資源簡介

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第49講　有機合成與推斷綜合
【備考目標】　1.掌握有機推斷題的做法。2.掌握有機合成題的做法。3.學會逆合成的分析方法
有機合成與推斷題為高考的經典題型，通常以藥物、材料、新物質的合成為背景，根據合成路線命題形式，有的試題為結構全知型，即合成路線中各物質的結構簡式是已知的，此類試題中所涉及的有機物大多是陌生且比較復雜的，需要根據前后的變化來分析其反應特點。有機合成考查的知識點相對比較穩定，考查的熱點涉及①某些物質的結構簡式或名稱、②反應類型或反應條件、③重要轉化的有機化學方程式書寫、④分子式的確定、⑤同分異構體書寫與數目確定、⑥特定條件的有機物合成路線的設計等，各問題之間既相對獨立，又相互關聯，是典型的綜合類題目。近年來高考有機試題有兩個特點：一是常與當年的社會熱點問題結合在一起；二是常把有機推斷與設計有機合成流程圖結合在一起。
考點1 有機合成路線的設計
有機合成的原則 (1)起始原料要廉價、易得、低毒、低污染。(2)盡量選擇步驟最少的合成路線，使得反應過程中副反應少、產率高。(3)符合“綠色化學”的要求，操作簡單、條件溫和、能耗低、易實現、原料利用率高、污染少，盡量實現零排放。(4)按照一定的反應順序和規律引入官能團，不能臆造不存在的反應事實。在引入官能團的過程中，要注意先后順序，以及對先引入的官能團的保護
有機合成中碳骨架的構建 碳鏈增長的反應 ①加聚、縮聚、酯化反應。②利用題目中提供的信息構建碳骨架。如醛、酮與HCN的加成反應，可使醛、酮分子中增加1個碳原子：CH3CHO＋HCN
碳鏈減短的反應 ①烷烴的裂化反應。②油脂、糖類、蛋白質等的水解反應。③利用題目中提供的信息構建碳骨架。如不飽和烴的氧化反應：CH3CH2C≡CCH3CH3CH2COOH＋CH3COOH
常見由鏈成環的方法 ①二元醇成環。如HOCH2CH2OH＋H2O。②羥基酸酯化成環。③氨基酸成環。如H2NCH2CH2COOH―→＋H2O。④二元羧酸成環。如HOOCCH2CH2COOH＋H2O。⑤二烯烴與單烯烴的聚合成環。如：
有機合成中官能團的轉化 官能團的引入 碳鹵鍵 ①烴、酚的取代；②不飽和烴與HX、X2的加成；③醇與氫鹵酸(HX)的取代
羥基 ①烯烴與水加成；②醛、酮與氫氣加成；③鹵代烴在堿性條件下的水解；④酯的水解
碳碳雙鍵 ①某些醇或鹵代烴的消去；②炔烴的不完全加成；③烷烴的裂化
碳氧雙鍵 ①醇的催化氧化；②連在同一個碳上的兩個羥基脫水；③低聚糖和多糖水解可引入醛基；④含碳碳三鍵的物質與水加成
羧基 ①醛基氧化；②酯、肽、蛋白質、羧酸鹽的水解
在苯環上引入不同的官能團 　①鹵代：X2和Fe(或X2和FeX3)；②硝化：濃硝酸和濃硫酸共熱；③烴基氧化；④先鹵代后水解
官能團的消除 ①通過加成反應消除不飽和鍵(雙鍵、三鍵等)。②通過消去、氧化、酯化反應消除羥基。③通過加成或氧化反應消除醛基。④通過水解反應消除酯基、肽鍵、碳鹵鍵
官能團的改變 ①利用官能團的衍生關系進行衍變，如②通過某種化學途徑使一個官能團變為兩個，如CH3CH2OHCH2===CH2ClCH2—CH2ClHO—CH2—CH2—OH。③通過某種手段改變官能團的位置，如CH3CH2CH2ClCH3CH===CH2
官能團的保護 ①酚羥基的保護。如②碳碳雙鍵的保護。如CH2===CHRCH2Cl—CH2RCH2Cl—CH2R′CH2===CHR′。③醛基的保護。如④氨基(—NH2)的保護。如在對硝基甲苯→對氨基苯甲酸的過程中，應先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2 還原為—NH2，防止當酸性KMnO4氧化—CH3時，—NH2 (具有還原性)也被氧化
例1.L是一種治療自主神經功能障礙藥物的活性成分，以A為原料合成L的流程如圖所示。
回答下列問題：
(1)設計F→G，H→I步驟的目的是____________________________________________。
(2)A的名稱是____________，H中的官能團有____________(填名稱)。
(3)G→H中K2CO3可以用吡啶()替代，吡啶的作用是________________________。
(4)寫出J→L的化學方程式：_________________________________________________。
(5)在E的芳香族同分異構體中，同時具備下列條件的結構有____________種。
①既能發生水解反應，又能發生銀鏡反應；②1 mol有機物最多能與3 mol NaOH反應；③1 mol有機物與足量的Na反應能生成22.4 L H2(標準狀況)。
(6)設計以苯乙醛為原料制備吸濕性高分子材料()的合成路線：
________________________________________________________________________(無機試劑任選)。
解析：比較A和B可知，A為；比較D、F并結合E的分子式可知，D與HCN發生加成反應，再水解生成E，E為。(1)G→H中酚羥基斷裂H—O，發生取代反應，而羧基上的H比酚羥基上的H活潑，必須保護羧基。
(2)A為，名稱為對甲基苯酚(或4 甲基苯酚)；根據H的結構簡式可知含有的官能團為酯基和醚鍵。
(3)G→H反應時會產生副產物溴化氫，可用碳酸鉀吸收HBr，而吡啶含有N原子，N原子上有1個孤電子對，故吡啶能與溴化氫反應，提高原料轉化率以及產物的產率。
(4)從N、C、O原子的價層電子數分析，J中—NCO結構為，J與K反應，實質是J斷裂中的1個鍵，K斷裂N—H，發生加成反應生成L。
(5)根據題意，同分異構體含羥基、甲酸酯基，如果苯環含4個取代基，—OH、—OH、—CH3和—OOCH，則1 mol有機物必消耗4 mol NaOH，不合題意。分兩種情況：一種是—OOCH、—OH、—CH2OH，共有10種結構；一種是—CH2OOCH、—OH、—OH，共有6種結構。符合條件的同分異構體有16種。
(6)目標產物是加聚產物，引入碳碳雙鍵；親水基是羧酸鈉，故引入羧基。設計思路是與HCN發生加成反應然后水解生成，在濃硫酸作用下發生消去反應生成， 與NaOH發生中和反應生成，加聚得到目標產物。
答案：(1)保護羧基，避免羧基與鹵代烴反應　(2)對甲基苯酚(或4 甲基苯酚)　酯基、醚鍵
(3)中和副產物HBr，提高產率
(4)
(5)16
(6)
考點2 有機合成與推斷題的突破策略
1．根據特定的反應條件解題
反應條件 有機反應
氯氣、光照 烷烴取代、苯的同系物側鏈上的取代
液溴、催化劑 苯的同系物發生苯環上的取代
濃溴水 碳碳雙鍵和三鍵加成、酚取代、醛氧化
氫氣、催化劑、加熱 苯、醛、酮加成
氧氣、催化劑、加熱 某些醇氧化、醛氧化
