3H8):p(O2):p(N2)=2:13:85的混合氣體，
已知某反應(yīng)條件下只發(fā)生如下反應(yīng)（k,k＇為速率常數(shù)）：
反應(yīng)Ⅱ：2C3H8(g) + O2(g) == 2C3H6(g) + 2H2O(g) k
反應(yīng)Ⅲ：2C3H8(g) + 9O2(g) == 6CO2(g) + 6H2O(g) k＇
實(shí)驗(yàn)測(cè)得丙烯的凈生成速率方程為v(C3H6)=kp(C3H8)－k＇p(C3H6)，可推測(cè)丙烯的濃度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)為_(kāi)___________________________________，其理由是_______________________________________________________。
濃度逐漸增大，最后保持不變
隨著丙烷分壓減小和丙烯的分壓增大，丙烯凈生成速率的逐漸減小為零，各反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)
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1、要注意區(qū)分平均速率和瞬時(shí)速率。
思維模型
2、瞬時(shí)速率分正反應(yīng)和逆反應(yīng)速率，只跟各自的反應(yīng)物濃度（分壓）相關(guān)。
3、基元反應(yīng)的速率方程符合質(zhì)量作用定律，復(fù)雜反應(yīng)一般不符合。
4、跟反應(yīng)物、生成物都相關(guān)的速率方程，一般是復(fù)雜反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)速率方程。
速率方程的確定
1.先判斷是否為基元反應(yīng)
2.再根據(jù)唯一變量思想判斷方次
3.根據(jù)任一組數(shù)據(jù)求得速率常數(shù)
4.寫(xiě)出完整的速率方程表達(dá)式
方法模型
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速率方程屬于動(dòng)力學(xué)范疇，與反應(yīng)機(jī)理密切相關(guān)，但是對(duì)于很多非基元反應(yīng)的機(jī)理，人們并沒(méi)有研究清楚，所以大多數(shù)反應(yīng)的速率方程都是經(jīng)驗(yàn)方程或?qū)嶒?yàn)測(cè)得。動(dòng)力學(xué)對(duì)于大多數(shù)人來(lái)說(shuō)，都是非常復(fù)雜的問(wèn)題，但高考中偶爾出現(xiàn)，所以還是有必要對(duì)其略知一二。
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(1)命題特點(diǎn)：大學(xué)內(nèi)容成為高考熱點(diǎn)，速率方程就是其一。
(2)考點(diǎn)考向：影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素、基元反應(yīng)、速率方程。
(3)試題類型：選擇題、填空題。
(4)解題思路：區(qū)分平均速率和瞬時(shí)速率，基元反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)。第21講－速率方程與質(zhì)量作用定律
1.某溫度下，向恒容密閉容器中充入等物質(zhì)的量濃度的X(g)和Y(g)，同時(shí)發(fā)生以下兩個(gè)反應(yīng)：①X(g)+Y(g)Z(g)+W(g)，②X(g)+Y(g)Z(g)+M(g)。反應(yīng)①的速率可表示為v1=k1c2(X)，反應(yīng)②的速率可表示為v2=k2c2(X)(k1、k2為速率常數(shù))。反應(yīng)體系中組分X(g)、W(g)的物質(zhì)的量濃度c隨時(shí)間的變化情況如圖所示。下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是
A．0~10min，Y(g)的平均反應(yīng)速率為0.025mol L-1 min-1
B．體系中W和M的濃度之比保持不變，說(shuō)明反應(yīng)已平衡
C．平衡時(shí)，反應(yīng)②的平衡常數(shù)K=34/49
D．反應(yīng)①的活化能比反應(yīng)②的活化能更大
2.（2023河北11）氮是自然界重要元素之一，研究氮及其化合物的性質(zhì)以及氮的循環(huán)利用對(duì)解決環(huán)境和能源問(wèn)題都具有重要意義。
(2)氫氣催化還原作為一種高效環(huán)保的脫硝技術(shù)備受關(guān)注。高溫下氫氣還原反應(yīng)的速率方程為為速率常數(shù)。在一定溫度下改變體系中各物質(zhì)濃度，測(cè)定結(jié)果如下表。
組號(hào)
1 0.10 0.10 r
2 0.10 0.20
3 0.20 0.10
4 0.05 0.30 ？
表中第4組的反應(yīng)速率為 。(寫(xiě)出含r的表達(dá)式)
3（2022年黑龍江勃利縣高級(jí)中學(xué)高二）某反應(yīng)A(g)+B(g)→C(g)+D(g)的速率方程為v=k·cm(A)·cn(B)，其半衰期(當(dāng)剩余反應(yīng)物恰好是起始的一半時(shí)所需的時(shí)間)為。改變反應(yīng)物濃度時(shí)，反應(yīng)的瞬時(shí)速率如表所示：
c(A)/(mol·L－1) 0.25 0.50 1.00 0.50 1.00 c1
c(B)/(mol·L－1) 0.050 0.050 0.100 0.100 0.200 c2
v/(10－3mol·L－1·min－1) 1.6 3.2 v1 3.2 v2 4.8
下列說(shuō)法不正確的是( )
A．上述表格中的c1=0.75、v2=6.4
B．該反應(yīng)的速率常數(shù)k=6.4×10－3min－1
C．在過(guò)量的B存在時(shí)，反應(yīng)掉93.75%的A所需的時(shí)間是500 min
D．升溫、加入催化劑、縮小容積(加壓)，使k增大導(dǎo)致反應(yīng)的瞬時(shí)速率加快
4．（2022年江蘇揚(yáng)州中學(xué)高二）某合成氨速率方程為：v=k·cα(N2)·cβ(H2)·cγ(NH3)(k為速率常數(shù))，部分?jǐn)?shù)據(jù)如下表。下列說(shuō)法正確的是( )
實(shí)驗(yàn)
1 m n p q
2 2m n p 2q
3 m n 0.1p 10q
4 m 2n p 2.828q
A．k與物質(zhì)性質(zhì)有關(guān)，與反應(yīng)溫度、壓強(qiáng)、反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)
B．α=1，γ= －1
C．恒容容器中反應(yīng)時(shí)，充He氣，壓強(qiáng)增大反應(yīng)速率加快
D．采用適當(dāng)催化劑，反應(yīng)活化能、焓變均減小
5．（2022年新疆奇臺(tái)縣第一中學(xué)高二）已知Cl2(g) + CO(g)COCl2(g)的速率方程v=k·c0.5(Cl2)·c(CO) [k為速率常數(shù)，只受溫度影響]，該反應(yīng)可認(rèn)為經(jīng)過(guò)以下反應(yīng)歷程：
第一步： Cl22Cl 快速平衡
第二步： Cl+ COCOCl 快速平衡
第三步： COCl+Cl2→COCl2+Cl 慢反應(yīng)
下列說(shuō)法正確的是( )
A．第一步反應(yīng)和第二步反應(yīng)的活化能較高
B．Cl和COCl是該總反應(yīng)的中間產(chǎn)物，也是該總反應(yīng)的催化劑
C．c(CO)、c(Cl2)分別增大相同的倍數(shù)，對(duì)總反應(yīng)速率的影響程度前者大
D．第三步反應(yīng)的有效碰撞頻率較大
6.（2022年北京昌平高二）高溫下，甲烷可生成乙烷：2CH4(g)=C2H6(g)+H2(g)。反應(yīng)在某階段的速率可表示為：v=k·c(CH4)，其中k為反應(yīng)速率常數(shù)。對(duì)于該階段的此反應(yīng)，下列說(shuō)法不正確的是( )
A．增加CH4濃度(其他條件不變)，反應(yīng)速率增大
B．增大H2濃度(其他條件不變)，反應(yīng)速率增大
C．減小C2H6的濃度(其他條件不變)，反應(yīng)速率不變
D．加入適當(dāng)催化劑可以降低反應(yīng)活化能，增大反應(yīng)速率
7.（2022年山東淄博高二）某興趣小組通過(guò)測(cè)定溴溶液褪色時(shí)間研究丙酮溴代反應(yīng)的速率方程，反應(yīng)方程式為：CH3COCH3+Br2CH3COCH2Br+HBr，23.5°C下，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表所示。下列說(shuō)法正確的是( )
實(shí)驗(yàn)序號(hào) 初始濃度c/mol·L－1 褪色時(shí)間t/s
CH3COCH3 HCl Br2
① 0.80 0.20 0.0010 2.8×102
② 1.60 0.20 0.0010 1.4×102
③ 0.80 0.40 0.0010 1.4×102
④ 1.60 0.40 0.0020 1.4×102
⑤ c初始 0.20 0.0050 1.4×103
A．該反應(yīng)一定不是基元反應(yīng)
B．實(shí)驗(yàn)①④反應(yīng)速率：v4=2v1
C．實(shí)驗(yàn)⑤：c初始(CH3COCH3)=0.80 mol·L－1
D．反應(yīng)速率與參與反應(yīng)的物質(zhì)濃度間關(guān)系：v=k·c(CH3COCH3)·c(HCl)·c－1(Br2)