酸性高錳酸鉀溶液或酸性重鉻酸鉀溶液 烯、炔、苯的同系物、醛、醇等氧化
銀氨溶液或新制的氫氧化銅 醛、甲酸、甲酸酯、葡萄糖等氧化
氫氧化鈉的水溶液、加熱 鹵代烴水解、酯水解等
氫氧化鈉的醇溶液、加熱 鹵代烴消去
濃硫酸、加熱 醇消去、醇酯化
濃硝酸、濃硫酸、加熱 苯環上取代
稀硫酸、加熱 酯水解、二糖和多糖等水解
氫鹵酸(HX)、加熱 醇取代反應
【提醒】　還可根據官能團的特殊結構和有機反應中的定量關系解題。
2．根據有機物之間的轉化關系進行解題
有機綜合推斷題常以框圖或變相框圖的形式呈現一系列物質的衍變關系，經常是在一系列衍變關系中有部分產物已知或衍變條件已知，因而解答此類問題的關鍵是熟悉烴及各種衍生物之間的轉化關系及轉化條件。
3.根據題目提供的信息進行解題
有機信息題常以新材料、高科技為背景，考查有機化學的基礎知識。這類題目新穎，新知識以信息的形式在題目中出現，要求通過閱讀理解、分析整理所給信息，找出關鍵，試題通常要求解答的問題并不難，特點是“起點高、落點低”。常見的有機信息有：
烴類與烴的衍生物間的轉化烴的衍生物間的轉化 丙烯α H被取代的反應 CH3—CH===CH2＋Cl2Cl—CH2—CH===CH2＋HCl
雙烯加成
烯烴被O3氧化 R—CH===CH2R—CHO＋HCHO
苯環側鏈的烴基被酸性KMnO4溶液氧化
烴的衍生物間的轉化 苯環上硝基被還原
醛、酮的加成反應(加長碳鏈，—CN水解得—COOH) CH3CHO＋HCN―→
＋HCN
CH3CHO＋NH3(作用：制備胺)
CH3CHO＋CH3OH(作用：制半縮醛)
羥醛縮合 ＋
醛或酮與格氏試劑(R′MgX)發生加成反應，所得產物經水解可得醇 ＋R′MgX―→
羧酸分子中的α H被取代的反應 RCH2COOH＋Cl2＋HCl
羧酸用LiAlH4還原時，可生成相應的醇 RCOOHRCH2OH
酯交換反應(酯的醇解) R1COOR2＋R3OH―→R1COOR3＋R2OH
酰胺的生成 酰胺可以通過羧酸銨鹽的部分失水，或從酰鹵、酸酐、酯的氨解來制取。如：
例2.熟地吡喃酮是從中藥熟地中提取的有效成分，化合物F是合成熟地吡喃酮的一種中間體，合成路線如圖所示。
已知：
回答下列問題：
(1)F中含氧官能團的名稱是____________________________________。
(2)A→B的反應類型為_____________________________________。
(3)C的核磁共振氫譜有________組吸收峰。
(4)D的結構簡式是________。
(5)E和F________同分異構體(填“是”或“不是”)。
(6)化合物是合成抗菌藥磺胺甲 INCLUDEPICTURE "惡SS.TIF" INCLUDEPICTURE "惡SS.TIF" \* MERGEFORMAT 唑的一種中間體，寫出以乙二酸和丙酮()為原料合成該化合物的路線圖：___________________________________________________________
(其他無機及有機試劑任選)。
解析：(1)根據F的結構簡式，含氧官能團的名稱是醚鍵、羥基。(2)A→B為A與甲醇在濃硫酸加熱的條件下發生酯化反應，反應類型為酯化(取代)反應。(3)C為對稱結構，，其中C2H5—有2種氫原子，—OCH3有1種，苯環上1種，—CH2COOCH3有2種氫原子，核磁共振氫譜有6組吸收峰。(4)C與CH3—COCl發生已知的反應，結合E的結構簡式，可知CH3—CO—取代苯環上的氫原子，則D為。(5)E和F的分子式均為C14H16O4，其結構不同，互為同分異構體。(6)生成化合物，需要與乙二酸二乙酯反應，乙二酸二乙酯則需要乙二酸與足量的乙醇反應制取。
答案：(1)醚鍵、羥基　(2)酯化(或取代)反應　　(3) 6　
(4)　(5)是
（6）
高考真題
1．(2024·全國甲卷，12，15分)白藜蘆醇(化合物I)具有抗腫瘤、抗氧化、消炎等功效。以下是某課題組合成化合物I的路線。
回答下列問題：
(1)A中的官能團名稱為 。
(2)B的結構簡式為 。
(3)由C生成D的反應類型為 。
(4)由E生成F的化學方程式為 。
(5)已知G可以發生銀鏡反應，G的化學名稱為 。
(6)選用一種鑒別H和I的試劑并描述實驗現象 。
(7)I的同分異構體中，同時滿足下列條件的共有 種(不考慮立體異構)。
①含有手性碳(連有4個不同的原子或基團的碳為手性碳)；
②含有兩個苯環；③含有兩個酚羥基；④可發生銀鏡反應。
答案：(1)硝基 (2) (3)取代反應
(4)+P(OC2H5)3→+C2H5Br
(5)4-甲氧基苯甲醛(或對甲氧基苯甲醛)
(6)鑒別試劑為：FeCl3溶液，實驗現象為：分別取少量有機物H和有機物I的固體用于水配置成溶液，向溶液中滴加FeCl3溶液，溶液呈紫色的即為有機物I
(7)9
解析：根據流程，有機物A在Fe/H+的作用下發生還原反應生成有機物B，根據有機物B的分子式和有機物A的結構可以得到有機物B的結構為；有機物B發生兩個連續的反應后將結構中的氨基氧化為羥基，得到有機物C；有機物C發生取代反應得到有機物D，根據有機物D的分子式可以推出有機物D為；有機物D與NBS發生取代反應得到有機物E，根據有機物E的分子式可以推出有機物E為；有機物E與P(OC2H5)3發生反應得到有機物F，有機物F與有機物G發生反應得到有機物H，結合有機物H的結構、有機物G的分子式和小問5的已知條件可以得到有機物G的結構為；最后，有機物H與BBr3反應得到目標化合物I。(1)根據有機物A的結構可知，A的官能團為硝基；(2)根據分析，有機物B的結構簡式為：；(3)根據分析，有機物C發生反應生成有機物D是將C中的羥基取代為甲氧基得到有機物D，故反應類型為取代反應；(4)有機物E與P(OC2H5)3發生反應得到有機物F，反應方程式為：+P(OC2H5)3→+C2H5Br；(5)有機物G可以發生銀鏡反應說明有機物G中含有醛基，結合其分子式和有機物F和有機物H的結構可以得到有機物G的結構為，其化學名稱為：4-甲氧基苯甲醛(或對甲氧基苯甲醛)；(6)對比有機物H和有機物I的結構可以看出，有機物I中含有酚羥基，可以由此進行鑒別，鑒別試劑為FeCl3溶液，實驗現象為分別取少量有機物H和有機物I的固體用于水配置成溶液，向溶液中滴加FeCl3溶液，溶液呈紫色的即為有機物I；(7)對于有機物I的同分異構體，可以發生銀鏡反應說明含有醛基；含有手性碳原子，說明有飽和碳原子，可以得到其主體結構為，因其含有兩個酚羥基和手性碳原子，則滿足條件的同分異構體有9種，分別為：、、、、、、、、。
2．(2024·北京卷，17)除草劑苯嘧磺草胺的中間體M合成路線如下。
(1)D中含氧官能團的名稱是 。
(2)A→B的化學方程式是 。
(3)I→J的制備過程中，下列說法正確的是 (填序號)。
a．依據平衡移動原理，加入過量的乙醇或將J蒸出，都有利于提高I的轉化率