8.（2022年湖南懷化一模）(5)工業(yè)上用甲烷催化法制取乙烯，只發(fā)生如下反應(yīng)：2CH4(g)C2H4(g)+2H2(g) ΔH >0，溫度T時(shí)，向2 L恒容密閉容器中充入2 mol CH4，反應(yīng)過(guò)程中CH4的物質(zhì)的量隨時(shí)間變化如下圖所示。
實(shí)驗(yàn)測(cè)得v正=k正·c2(CH4)，v逆=k逆·c(C2H4)·c2(H2)，k正、k逆為速率常數(shù)，只與溫度有關(guān)，則T溫度時(shí)=_______(用含有m的代數(shù)式表示)。該反應(yīng)在_______(“高溫”或“低溫”)下更易自發(fā)進(jìn)行。
第21講－速率方程與質(zhì)量作用定律答案及解析
1.【答案】B
【解析】A．0~10min內(nèi)， c(Y)= c(X)=(0.6-0.35)=0.25mol/L，因此Y(g)的平均反應(yīng)速率為=0.025mol L-1 min-1，故A正確；
相同時(shí)間內(nèi)，W和M的濃度之比等于兩者的平均反應(yīng)速率之比，因W和M分別是反應(yīng)①和反應(yīng)②的產(chǎn)物，故兩者的濃度之比為k1：k2為定值，則其濃度為定值時(shí)保持不變，不能作為平衡的依據(jù)，故B錯(cuò)誤
C．平衡時(shí)，c(Y)= c(X)= 0.28mol/L，c(Z)= 0.32mol/L，c(W)= 0.15mol/L， c(X)=0.6-0.28=0.32mol/L，則c(M)= 0.32-0.15=0.17mol/L，反應(yīng)②的平衡常數(shù)K=34/49
，故C正確；
D．在相同的時(shí)間內(nèi)生成Z較多、生成Y較少，因此，反應(yīng)①的化學(xué)反應(yīng)速率較小，在同一體系中，活化能較小的化學(xué)反應(yīng)速率較快，故反應(yīng)①的活化能比反應(yīng)②的活化能大，故D正確；故選B。
2.【答案】(2)
【詳解】
（2）實(shí)驗(yàn)1與實(shí)驗(yàn)2相比，，y=1，實(shí)驗(yàn)1與實(shí)驗(yàn)3相比，，x=2，代入實(shí)驗(yàn)3，，根據(jù)實(shí)驗(yàn)4計(jì)算，；
故答案為：0.75r；
3.【答案】D
【解析】本題首先確定速率方程，第一、第二組數(shù)據(jù)可得m=1，由第二、第四組數(shù)據(jù)可得n=0，然后利用表中數(shù)據(jù)可計(jì)算速率常數(shù)為k=6.4×10－3min－1，B選項(xiàng)正確。根據(jù)速率方程v=k·c(A)，可計(jì)算c1=0.75、v2=6.4，A選項(xiàng)正確。C選項(xiàng)中當(dāng)A剩余原來(lái)的6.25%=()4，所以經(jīng)過(guò)了4個(gè)半衰期，計(jì)算可得500 min，C項(xiàng)正確。D項(xiàng)，速率常數(shù)只是溫度的函數(shù)，與壓強(qiáng)、濃度、催化劑無(wú)關(guān)，D項(xiàng)錯(cuò)誤。
綜上所述，本題答案為D。
4.【答案】B
【解析】本題首先確定速率方程，由實(shí)驗(yàn)1、2數(shù)據(jù)可得α=1，由實(shí)驗(yàn)1、3數(shù)據(jù)可得γ= －1，由實(shí)驗(yàn)1、4數(shù)據(jù)可得β=，B選項(xiàng)正確。A選項(xiàng)速率常數(shù)與溫度有關(guān)，A選項(xiàng)錯(cuò)誤。C選項(xiàng)很穩(wěn)恒容的容器中充入稀有氣體，并沒(méi)有改變N2、H2、NH3的濃度，所以不改變反應(yīng)速率，C項(xiàng)錯(cuò)誤。D項(xiàng)，催化劑會(huì)使活化能降低，但不影響焓變，D項(xiàng)錯(cuò)誤。
綜上所述，本題答案為B。
5.【答案】C
【解析】A項(xiàng)，因?yàn)榈谝徊椒磻?yīng)和第二步反應(yīng)均為快速反應(yīng)，所以活化能低，A項(xiàng)錯(cuò)誤；B項(xiàng)，催化劑是穩(wěn)定存在的物質(zhì)，中間產(chǎn)物一般是不穩(wěn)定的物質(zhì)，Cl和COCl應(yīng)該屬于中間產(chǎn)物，而不是催化劑，B項(xiàng)錯(cuò)誤；C項(xiàng)，根據(jù)速率方程，c(CO)、c(Cl2)的方次分別為1、0.5，誰(shuí)的方次高誰(shuí)對(duì)反應(yīng)速率影響程度大，C項(xiàng)正確；D項(xiàng)，第三步屬于慢反應(yīng)，決速步驟，其有效碰撞頻率低，D項(xiàng)錯(cuò)誤。
綜上所述，本題答案為C。
6.【答案】B
【解析】A項(xiàng)，根據(jù)速率方程可知，增大c(CH4)反應(yīng)速率增大，A項(xiàng)正確；B項(xiàng)，根據(jù)速率方程可知，c(H2)不是影響反應(yīng)速率的因素，增大對(duì)反應(yīng)速率無(wú)影響，B項(xiàng)錯(cuò)誤；C項(xiàng)，C2H6的濃度也不在速率方程中，改變其濃度，反應(yīng)速率不變，C項(xiàng)正確；D項(xiàng)，加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎┛梢越档头磻?yīng)的活化能，增大反應(yīng)速率，D項(xiàng)正確。
綜上所述，本題答案為B。
7.【答案】AC
【解析】本題首先確定速率方程，由①②組數(shù)據(jù)可得c(CH3COCH3)的方次為1，由①③組數(shù)據(jù)可得c(HCl)的方次為1，由③④組數(shù)據(jù)分析可知，雖然的濃度翻倍了速率應(yīng)該翻倍了，但是題目中給出的是溶液褪色的時(shí)間，因?yàn)橛猩镔|(zhì)的濃度也翻倍了，所以c(Br2)增大并沒(méi)有增大反應(yīng)速率，其方次為0。所以，A選項(xiàng)也正確，D選項(xiàng)錯(cuò)誤。B選項(xiàng)中①④反應(yīng)速率的關(guān)系根據(jù)速率方程，可得v4=4v1，B選項(xiàng)錯(cuò)誤。C選項(xiàng)中假設(shè)c初始(CH3COCH3)=0.80 mol·L－1，對(duì)比①⑤組數(shù)據(jù)可知，速率相等，褪色時(shí)間取決于有色物質(zhì)的量的多少，C選項(xiàng)正確。
綜上所述，故本題選AC。
8.【答案】 高溫
【解析】根據(jù)速率方程v正=k正·c2(CH4)，v逆=(C2H4)·c2(H2)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，v正=v逆，=，將各自的平衡濃度帶入可得；該反應(yīng)為熵增、吸熱反應(yīng)，所以高溫下更容易自發(fā)進(jìn)行。第21講－速率方程與質(zhì)量作用定律
知識(shí)重構(gòu)
1.基元反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)：
（1）基元反應(yīng)：在反應(yīng)中一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)，又稱簡(jiǎn)單反應(yīng)。
（2）復(fù)雜反應(yīng)：反應(yīng)歷程較復(fù)雜、反應(yīng)物分子需經(jīng)幾步才能轉(zhuǎn)化為生成物的反應(yīng)，又稱非基元反應(yīng)。
2.速率方程：
（1）定義：利用反應(yīng)物濃度或分壓計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率的方程。
（2）表達(dá)式： v=k·c(A)m·c(B)n。
（3）速率常數(shù)（k）：是一個(gè)與溫度有關(guān)，而與濃度、壓強(qiáng)無(wú)關(guān)的量，也稱為速率系數(shù)。
3.速率常數(shù)（k）：是一個(gè)與溫度有關(guān)，而與濃度、壓強(qiáng)無(wú)關(guān)的量，也稱為速率系數(shù)。
（1）定義：基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律符合質(zhì)量作用定律，即：基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度數(shù)值相應(yīng)的方次乘積成正比；其方次即為各物質(zhì)前面的系數(shù)，均取正值。
（2）對(duì)于基元反應(yīng)：aA(g)+bB(g)dD(g)+eE(g)
v正=k正·c(A)a·c(B)b；v逆=k逆·c(D)d·c(E)e
（3）基元反應(yīng)的平衡常數(shù)：K=
（4）復(fù)雜反應(yīng)不能只根據(jù)反應(yīng)式寫(xiě)出其反應(yīng)速率方程，而必須根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的結(jié)果，推導(dǎo)出反應(yīng)機(jī)理，寫(xiě)出速率方程。
二、重溫經(jīng)典
1.（2024山東卷第15題） 逆水氣變換反應(yīng)：。一定壓力下，按，物質(zhì)的量之比投料，，溫度時(shí)反應(yīng)物摩爾分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化關(guān)系如圖所示。已知該反應(yīng)的速率方程為，，溫度時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)k分別為。下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是
A.