b．利用飽和碳酸鈉溶液可吸收蒸出的I和乙醇
c．若反應溫度過高，可能生成副產物乙醚或者乙烯
(4)已知：
①K的結構簡式是 。
②判斷并解釋K中氟原子對的活潑性的影響 。
(5)M的分子式為C13H7ClF4N2O4。除苯環外，M分子中還有個含兩個氮原子的六元環，在合成M的同時還生成產物甲醇和乙醇。由此可知，在生成M時，L分子和G分子斷裂的化學鍵均為C-O鍵和 鍵，M的結構簡式是 。
答案：(1)硝基、酯基
(2)
(3)abc
(4) 氟原子可增強α-H的活潑性，氟原子為吸電子基團，降低相連碳原子的電子云密度，使得碳原子的正電性增加，有利于增強α-H的活潑性
(5) N-H
解析：B發生硝化反應得到D，即B為，A與CH3OH發生酯化反應生成B，即A為，D發生還原反應得到E，結合E的分子式可知，D硝基被還原為氨基，E為，E在K2CO3的作用下與發生反應得到G，結合G的分子式可知，G為，I與C2H5OH在濃硫酸加熱的條件下生成J，結合I與J的分子式可知，I為CH3COOH，J為CH3COOC2H5，J與在一定條件下生成K，發生類似的反應，結合L的結構簡式和K的分子式可知，K為 ，G和L在堿的作用下生成M，M的分子式為C13H7ClF4N2O4，除苯環外，M分子中還有個含兩個氮原子的六元環，在合成M的同時還生成產物甲醇和乙醇，可推測為G與L中N-H鍵與酯基分別發生反應，形成酰胺基，所以斷裂的化學鍵均為C-O鍵和N-H鍵，M的結構簡式為。(1)由D的結構簡式可知，D中含氧官能團為硝基、酯基；(2)A→B的過程為A中羧基與甲醇中羥基發生酯化反應，化學方程式為：；(3)I→J的制備過程為乙酸與乙醇的酯化過程，a項，依據平衡移動原理，加入過量的乙醇或將乙酸乙酯蒸出，都有利于提高乙酸的轉化率，a正確；b項，飽和碳酸鈉溶液可與蒸出的乙酸反應并溶解乙醇，b正確；c項，反應溫度過高，乙醇在濃硫酸的作用下發生分子間脫水生成乙醚，發生分子內消去反應生成乙烯，c正確；故選abc；(4)①根據已知反應可知，酯基的α-H與另一分子的酯基發生取代反應，F3CCOOC2H5中左側不存在α-H，所以產物K的結構簡式為；②氟原子可增強α-H的活潑性，氟原子為吸電子基團，降低相連碳原子的電子云密度，使得碳原子的正電性增加，有利于增強α-H的活潑性；(5)M分子中除苯環外還有一個含兩個氮原子的六元環，在合成M的同時還生成產物甲醇和乙醇，再結合其分子式，可推測為G與L中N-H鍵與酯基分別發生反應，形成酰胺基，所以斷裂的化學鍵均為C-O鍵和N-H鍵，M的結構簡式為。
3．(2024·甘肅卷，18)山藥素-1是從山藥根莖中提取的具有抗菌消炎活性的物質，它的一種合成方法如下圖：
(1)化合物I的結構簡式為 。由化合物I制備化合物Ⅱ的反應與以下反應 的反應類型相同。
A． B．
C． D．
(2)化合物Ⅲ的同分異構體中，同時滿足下列條件的有 種。
①含有苯環且苯環上的一溴代物只有一種；
②能與新制Cu(OH)2反應，生成磚紅色沉淀；
③核磁共振氫譜顯示有4組峰，峰面積之比為1：2：3：6。
(3)化合物Ⅳ的含氧官能團名稱為 。
(4)由化合物Ⅴ制備Ⅵ時，生成的氣體是 。
(5)從官能團轉化的角度解釋化合物VII轉化為山藥素-1的過程中，先加堿后加酸的原因 。
答案：(1) AD
(2)6
(3)羥基、醚鍵、醛基
(4)CO2
(5)提高化合物VII的轉化率
解析：化合物Ⅰ的分子式為C9H12O2，在光照的條件下和氯氣發生取代反應得Ⅱ，則Ⅰ的結構簡式為；根據化合物Ⅴ、Ⅵ分子結構的不同，可知化合物Ⅴ轉化為化合物Ⅵ發生脫羧反應時，還有CO2生成。(1)Ⅰ的結構簡式為，由化合物Ⅰ制備化合物Ⅱ的反應類型為取代反應，選項A、D都是烴與氯氣發生取代反應；選項B是苯在光照條件下和氯氣發生加成反應，選項C是C2H4Cl2發生消去反應，故反應屬于取代反應是AD；(2)根據流程圖可知：化合物Ⅲ為，其分子式C10H12O4，其同分異構體同時滿足下列條件：①含有苯環且苯環上的一溴代物只有一種，說明苯環上只有一種化學環境的氫原子；②能與新制Cu(OH)2反應，生成磚紅色沉淀，說明物質分子中有醛基，根據物質的分子式可知其不飽和度為5，除去苯環的不飽和度，只有一個醛基；③核磁共振氫譜顯示有4組峰，峰面積之比為1：2：3：6，說明分子中有4種不同化學環境的氫原子，數目分別為1、2、3、6，故滿足條件的同分異構體有：、、、、、，共6種；(3)根據化合物Ⅳ的結構為，可知其中含氧官能團的名稱為羥基、醚鍵、醛基；(4)對比化合物Ⅴ和化合物Ⅵ的結構，化合物Ⅵ比化合物Ⅴ少一個碳原子和兩個氧原子，由化合物Ⅴ制備Ⅵ時，生成的氣體是CO2；(5)化合物VII轉化為山藥素-1的過程發生的是酯基水解，酯在堿性條件下水解更徹底，再加入酸將酚羥基的鹽轉化為酚羥基得目標產物山藥素-1，若直接加酸，由于酯在酸性條件下的水解可逆，產率較低，故先加堿后加酸是為了提高化合物VII的轉化率。
4．(2024·河北卷，18，14分)甲磺司特(M)是一種在臨床上治療支氣管哮喘、特應性皮炎和過敏性鼻炎等疾病的藥物。M的一種合成路線如下(部分試劑和條件省略)。
回答下列問題：
(1)A的化學名稱為_______________。
(2)的反應類型為_______________。
(3)D的結構簡式為_______________。
(4)由F生成G的化學方程式為___________________________。
(5)G和H相比，H的熔、沸點更高，原因為___________________________________________。
(6)K與E反應生成L，新構筑官能團的名稱為___________。
(7)同時滿足下列條件的I的同分異構體共有_______種。
(a)核磁共振氫譜顯示為4組峰，且峰面積比為；
(b)紅外光譜中存在和硝基苯基()吸收峰。
其中，可以通過水解反應得到化合物H的同分異構體的結構簡式為___________________。
答案：(1)丙烯酸 (2)加成反應
(3) (4)+HO-NO2+H2O
(5)H分子中存在羥基，能形成分子間氫鍵
(6)酰胺基
(7)①6 ②