B. 溫度下達(dá)平衡時(shí)反應(yīng)速率的比值：
C. 溫度不變，僅改變體系初始?jí)毫Γ磻?yīng)物摩爾分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化曲線不變
D. 溫度下，改變初始投料比例，可使平衡時(shí)各組分摩爾分?jǐn)?shù)與溫度時(shí)相同
【答案】CD
【解析】A．根據(jù)分析，T1比T2反應(yīng)速率速率快，反應(yīng)速率常數(shù)與溫度有關(guān)，結(jié)合反應(yīng)速率方程知k1＞k2，A項(xiàng)正確；
B．反應(yīng)的速率方程為v=kc0.5(H2)c(CO2)，則，T1溫度下達(dá)到平衡時(shí)反應(yīng)物的摩爾分?jǐn)?shù)低于T2溫度下平衡時(shí)，則，B項(xiàng)正確；
C．溫度不變，僅改變體系初始?jí)毫Γm然平衡不移動(dòng)，但反應(yīng)物的濃度改變，反應(yīng)速率改變，反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間改變，反應(yīng)物摩爾分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化曲線變化，C項(xiàng)錯(cuò)誤；
D．T2溫度下，改變初始投料比，相當(dāng)于改變某一反應(yīng)物的濃度，達(dá)到平衡時(shí)H2和CO2的摩爾分?jǐn)?shù)不可能相等，故不能使平衡時(shí)各組分摩爾分?jǐn)?shù)與T1溫度時(shí)相同，D項(xiàng)錯(cuò)誤；
2.（2024河北卷第17題）氯氣是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，廣泛應(yīng)用于含氯化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。硫酰氯及1，4-二(氯甲基)苯等可通過(guò)氯化反應(yīng)制備。
（2）1，4-二(氯甲基)苯(D)是有機(jī)合成中的重要中間體，可由對(duì)二甲苯(X)的氯化反應(yīng)合成。對(duì)二甲苯淺度氯化時(shí)反應(yīng)過(guò)程為
以上各反應(yīng)的速率方程均可表示為，其中分別為各反應(yīng)中對(duì)應(yīng)反應(yīng)物的濃度，k為速率常數(shù)(分別對(duì)應(yīng)反應(yīng)①~⑤)。某溫度下，反應(yīng)器中加入一定量的X，保持體系中氯氣濃度恒定(反應(yīng)體系體積變化忽略不計(jì))，測(cè)定不同時(shí)刻相關(guān)物質(zhì)的濃度。已知該溫度下，。
①時(shí)，，且內(nèi)，反應(yīng)進(jìn)行到時(shí)，_______。
②時(shí)，，若產(chǎn)物T的含量可忽略不計(jì)，則此時(shí)_______后，隨T的含量增加，_______(填“增大”“減小”或“不變”)。
【答案】 ①. 5.54 ②. 0.033 ③. 增大
【解析】①根據(jù)化學(xué)反應(yīng)速率的計(jì)算公式時(shí)，，時(shí)，。
②已知，又由題給反應(yīng)速率方程推知，，則，即后。后，D和G轉(zhuǎn)化為T的速率比為，G消耗得更快，則增大。
3.（2023河北卷6）在恒溫恒容密閉容器中充入一定量，發(fā)生如下反應(yīng)：
反應(yīng)②和③的速率方程分別為和，其中分別為反應(yīng)②和③的速率常數(shù)，反應(yīng)③的活化能大于反應(yīng)②。測(cè)得的濃度隨時(shí)間的變化如下表。
0 1 2 3 4 5
0.160 0.113 0.080 0.056 0.040 0.028
下列說(shuō)法正確的是
A．內(nèi)，X的平均反應(yīng)速率為
B．若增大容器容積，平衡時(shí)Y的產(chǎn)率增大
C．若，平衡時(shí)
D．若升高溫度，平衡時(shí)減小
【答案】D
【解析】A．由表知內(nèi) c(W)=0.16-0.08=0.08mol/L，生成 c(X)=2 c(W)=0.16mol/L，但一部分X轉(zhuǎn)化為Z，造成 c(X)<0.16mol/L，則v(X)<，故A錯(cuò)誤；
B．過(guò)程①是完全反應(yīng)，過(guò)程②是可逆反應(yīng)，若增大容器容積相當(dāng)于減小壓強(qiáng)，對(duì)反應(yīng)平衡向氣體體積增大的方向移動(dòng)，即逆向移動(dòng)，X的濃度增大，平衡時(shí)Y的產(chǎn)率減小，故B錯(cuò)誤；
C．由速率之比等于系數(shù)比，平衡時(shí)v逆(X)=2v正(Z)，即，=，若，平衡時(shí)，故C錯(cuò)誤；
D．反應(yīng)③的活化能大于反應(yīng)②， H=正反應(yīng)活化能-逆反應(yīng)活化能<0，則，該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，升高溫度，平衡逆向移動(dòng)，則平衡時(shí)減小，故D正確；
故選D。
4.（2023山東20）一定條件下，水氣變換反應(yīng)的中間產(chǎn)物是。為探究該反應(yīng)過(guò)程，研究水溶液在密封石英管中的分解反應(yīng)：