解析：由流程圖可知，A與甲醇發生酯化反應生成B，則A的結構簡式為；B與CH3SH發生加成反應生成C；C在堿性條件下發生酯的水解反應，酸化后生成D，則D的結構簡式為；D與SOCl2發生取代反應生成E；由F的分子式可知，F的結構簡式為；F發生硝化反應生成G，G的結構簡式為；G在一定條件下發生水解反應生成H，H的結構簡式為；H與發生取代反應生成I；I與乙醇鈉發生反應生成J；J發生硝基的還原生成K，K的結構簡式為；K與E發生取代反應生成L；L與反應生成M。(1)由A→B的反應條件和B的結構簡式可知該步驟為酯化反應，因此A為，其名稱為丙烯酸。(2)B與CH3HS發生加成反應，-H和-SCH3分別加到雙鍵碳原子上生成C(3)結合C和E的結構簡式以及C→D和D→E的反應條件，可知C→D為C先在堿性條件下發生水解反應后酸化，D為，D與亞硫酰氯發生取代反應生成E。(4)F→G的反應中，結合I的結構可知，苯環上碳氯鍵的對位引入硝基，濃硫酸作催化劑和吸水劑，吸收反應產物中的水，硝化反應的條件為加熱，反應的化學方程式是：+HO-NO2+H2O。(5) G的結構簡式為，H的結構簡式為，H分子中存在羥基，能形成分子間氫鍵，G分子不能形成分子間氫鍵，分子間氫鍵會使物質的熔、沸點顯著升高。(6) K與E反應生成L為取代反應，反應中新構筑的官能團為酰胺基。(7)I的分子式為C9H9NO4，其不飽和度為6，其中苯環占4個不飽和度，C=O和硝基各占1個不飽和度，因此滿足條件的同分異構體中除了苯環、C=O和硝基之外沒有其他不飽和結構。由題給信息，結構中存在“”，根據核磁共振氫譜中峰面積之比為3：2：2：2可知，結構中不存在羥基、存在甲基，結構高度對稱，硝基苯基和C=O共占用3個O原子，還剩余1個O原子，因此剩余的O原子只能插入兩個相鄰的C原子之間。不考慮該O原子，碳骨架的異構有2種，且每種都有3個位置可以插入該O原子，如圖：，(序號表示插入O原子的位置)，因此符合題意的同分異構體共有6種。其中，能夠水解生成H()的結構為。
5．(2024·山東卷，17，12分)心血管藥物纈沙坦中間體(F)的兩條合成路線如下：
已知：
I．
Ⅱ．
回答下列問題：
(1)A結構簡式為_______________；B→C反應類型為___________。
(2)C+D→F化學方程式為_______________________________。
(3)E中含氧官能團名稱為_______________；F中手性碳原子有_______個。
(4)D的一種同分異構體含硝基和3種不同化學環境的氫原子(個數此為)，其結構簡式為_______。
(5)C→E的合成路線設計如下：
試劑X為___________(填化學式)；試劑Y不能選用KMnO4，原因是_______________________________。
答案：(1)① ②取代反應
(2)+
(3)①醛基 ②1
(4)
(5)①NaOH ②G中的-CH2OH會被KMnO4氧化為-COOH，無法得到E
解析：A→B發生的類似已知I．的反應，結合A、B的分子式和F的結構簡式可知，A為：，B為，對比B和C的分子式，結合F的結構簡式可知，B甲基上的1個H被Br取代得到C，C為，C、D在乙醇的作用下得到F，對比C、F的結構簡式可知，D為，E與D發生類似已知Ⅱ．的反應，可得E為。(1)A的結構簡式為：；B()甲基上的1個H被Br取代得到C()，反應類型為取代反應；(2)C為，D為，C、D在乙醇的作用下得到F()， 化學方程式為：+；(3) E為，含氧官能團為：醛基；F中手性碳原子有1個，位置如圖：；(4)D為，含硝基(-NO2)和3種不同化學環境的氫原子(個數此為6：6：1)的D的同分異構體結構如圖：；(5)C為，E為結合 C→E的合成路線設計圖可知，C在NaOH水溶液的作用下，Br被羥基取代，得到G ，G與試劑Y(合適的氧化劑，如：O2)發生氧化反應得到E，試劑X為NaOH，試劑Y不能選用KMnO4，原因是G中的-CH2OH會被KMnO4氧化為-COOH，無法得到E。
6．(2024·安徽卷，18，14分)化合物1是一種藥物中間體，可由下列路線合成(Ph代表苯基，部分反應條件略去)：
已知：
i)
ii)易與含活潑氫化合物()反應：，HY代表H2O、ROH、RNH2、RC≡CH等。
(1)A、B中含氧官能團名稱分別為___________、___________。
(2)E在一定條件下還原得到，后者的化學名稱為___________。
(3)H的結構簡式為_______________。
(4)E→F反應中、下列物質不能用作反應溶劑的是_______(填標號)。
a． b． c． d．
(5)D的同分異構體中，同時滿足下列條件的有_______種(不考慮立體異構)，寫出其中一種同分異構體的結構簡式_______________。
①含有手性碳 ②含有2個碳碳三鍵 ③不含甲基
(6)參照上述合成路線，設計以和不超過3個碳的有機物為原料，制備一種光刻膠單體的合成路線_______(其他試劑任選)。
答案：(1) 羥基 醛基
(2)1，2-二甲基苯(鄰二甲苯)
(3)
(4)bc
(5) 4 CH≡C-CH2-CH2-CH2-CH(NH2)-C≡CH
(6)：
解析：有機物A中的羥基在MnO2的催化下與氧氣反應生成醛基，有機物B與Ph3CCl發生取代反應生成有機物C；有機物D中的氨基發生取代反應生成有機物E，D中的氨基變為E中的Cl，E發生已知條件i的兩步反應與有機物C作用最終生成有機物G；有機物G在MnO2的催化先與氧氣反應生成有機物H，有機物H的結構為，有機物H最終發生已知條件i的反應生成目標化合物I。(1)根據流程中A和B的結構，A中的含氧官能團為羥基，B中的含氧官能團為醛基。(2)根據題目中的結構，該結構的化學名稱為1，2-二甲基苯(鄰二甲苯)。(3)根據分析，H的結構簡式為。(4)根據已知條件ii，RMgX可以與含有活潑氫的化合物(H2O、ROH、RNH2、RC≡CH等)發生反應，b中含有羥基，c中含有N-H，其H原子為活潑H原子，因此不能用b、c作溶劑。(5)根據題目所給條件，同分異構體中含有2個碳碳三鍵，說明結構中不含苯環，結構中不含甲基，說明三鍵在物質的兩端，同分異構體中又含有手性碳原子，因此，可能的結構有：CH≡C-CH2-CH2-CH2-CH(NH2)-C≡CH、CH≡C-CH2-CH2-CH(NH2)-CH2-C≡CH、H≡C-CH2-CH(CH2NH2)-CH2-CH2-C≡CH、H≡C-CH2-CH(CH2CH2NH2)-CH2-C≡CH，共4種。(6)根據題目給出的流程，先將原料中的羰基還原為羥基，后利用濃硫酸脫水生成雙鍵，隨后將物質與Mg在無水醚中反應生成中間產物，后再與CF3COCF3在無水醚中反應再水解生成目標化合物，具體的流程如下：。
7．(2024·遼吉黑卷，19，14分)特戈拉贊(化合物K)是抑制胃酸分泌的藥物，其合成路線如下：
已知：
I．為，咪唑為；
II．和不穩定，能分別快速異構化為和。
回答下列問題：
(1)B中含氧官能團只有醛基，其結構簡式為___________。
(2)G中含氧官能團的名稱為_______________和_______________。
(3)J→K的反應類型為_______________。
(4)D的同分異構體中，與D官能團完全相同，且水解生成丙二酸的有_______種(不考慮立體異構)。
(5)E→F轉化可能分三步：①E分子內的咪唑環與羧基反應生成X；②X快速異構化為Y，圖Y與(CH3CO)2O反應生成F。第③步化學方程式為___________________________。
(6)苯環具有與咪唑環類似的性質。參考B→X的轉化，設計化合物I的合成路線如下(部分反應條件己略去)。其中M和N的結構簡式為_______和_______。
答案：(1) (2) (酚)羥基 羧基
(3)取代反應 (4)6
(5)+(CH3CO)2O→+CH3COOH
(6)
解析：根據流程，有機物A與有機物B發生反應生成有機物C，根據有機物B的分子式和小問1中的已知條件，可以判斷，有機物B的結構為；有機物C與有機物D發生反應生成有機物E；有機物E在醋酸酐的作用下發生成環反應生成有機物F；有機物F發生兩步連續反應生成有機物G，根據有機物G的分子式和有機物H的結構可以推出，有機物G的結構為；有機物G發生兩步反應生成有機物H，將羧基中的-OH取代為次氨基結構；有機物H與與有機物I發生取代反應，將有機物H中酚羥基上的氫取代生成有機物J；最后有機物J發生取代反應將結構中的Bn取代為H。(1)有機物B的結構為。(2)根據分析，有機物G的結構為，其含氧官能團為(酚)羥基和羧基。(3)根據分析，J→K的反應是將J中的Bn取代為H的反應，反應類型為取代反應。(4)D的同分異構體中，與D的官能團完全相同，說明有酯基的存在，且水解后生成丙二酸，說明主體結構中含有。根據D的分子式，剩余的C原子數為5，剩余H原子數為12，因同分異構體中只含有酯基，則不能將H原子單獨連接在某一端的O原子上，因此將5個碳原子拆分。當一側連接甲基時，另一側連接-C4H9，此時C4H9有共有4種同分異構體；當一側連接乙基時，另一側連接-C3H7，此時-C3H7有共有2種同分異構體，故滿足條件的同分異構體有4+2=6種。(5)根據已知條件和題目中的三步反應，第三步反應為酚羥基與乙酸酐的反應，生成有機物F。則有機物Y為，根據異構化原理，有機物X的結構為。反應第③步的化學方程式為+(CH3CO)2O→+CH3COOH。(6)根據逆推法有機物N發生異構化生成目標化合物，發生的異構化反應為后者的反應，有機物N為，有機物M有前置原料氧化得到的，有機物M發生異構化前者的反應生成有機物N，有機物M的為。
8．(2024·江蘇卷，15，15分)F是合成含松柏基化合物的中間體，其合成路線如下：
(1)A分子中的含氧官能團名稱為醚鍵和_______________。
(2)A→B中有副產物C15H24N2O2生成，該副產物的結構簡式為_______________。
(3)C→D的反應類型為_______________；C轉化為D時還生成H2O和_______(填結構簡式)。
(4)寫出同時滿足下列條件的F的一種芳香族同分異構體的結構簡式：___________________。
堿性條件下水解后酸化，生成X、Y和Z三種有機產物。X分子中含有一個手性碳原子；Y和Z分子中均有2種不同化學環境的氫原子，Y能與FeCl3溶液發生顯色反應，Z不能被銀氨溶液氧化。
(5)已知：HSCH2CH2SH與HOCH2CH2OH性質相似。寫出以、、HSCH2CH2SH和HCHO為原料制備的合成路線流程圖___________________________________________________________________________(無機試劑和有機溶劑任用，合成路線示例見本題題干)
答案：(1)羰基 (2)
(3)①消去反應 ②N(CH3)3
(4)
(5)
解析：A中羰基相連的甲基發生加成反應，得到的羥基與(CH3)2NH發生取代反應，得到物質B，B中N原子在CH3I和Ag2O、H2O的先后作用下，引入一個CH3，得到物質C；C受熱發生消去反應，+N(CH3)3同OH-與相鄰C上的H發生消去反應生成H2O和N(CH3)3，生成碳碳雙鍵得到物質D，D的碳碳雙鍵在H2O2的堿溶液作用下發生反應，后再酸化引入兩個羥基則得到物質E，兩個羥基與CH3COCH3在HCl環境中脫去H2O得到物質F。(1)根據題中A分子的結構可知，其含氧官能團有醚鍵和羰基。(2)A生成B的過程是甲醛與A中羰基相連的甲基發生加成反應，得到的羥基與(CH3)2NH發生取代反應，結合副產物的分子式C15H24N2O2，可推斷該副產物是一分子A結合了兩分子的HCHO和(CH3)2NH，結構簡式為。(3) C→D的反應類型為消去反應；C轉化為D時還生成H2O和N(CH3)3。(4)由題中F的結構簡式可知其分子式是C13H16O5，其不飽和度為6，其芳香族同分異構體在堿性條件下水解后酸化，生成X、Y和Z三種有機產物，推斷該同分異構體中含有兩個酯基。X分子中含有一個手性碳原子，則有一個碳原子連接著四種互不相同的原子或原子團；Y和Z分子中均有2種不同化學環境的氫原子，Y能與FeCl3溶液發生顯色反應，則Y含有酚羥基，推斷Y的結構簡式是，Z不能被銀氨溶液氧化，則Z不含醛基，推斷Z的結構簡式是CH3COOH；則X分子中共含有5個C原子，其中有-COOH，則推斷其結構簡式是；綜上分析，該芳香族同分異構體的一種結構簡式是。(5)結合物質E生成F的結構變化可推斷與反應可生成目標產物的部分；產物的部分可由生成后與HCHO反應增長碳鏈得到，故設計合成路線：。
9．(2024·浙江6月卷，21，12分)某研究小組按下列路線合成抗炎鎮痛藥“消炎痛”(部分反應條件已簡化)。
已知：
請回答：
(1)化合物F的官能團名稱是 。
(2)化合物G的結構簡式是 。
(3)下列說法不正確的是____________。
A．化合物A的堿性弱于
B．A+B→C的反應涉及加成反應和消去反應
C．D→E的反應中，試劑可用Cl2/FeCl3
D．“消炎痛”的分子式為C18H16ClNO4
(4)寫出H→I的化學方程式 。
(5)嗎吲哚-2-甲酸()是一種醫藥中間體，設計以和CH3CHO為原料合成吲哚-2-甲酸的路線(用流程圖表示，無機試劑任選) 。
(6)寫出4種同時符合下列條件的化合物B的同分異構體的結構簡式 。
①分子中有2種不同化學環境的氫原子；
②有甲氧基(-OCH3)，無三元環。
答案：(1)羧基、氯原子 (2) (3)AD
(4)
(5)
(6)、、、(其他符合條件的結構也可)
解析：A與B發生類似已知的反應生成C，C為，D反應生成E，結合E的分子式和F的結構可知，E為，F與SOCl2反應得到G，結合G的分子式可知，G為，I水解得到消炎痛，結合消炎痛的結構可知，I為，H與HCl得到I的反應類似已知中的反應，由此可知H為，C與G反應得到H。(1)由F的結構可知，F的官能團為羧基、碳氟鍵；(2)G為；(3)A項，的氨基直接連接在苯環上，A中氨基連接在-NH-上，即A中氨基N更易結合H+，堿性更強，故A錯誤；B項，A+B→C的反應，是B中羰基先加成，得到羥基，羥基再與相鄰N上的H消去得到N=C，涉及加成反應和消去反應，故B正確；C項，D→E是甲苯甲基對位上的H被Cl取代，試劑可為Cl2/FeCl3，故C正確；D項，由“消炎痛”的結構可知，分子式為C19H16ClNO4，故D錯誤；故選AD；(4)H()與HCl得到I()的反應類似已知中的反應，化學方程式為：；(5)乙醛與HCN加成得到，被O2氧化為，酸性水解得到，與反應得到，與HCl反應得到，具體合成路線為：；(6)B為CH3COCH2CH2COOCH3，同分異構體中有2種不同化學環境的氫原子，說明其結構高度對稱，有甲氧基(-OCH3)，無三元環，符合條件的結構簡式為：、、、(其他符合條件的結構也可)。