Ⅰ．Ⅱ．
研究發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)Ⅰ、Ⅱ中，僅對(duì)反應(yīng)Ⅰ有催加速作用；反應(yīng)Ⅰ速率遠(yuǎn)大于反應(yīng)Ⅱ，近似認(rèn)為反應(yīng)Ⅰ建立平衡后始終處于平衡狀態(tài)。忽略水電離，其濃度視為常數(shù)。回答下列問(wèn)題：
(2)反應(yīng)Ⅰ正反應(yīng)速率方程為：，k為反應(yīng)速率常數(shù)。溫度下，電離平衡常數(shù)為，當(dāng)平衡濃度為時(shí)，濃度為 ，此時(shí)反應(yīng)Ⅰ的反應(yīng)速率 (用含和k的代數(shù)式表示)。
【答案】(2)
【解析】（2）T1溫度時(shí)，HCOOH建立電離平衡：
，c(HCOO－)＝c(H＋)，故c(H＋)＝。
。
5.（2022·四川·成都外國(guó)語(yǔ)學(xué)校高二期中）反應(yīng)“S2O82－(aq)+3I－(aq)=2SO42－(aq)+I3－(aq)ΔH<0”的速率方程可表示v=k·cm(S2O82－)·cn(I－)，其中k為速率常數(shù)，常溫下，實(shí)驗(yàn)測(cè)得反應(yīng)的數(shù)據(jù)如下：
實(shí)驗(yàn)編號(hào) c(S2O82－)/(mol·L－1) c(I－)/(mol·L－1) v/(mol·L－1·min－1)
① 1.0×10－4 1.0×10－2 6.5×10－7
② 2.0×10－4 1.0×10－2 1.3×10－6
③ 4.0×10－4 1.0×10－2 2.6×10－6
④ 2.0×10－4 2.0×10－2 2.6×10－6
下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是( )
A．m=1；n=3
B．k=0.65L·mol－1·min－1
C．增大壓強(qiáng)，該反應(yīng)速率不變
D．升高溫度，速率常數(shù)k增大
【答案】A
【解析】A．要確定速率方程中物質(zhì)濃度的方次，需要利用“唯一變量思想”。由①②組實(shí)驗(yàn)對(duì)比可知，c(S2O82－)翻倍，反應(yīng)速率也翻倍，所以m=1，由②④組實(shí)驗(yàn)對(duì)比可知，n=1，A項(xiàng)錯(cuò)誤；
B．由任意一組數(shù)據(jù)，代入后均可計(jì)算出速率常數(shù)，建議用第①組數(shù)據(jù)計(jì)算，可求得k=0.65L·mol－1·min－1，B說(shuō)法正確；
C．增大壓強(qiáng)只對(duì)有氣體參加的反應(yīng)的速率有影響，該反應(yīng)的反應(yīng)物均為溶液中的溶質(zhì)，所以增大壓強(qiáng)，該反應(yīng)速率不變，C說(shuō)法正確；
D．升高溫度任何反應(yīng)的速率常數(shù)都會(huì)變大，D說(shuō)法正確。
綜上所述，相關(guān)說(shuō)法不正確的只有A，故本題選A。
6.（2022·河南商丘·高二期末）一定條件下，反應(yīng)H2(g)+Br2(g)=2HBr(g)的速率方程為v=k·cα(H2)·cβ(Br2)·cγ(HBr)，某溫度下，該反應(yīng)在不同濃度下的反應(yīng)速率如下：
c(H2)/(mol·L－1) c(Br2)/(mol·L－1) c(HBr)/(mol·L－1) 反應(yīng)速率
0.1 0.1 2 v
0.1 0.4 2 8v
0.2 0.4 2 16v
0.4 0.1 4 2v
0.2 0.1 c 4v
根據(jù)表中的測(cè)定結(jié)果，下列結(jié)論錯(cuò)誤的是( )
A．表中c的值為1
B．α、β、γ的值分別為1、、－1
C．反應(yīng)體系的三種物質(zhì)中，Br2(g)的濃度對(duì)反應(yīng)速率影響最大
D．在反應(yīng)體系中保持其他物質(zhì)濃度不變，增大HBr(g)濃度，會(huì)使反應(yīng)速率增大
【答案】D
【解析】本題首先確定速率方程，第二、第三組數(shù)據(jù)可得α=1，由第一、第二組數(shù)據(jù)可得β=，由第一、第四組數(shù)據(jù)對(duì)比計(jì)算可得γ=－1。所以，B選項(xiàng)正確，C選項(xiàng)也正確，D選項(xiàng)錯(cuò)誤。A選項(xiàng)中c的求法，要對(duì)比第一和第五組，從第一到第五組，H2濃度翻倍，所以速率應(yīng)該翻倍，而實(shí)際速率變?yōu)樵瓉?lái)的4倍，根據(jù)γ=－1可知HBr的濃度變?yōu)樵瓉?lái)的一半，所以c=1。
綜上所述，相關(guān)說(shuō)法不正確的只有D，故本題選D。
7.（2021年河北卷，11）室溫下，某溶液初始時(shí)僅溶有M和N且濃度相等，同時(shí)發(fā)生以下兩個(gè)反應(yīng)：①M(fèi)+N=X+Y；②M+N=X+Z，反應(yīng)①的速率可表示為v1=k1·c2(M)，反應(yīng)②的速率可表示為v2=k2·c2(M) (k1、k2為速率常數(shù))。反應(yīng)體系中組分M、Z的濃度隨時(shí)間變化情況如圖，下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是