10．(2024·浙江1月卷，21，12分)某研究小組通過下列路線合成鎮靜藥物氯硝西泮。
已知：
請回答：
(1)化合物E的含氧官能團的名稱是 。
(2)化合物C的結構簡式是 。
(3)下列說法不正確的是___ ____。
A．化合物A→D的過程中，采用了保護氨基的方法
B．化合物A的堿性比化合物D弱
C．化合物B在氫氧化鈉溶液加熱的條件下可轉化為化合物A
D．化合物G→氯硝西泮的反應類型為取代反應
(4)寫出F→G的化學方程式 。
(5)聚乳酸()是一種可降解高分子，可通過化合物X()開環聚合得到，設計以乙炔為原料合成X的路線 (用流程圖表示，無機試劑任選)。
(6)寫出同時符合下列條件的化合物B的同分異構體的結構簡式 。
①分子中含有二取代的苯環。
②譜和譜檢測表明：分子中共有4種不同化學環境的氫原子，無碳氧單鍵。
答案：(1)硝基、羰基(或酮羰基、酮基) (2) (3)BD
(4)+NH3+HBr
或+2NH3+NH4Br
(5)CH≡CH CH3CHO
(6)或或或或
解析：A發生取代反應生成B，B在硫酸作用下與硝酸發生對位取代生成C；C水解生成D，D取代生成E，E發生取代反應生成F，結合已知信息，根據其分子式，可推出F為：；F發生取代反應生成G：。(1)化合物E的結構簡式為，分子結構中的含氧官能團有硝基、羰基(或酮羰基、酮基)；(2)根據分析可知，化合物C結構簡式：；(3)A項，氨基易被氧化，在進行硝化反應前，先將其轉化為穩定的酰胺基，硝化反應后再水解出氨基，屬于氨基的保護，A正確；B項，硝基為吸電子基團，硝基的存在會導致N原子結合質子能力減弱，所以堿性：A＞D，B錯誤；C項，B為，在氫氧化鈉溶液加熱的條件下發生水解反應，可轉化為化合物A，C正確；D項，化合物G()中的酰胺基與酮羰基發生脫水縮合生成了氯硝西泮()，不屬于取代反應，D錯誤；故選BD；(4)F發生取代反應生成G：+NH3+HBr；由于HBr可與NH3反應生成NH4Cl，所以該反應也可寫為+2NH3+NH4Cl。 (5)可由發生分子間酯化反應生成，可由酸化得到，乙醛與HCN發生加成反應生成，而乙炔與H2O發生加成反應生成乙醛(CH3CHO)，故合成路線為 CH≡CH CH3CHO。(6)B為，其同分異構體分子中含有二取代的苯環；分子中共有4種不同化學環境的氫原子，無碳氧單鍵，則其結構簡式可有、、、、等。
鞏固練習
非選擇題(共4題，共80分)
1．(20分)(2023·湖北高考)碳骨架的構建是有機合成的重要任務之一。某同學從基礎化工原料乙烯出發，針對二酮H設計了如下合成路線：
回答下列問題：
(1)由A→B的反應中，乙烯的碳碳______鍵斷裂(填“π”或“σ”)。(2分)
(2)D的同分異構體中，與其具有相同官能團的有________種(不考慮對映異構)，其中核磁共振氫譜有三組峰，峰面積之比為9∶2∶1的結構簡式為________________。(6分)
(3)E與足量酸性KMnO4溶液反應生成的有機物的名稱為________、________。(4分)
(4)G的結構簡式為______________________________________________。(2分)
(5)已知： ，H在堿性溶液中易發生分子內縮合從而構建雙環結構，主要產物為I()和另一種α，β 不飽和酮J，J的結構簡式為______________。若經此路線由H合成I，存在的問題有________(填字母)。(6分)
a．原子利用率低　　　　b．產物難以分離
c．反應條件苛刻 d．嚴重污染環境
解析：(1)A→B為碳碳雙鍵的加成反應，故斷裂的化學鍵為乙烯的碳碳π鍵。(2)由D的結構簡式可知D的分子式為C5H12O，其同分異構體中，與其具有相同官能團的為C5H11OH，由于—C5H11共有8種結構，除去D本身，滿足條件的D的同分異構體有7種，其中核磁共振氫譜有三組峰，峰面積之比為9∶2∶1的結構簡式為。(3)E為，與足量酸性KMnO4溶液反應時，發生氧化反應，碳碳雙鍵斷裂，生成CH3COOH和，其名稱分別為乙酸和丙酮。(4)根據D→E、F→G的反應條件可推知F→G與D→E的反應類型相同，均為醇的消去反應，再結合H的結構簡式分析可得G的結構簡式為。(5)由題目信息可知，另一種α，β 不飽和酮J的結構簡式為；經此路線由H合成I，生成的兩種產物均為不飽和酮，二者互溶，難以分離，且由于有副產物生成，原子利用率較低，故本題答案為ab。
答案：(1)π　(2)7 (3)乙酸　丙酮(4)(5)　ab
2．(16分)(2023·遼寧高考)加蘭他敏是一種天然生物堿，可作為阿爾茨海默癥的藥物，其中間體的合成路線如下。
已知：①Bn為
② (R1為烴基，R2、R3為烴基或H)
回答下列問題：
(1)A中與鹵代烴成醚活性高的羥基位于酯基的________位(填“間”或“對”)。(2分)
(2)C發生酸性水解，新產生的官能團為羥基和________(填名稱)。(2分)
(3)用O2代替PCC完成D→E的轉化，化學方程式為______________________________________。(3分)
(4)F的同分異構體中，紅外光譜顯示有酚羥基、無N—H鍵的共有________種。(3分)
(5)H→I的反應類型為____________。(2分)
(6)某藥物中間體的合成路線如下(部分反應條件已略去)，其中M和N的結構簡式分別為__________和________________。(4分)
解析：(1)根據A→B→C可知，酯基的對位羥基形成醚鍵，而間位沒有，說明A中與鹵代烴成醚活性高的羥基位于酯基的對位。(2)C中酯基可以水解，新產生的官能團為羧基和羥基。(3)注意羥基被O2氧化為醛基的條件為催化劑Cu/Ag、加熱。(4)由H和②知，F是，去掉酚羥基，苯環上剩余“C2H6N”，紅外光譜顯示無N—H鍵，則剩余的基團是—N(CH3)2，—N(CH3)2與酚羥基存在鄰、間、對三種位置關系，故有3種符合條件的同分異構體。(5)H→I的反應為N原子上—H變成—CHO，是取代反應。(6)根據題干中D→E→G→H，結合該藥物中間體的合成路線分析可得：。
答案：(1)對　(2)羧基　
(3)2＋O22＋2H2O　(4)3(5)取代反應(6)
3．(17分)(2023·山東高考)根據殺蟲劑氟鈴脲(G)的兩條合成路線，回答下列問題。
已知：Ⅰ.R1NH2＋OCNR2―→
Ⅱ.