A．0～30min時(shí)間段內(nèi)，Y的平均反應(yīng)速率為6.67×10－8mol·L－1·min－1
B．反應(yīng)開(kāi)始后，體系中Y和Z的濃度之比保持不變
C．如果反應(yīng)能進(jìn)行到底，反應(yīng)結(jié)束時(shí)62.5%的M轉(zhuǎn)化為Z
D．反應(yīng)①的活化能比反應(yīng)②的活化能大
【答案】A
【解析】A．由圖中數(shù)據(jù)可知，30min時(shí)，M、Z的濃度分別為0.300mol·L－1和0.125 mol·L－1，則M的變化量為0.5mol·L－1－0.300 mol·L－1=0.200 mol·L－1，其中轉(zhuǎn)化為Y的變化量為0.200mol·L－1－0.125 mol·L－1=0.075 mol·L－1。因此，0~30min時(shí)間段內(nèi)，Y的平均反應(yīng)速率為=0.0025 mol·L－1·min－1，A說(shuō)法不正確；
B．由題中信息可知，反應(yīng)①和反應(yīng)②的速率之比為，Y和Z分別為反應(yīng)①和反應(yīng)②的產(chǎn)物，且兩者與M的化學(xué)計(jì)量數(shù)相同（化學(xué)計(jì)量數(shù)均為1），因此反應(yīng)開(kāi)始后，體系中Y和Z的濃度之比等于，由于k1、k2為速率常數(shù)，故該比值保持不變，B說(shuō)法正確；
C．結(jié)合A、B的分析可知因此反應(yīng)開(kāi)始后，在相同的時(shí)間內(nèi)體系中Y和Z的濃度之比等于==，因此，如果反應(yīng)能進(jìn)行到底，反應(yīng)結(jié)束時(shí)有的M轉(zhuǎn)化為Z，即62.5%的M轉(zhuǎn)化為Z，C說(shuō)法正確；
D．由以上分析可知，在相同的時(shí)間內(nèi)生成Z較多、生成Y較少，因此，反應(yīng)①的化學(xué)反應(yīng)速率較小，在同一體系中，活化能較小的化學(xué)反應(yīng)速率較快，故反應(yīng)①的活化能比反應(yīng)②的活化能大，D說(shuō)法正確。
綜上所述，相關(guān)說(shuō)法不正確的只有A，故本題選A。
8.（2022年河北卷，11）恒溫恒容條件下，向密閉容器中加入一定量X，發(fā)生反應(yīng)的方程式為①XY；②YZ。反應(yīng)①的速率v1=k1·c(X)，反應(yīng)②的速率v2=k2·c(Y)，式中k1、k2為速率常數(shù)。圖甲為該體系中X、Y、Z濃度隨時(shí)間變化的曲線，圖乙為反應(yīng)①和②的lnk~曲線。下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是
A. 隨c(X)的減小，反應(yīng)①、②的速率均降低
B. 體系中v(X)=v(Y)+v(Z)
C. 欲提高Y的產(chǎn)率，需提高反應(yīng)溫度且控制反應(yīng)時(shí)間
D. 溫度低于T1時(shí)，總反應(yīng)速率由反應(yīng)②決定
【答案】AC
【解析】由圖中的信息可知，濃度隨時(shí)間變化逐漸減小的代表的是X，濃度隨時(shí)間變化逐漸增大的代表的是Z，濃度隨時(shí)間變化先增大后減小的代表的是Y；由圖乙中的信息可知，反應(yīng)①的速率常數(shù)隨溫度升高增大的幅度小于反應(yīng)②的。
A．由圖甲中的信息可知，隨c(X)的減小，c(Y) 先增大后減小，c(Z)增大，因此，反應(yīng)①的速率隨c(X)的減小而減小，而反應(yīng)②的速率先增大后減小，A說(shuō)法錯(cuò)誤；
B．根據(jù)體系中發(fā)生的反應(yīng)可知，此時(shí)的速率應(yīng)該為平均速率，單位時(shí)間內(nèi)的各物質(zhì)的凈變化量與時(shí)間之比，因?yàn)閅來(lái)自于X，Z來(lái)自于Y，因此，v(X)=v(Y) +v(Z)，B說(shuō)法正確；
C．從題目中無(wú)從得知，反應(yīng)①和反應(yīng)②到底是放熱反應(yīng)還是吸熱反應(yīng)，因此，欲提高Y的產(chǎn)率，不一定是提高反應(yīng)溫度，C說(shuō)法錯(cuò)誤；
D．由圖乙信息可知，溫度低于T1時(shí)，k1＞k2，反應(yīng)②為慢反應(yīng)，因此，總反應(yīng)速率由反應(yīng)②決定，D說(shuō)法正確；綜上所述，本題選AC。
9.（2022·山東淄博·高二期末）某興趣小組通過(guò)測(cè)定溴溶液褪色時(shí)間研究丙酮溴代反應(yīng)的速率方程，反應(yīng)方程式為：CH3COCH3+Br2CH3COCH2Br+HBr，23.5°C下，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表所示。下列說(shuō)法正確的是( )
實(shí)驗(yàn)序號(hào) 初始濃度c/mol·L－1 褪色時(shí)間t/s
CH3COCH3 HCl Br2
① 0.80 0.20 0.0010 2.8×102
② 1.60 0.20 0.0010 1.4×102
③ 0.80 0.40 0.0010 1.4×102
④ 1.60 0.40 0.0020 1.4×102
⑤ c初始 0.20 0.0050 1.4×103
A．該反應(yīng)一定不是基元反應(yīng)