路線一：
(1)A的化學名稱為________________(用系統命名法命名)；B→C的化學方程式為
________________________________________________________________________；
D中含氧官能團的名稱為___________________；E的結構簡式為_________________________。(10分)
路線二：
(2)H中有________種化學環境的氫，①～④中屬于加成反應的是________(填序號)；J中碳原子的軌道雜化方式有________種。(7分)
解析： (1)A為，化學名稱為2，6 二氯甲苯。根據B的分子式可知，B為，根據B→C的轉化條件及E的結構簡式()，可知C為，結合已知信息Ⅱ可推出D為，由D的結構簡式可知，D中的含氧官能團為酰胺基。(2)H為，含有2種化學環境的氫，I為，F為，由完整的路線二知，②、④為加成反應。J為，碳原子的雜化方式有sp、sp 2 、sp 3 3種。
答案：(1)2，6 二氯甲苯
＋2KF＋2KCl　酰胺基　(2)2　②④　3
4．(27分)(2023·廣東高考)室溫下可見光催化合成技術，對于人工模仿自然界、發展有機合成新方法意義重大。一種基于CO、碘代烴類等，合成化合物ⅶ的路線如下(加料順序、反應條件略)：
(1)化_________________________。
化合物x為ⅰ的同分異構體，且在核磁共振氫譜上只有2組峰。x的結構簡式為________________(寫一種)，其名稱為________________。(6分)
(2)反應②中，化合物ⅲ與無色無味氣體y反應，生成化合物ⅳ，原子利用率為100%。y為___________。(3分)
(3)根據化合物ⅴ的結構特征，分析預測其可能的化學性質，完成下表。(8分)
序號 反應試劑、條件 反應形成的新結構 反應類型
a 消去反應
b 氧化反應(生成有機產物)
(4)關于反應⑤的說法中，不正確的有______。(2分)
A.反應過程中，有C—I鍵和H—O鍵斷裂
B．反應過程中，有C===O雙鍵和C—O單鍵形成
C．反應物ⅰ中，氧原子采取sp3雜化，并且存在手性碳原子
D．CO屬于極性分子，分子中存在由p軌道“頭碰頭”形成的π鍵
(5)以苯、乙烯和CO為含碳原料，利用反應③和⑤的原理，合成化合物ⅷ。
基于你設計的合成路線，回答下列問題：
(a)最后一步反應中，有機反應物為____________(寫結構簡式)。(2分)
(b)相關步驟涉及到烯烴制醇反應，其化學方程式為______________________________________。(3分)
(c)從苯出發，第一步的化學方程式為__________________________________________________
(注明反應條件)。(3分)
解析：①與HBr加熱發生取代反應生成，②乙烯在催化劑作用下氧化生成，③與發生開環加成生成，④發生取代反應生成，⑤與及CO反應生成。
(1)化合物ⅰ的分子式為C5H10O，不飽和度為1，x可形成碳碳雙鍵或碳氧雙鍵或一個圓環，化合物x為ⅰ的同分異構體，且在核磁共振氫譜上只有2組峰，說明分子中有對稱結構，不對稱的部分放在對稱軸上，x的結構簡式含酮羰基時為(或含醛基時為或含圓環時為)，其名稱為3 戊酮(或2，2 二甲基丙醛或3，3 二甲基氧雜環丁烷)。,(2)反應②中，化合物ⅲ與無色無味氣體y反應，生成化合物ⅳ，原子利用率為100%，②乙烯在催化劑作用下氧化生成，y為O2(或氧氣)。,(3)根據化合物ⅴ()的結構特征，分析預測其可能的化學性質：含有羥基，且與羥基相連的碳的鄰位碳上有氫，可在濃硫酸、加熱條件下發生消去反應生成，與羥基相連的碳上有氫，可在銅或銀催化作用下氧化生成(或在酸性KMnO4溶液中氧化生成)。,(4)從產物中不存在C—I鍵和H—O鍵可以看出，反應過程中，有C—I鍵和H—O鍵斷裂，A正確；反應物中不存在C===O雙鍵，碘基中碘原子離去與羥基中氫離去，余下的部分結合形成酯基中C—O單鍵，所以反應過程中，有C===O雙鍵和C—O單鍵形成，B正確；反應物ⅰ中，氧原子采取sp3雜化，但與羥基相連的碳有對稱軸，其它碳上均有2個氫，分子中不存在手性碳原子，C錯誤；CO屬于極性分子，分子中存在由p軌道“肩并肩”形成的π鍵，D錯誤。,(5)以苯、乙烯和CO為含碳原料，利用反應③和⑤的原理，合成化合物ⅷ。乙烯與水在催化劑加熱加壓條件下合成乙醇；乙烯在銀催化作用下氧化生成環氧乙醚；苯在FeBr3催化作用下與溴生成溴苯，溴苯與環氧乙醚生成，再與HI反應合成，最后根據反應⑤的原理，與乙醇、CO合成化合物ⅷ。
答案：(1)C5H10O　(或或)　3 戊酮(或2，2 二甲基丙醛或3，3 二甲基氧雜環丁烷),(2)O2(或氧氣),(3)濃硫酸，加熱　　O2、Cu，加熱(或酸性KMnO4溶液)　(或)　(4)CD (5)(a)和CH3CH2OH (b)CH2===CH2＋H2O CH3CH2OH
(c)＋Br2＋HBr
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第49講　有機合成與推斷綜合
【備考目標】　1.掌握有機推斷題的做法。2.掌握有機合成題的做法。3.學會逆合成的分析方法
有機合成與推斷題為高考的經典題型，通常以藥物、材料、新物質的合成為背景，根據合成路線命題形式，有的試題為結構全知型，即合成路線中各物質的結構簡式是已知的，此類試題中所涉及的有機物大多是陌生且比較復雜的，需要根據前后的變化來分析其反應特點。有機合成考查的知識點相對比較穩定，考查的熱點涉及①某些物質的結構簡式或名稱、②反應類型或反應條件、③重要轉化的有機化學方程式書寫、④分子式的確定、⑤同分異構體書寫與數目確定、⑥特定條件的有機物合成路線的設計等，各問題之間既相對獨立，又相互關聯，是典型的綜合類題目。近年來高考有機試題有兩個特點：一是常與當年的社會熱點問題結合在一起；二是常把有機推斷與設計有機合成流程圖結合在一起。
考點1 有機合成路線的設計
有機合成的原則 (1)起始原料要廉價、易得、低毒、低污染。(2)盡量選擇步驟最少的合成路線，使得反應過程中副反應少、產率高。(3)符合“綠色化學”的要求，操作簡單、條件溫和、能耗低、易實現、原料利用率高、污染少，盡量實現零排放。(4)按照一定的反應順序和規律引入官能團，不能臆造不存在的反應事實。在引入官能團的過程中，要注意先后順序，以及對先引入的官能團的保護
有機合成中碳骨架的構建 碳鏈增長的反應 ①加聚、縮聚、酯化反應。②利用題目中提供的信息構建碳骨架。如醛、酮與HCN的加成反應，可使醛、酮分子中增加1個碳原子：CH3CHO＋HCN
碳鏈減短的反應 ①烷烴的裂化反應。②油脂、糖類、蛋白質等的水解反應。③利用題目中提供的信息構建碳骨架。如不飽和烴的氧化反應：CH3CH2C≡CCH3CH3CH2COOH＋CH3COOH
常見由鏈成環的方法 ①二元醇成環。如HOCH2CH2OH＋H2O。②羥基酸酯化成環。③氨基酸成環。如H2NCH2CH2COOH―→＋H2O。④二元羧酸成環。如HOOCCH2CH2COOH＋H2O。⑤二烯烴與單烯烴的聚合成環。如：
有機合成中官能團的轉化 官能團的引入 碳鹵鍵 ①烴、酚的取代；②不飽和烴與HX、X2的加成；③醇與氫鹵酸(HX)的取代