B．實(shí)驗(yàn)①④反應(yīng)速率：v4=2v1
C．實(shí)驗(yàn)⑤：c初始(CH3COCH3)=0.80 mol·L－1
D．反應(yīng)速率與參與反應(yīng)的物質(zhì)濃度間關(guān)系：v=k·c(CH3COCH3)·c(HCl)·c－1(Br2)
【答案】AC
【解析】本題首先確定速率方程，由①②組數(shù)據(jù)可得c(CH3COCH3)的方次為1，由①③組數(shù)據(jù)可得c(HCl)的方次為1，由③④組數(shù)據(jù)分析可知，雖然的濃度翻倍了速率應(yīng)該翻倍了，但是題目中給出的是溶液褪色的時(shí)間，因?yàn)橛猩镔|(zhì)的濃度也翻倍了，所以c(Br2)增大并沒(méi)有增大反應(yīng)速率，其方次為0。所以，A選項(xiàng)也正確，D選項(xiàng)錯(cuò)誤。B選項(xiàng)中①④反應(yīng)速率的關(guān)系根據(jù)速率方程，可得v4=4v1，B選項(xiàng)錯(cuò)誤。C選項(xiàng)中假設(shè)c初始(CH3COCH3)=0.80 mol·L－1，對(duì)比①⑤組數(shù)據(jù)可知，速率相等，褪色時(shí)間取決于有色物質(zhì)的量的多少，C選項(xiàng)正確。
綜上所述，故本題選AC。
10.(2021年湖北卷，19題節(jié)選)⑷ 恒溫剛性密閉容器中通入氣體分壓比為p(C3H8):p(O2):p(N2)=2:13:85的混合氣體，
已知某反應(yīng)條件下只發(fā)生如下反應(yīng)（k，k＇為速率常數(shù)）：
反應(yīng)Ⅱ：2C3H8(g) + O2(g)== 2C3H6(g) + 2H2O(g) k
反應(yīng)Ⅲ：2C3H8(g) + 9O2(g)== 6CO2(g) + 6H2O(g) k＇
實(shí)驗(yàn)測(cè)得丙烯的凈生成速率方程為v(C3H6)=kp(C3H8)－k＇p(C3H6)，可推測(cè)丙烯的濃度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)為_(kāi)___________________________________________________________，其理由是______________________________________________________________________。
【答案】濃度逐漸增大，最后保持不變； 隨著丙烷分壓減小和丙烯的分壓增大，丙烯凈生成速率的逐漸減小為零，各反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)。
【解析】本題中的速率應(yīng)該為平均速率，即丙烯的濃度變化量與時(shí)間之比，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，丙烷的濃度和分壓在下降，而丙烯的濃度和分壓在增大，k，k＇為速率常數(shù)均大于0，所以一段時(shí)間后，v(C3H6)=0，反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)。
三、模型建構(gòu)
1.思維模型：
（1）要注意區(qū)分平均速率和瞬時(shí)速率。
（2）瞬時(shí)速率分正反應(yīng)和逆反應(yīng)速率，只跟各自的反應(yīng)物濃度（分壓）相關(guān)。
（3）基元反應(yīng)的速率方程符合質(zhì)量作用定律，復(fù)雜反應(yīng)一般不符合。
（4）跟反應(yīng)物、生成物都相關(guān)的速率方程，一般是復(fù)雜反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)速率方程。
2.方法模型：
速率方程的確定方法：
（1）先判斷是否為基元反應(yīng)
（2）再根據(jù)唯一變量思想判斷方次
（3）根據(jù)任一組數(shù)據(jù)求得速率常數(shù)
（4）寫(xiě)出完整的速率方程表達(dá)式
四、名師導(dǎo)學(xué)
速率方程屬于動(dòng)力學(xué)范疇，與反應(yīng)機(jī)理密切相關(guān)，但是對(duì)于很多非基元反應(yīng)的機(jī)理，人們并沒(méi)有研究清楚，所以大多數(shù)反應(yīng)的速率方程都是經(jīng)驗(yàn)方程或?qū)嶒?yàn)測(cè)得。動(dòng)力學(xué)對(duì)于大多數(shù)人來(lái)說(shuō)，都是非常復(fù)雜的問(wèn)題，但高考中偶爾出現(xiàn)，所以還是有必要對(duì)其略知一二。
(1)命題特點(diǎn)：大學(xué)內(nèi)容成為高考熱點(diǎn)，速率方程就是其一。
(2)考點(diǎn)考向：影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素、基元反應(yīng)、速率方程。
(3)試題類型：選擇題、填空題。
(4)解題思路：區(qū)分平均速率和瞬時(shí)速率，基元反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)。

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