羥基 ①烯烴與水加成；②醛、酮與氫氣加成；③鹵代烴在堿性條件下的水解；④酯的水解
碳碳雙鍵 ①某些醇或鹵代烴的消去；②炔烴的不完全加成；③烷烴的裂化
碳氧雙鍵 ①醇的催化氧化；②連在同一個碳上的兩個羥基脫水；③低聚糖和多糖水解可引入醛基；④含碳碳三鍵的物質與水加成
羧基 ①醛基氧化；②酯、肽、蛋白質、羧酸鹽的水解
在苯環上引入不同的官能團 　①鹵代：X2和Fe(或X2和FeX3)；②硝化：濃硝酸和濃硫酸共熱；③烴基氧化；④先鹵代后水解
官能團的消除 ①通過加成反應消除不飽和鍵(雙鍵、三鍵等)。②通過消去、氧化、酯化反應消除羥基。③通過加成或氧化反應消除醛基。④通過水解反應消除酯基、肽鍵、碳鹵鍵
官能團的改變 ①利用官能團的衍生關系進行衍變，如②通過某種化學途徑使一個官能團變為兩個，如CH3CH2OHCH2===CH2ClCH2—CH2ClHO—CH2—CH2—OH。③通過某種手段改變官能團的位置，如CH3CH2CH2ClCH3CH===CH2
官能團的保護 ①酚羥基的保護。如②碳碳雙鍵的保護。如CH2===CHRCH2Cl—CH2RCH2Cl—CH2R′CH2===CHR′。③醛基的保護。如④氨基(—NH2)的保護。如在對硝基甲苯→對氨基苯甲酸的過程中，應先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2 還原為—NH2，防止當酸性KMnO4氧化—CH3時，—NH2 (具有還原性)也被氧化
例1.L是一種治療自主神經功能障礙藥物的活性成分，以A為原料合成L的流程如圖所示。
回答下列問題：
(1)設計F→G，H→I步驟的目的是____________________________________________。
(2)A的名稱是____________，H中的官能團有____________(填名稱)。
(3)G→H中K2CO3可以用吡啶()替代，吡啶的作用是________________________。
(4)寫出J→L的化學方程式：_________________________________________________。
(5)在E的芳香族同分異構體中，同時具備下列條件的結構有____________種。
①既能發生水解反應，又能發生銀鏡反應；②1 mol有機物最多能與3 mol NaOH反應；③1 mol有機物與足量的Na反應能生成22.4 L H2(標準狀況)。
(6)設計以苯乙醛為原料制備吸濕性高分子材料()的合成路線：
________________________________________________________________________(無機試劑任選)。
考點2 有機合成與推斷題的突破策略
1．根據特定的反應條件解題
反應條件 有機反應
氯氣、光照 烷烴取代、苯的同系物側鏈上的取代
液溴、催化劑 苯的同系物發生苯環上的取代
濃溴水 碳碳雙鍵和三鍵加成、酚取代、醛氧化
氫氣、催化劑、加熱 苯、醛、酮加成
氧氣、催化劑、加熱 某些醇氧化、醛氧化
酸性高錳酸鉀溶液或酸性重鉻酸鉀溶液 烯、炔、苯的同系物、醛、醇等氧化
銀氨溶液或新制的氫氧化銅 醛、甲酸、甲酸酯、葡萄糖等氧化
氫氧化鈉的水溶液、加熱 鹵代烴水解、酯水解等
氫氧化鈉的醇溶液、加熱 鹵代烴消去
濃硫酸、加熱 醇消去、醇酯化
濃硝酸、濃硫酸、加熱 苯環上取代
稀硫酸、加熱 酯水解、二糖和多糖等水解
氫鹵酸(HX)、加熱 醇取代反應
【提醒】　還可根據官能團的特殊結構和有機反應中的定量關系解題。
2．根據有機物之間的轉化關系進行解題
有機綜合推斷題常以框圖或變相框圖的形式呈現一系列物質的衍變關系，經常是在一系列衍變關系中有部分產物已知或衍變條件已知，因而解答此類問題的關鍵是熟悉烴及各種衍生物之間的轉化關系及轉化條件。
3.根據題目提供的信息進行解題
有機信息題常以新材料、高科技為背景，考查有機化學的基礎知識。這類題目新穎，新知識以信息的形式在題目中出現，要求通過閱讀理解、分析整理所給信息，找出關鍵，試題通常要求解答的問題并不難，特點是“起點高、落點低”。常見的有機信息有：
烴類與烴的衍生物間的轉化烴的衍生物間的轉化 丙烯α H被取代的反應 CH3—CH===CH2＋Cl2Cl—CH2—CH===CH2＋HCl
雙烯加成
烯烴被O3氧化 R—CH===CH2R—CHO＋HCHO
苯環側鏈的烴基被酸性KMnO4溶液氧化
烴的衍生物間的轉化 苯環上硝基被還原
醛、酮的加成反應(加長碳鏈，—CN水解得—COOH) CH3CHO＋HCN―→
＋HCN
CH3CHO＋NH3(作用：制備胺)
CH3CHO＋CH3OH(作用：制半縮醛)
羥醛縮合 ＋
醛或酮與格氏試劑(R′MgX)發生加成反應，所得產物經水解可得醇 ＋R′MgX―→
羧酸分子中的α H被取代的反應 RCH2COOH＋Cl2＋HCl
羧酸用LiAlH4還原時，可生成相應的醇 RCOOHRCH2OH
酯交換反應(酯的醇解) R1COOR2＋R3OH―→R1COOR3＋R2OH
酰胺的生成 酰胺可以通過羧酸銨鹽的部分失水，或從酰鹵、酸酐、酯的氨解來制取。如：
例2.熟地吡喃酮是從中藥熟地中提取的有效成分，化合物F是合成熟地吡喃酮的一種中間體，合成路線如圖所示。
已知：
回答下列問題：
(1)F中含氧官能團的名稱是____________________________________。
(2)A→B的反應類型為_____________________________________。
(3)C的核磁共振氫譜有________組吸收峰。
(4)D的結構簡式是________。
(5)E和F________同分異構體(填“是”或“不是”)。
(6)化合物是合成抗菌藥磺胺甲 INCLUDEPICTURE "惡SS.TIF" INCLUDEPICTURE "惡SS.TIF" \* MERGEFORMAT 唑的一種中間體，寫出以乙二酸和丙酮()為原料合成該化合物的路線圖：___________________________________________________________
(其他無機及有機試劑任選)。
高考真題
1．(2024·全國甲卷，12，15分)白藜蘆醇(化合物I)具有抗腫瘤、抗氧化、消炎等功效。以下是某課題組合成化合物I的路線。
回答下列問題：
(1)A中的官能團名稱為 。
(2)B的結構簡式為 。
(3)由C生成D的反應類型為 。
(4)由E生成F的化學方程式為 。
(5)已知G可以發生銀鏡反應，G的化學名稱為 。
(6)選用一種鑒別H和I的試劑并描述實驗現象 。
(7)I的同分異構體中，同時滿足下列條件的共有 種(不考慮立體異構)。
①含有手性碳(連有4個不同的原子或基團的碳為手性碳)；
②含有兩個苯環；③含有兩個酚羥基；④可發生銀鏡反應。
2．(2024·北京卷，17)除草劑苯嘧磺草胺的中間體M合成路線如下。
(1)D中含氧官能團的名稱是 。
(2)A→B的化學方程式是 。
(3)I→J的制備過程中，下列說法正確的是 (填序號)。
a．依據平衡移動原理，加入過量的乙醇或將J蒸出，都有利于提高I的轉化率
b．利用飽和碳酸鈉溶液可吸收蒸出的I和乙醇
c．若反應溫度過高，可能生成副產物乙醚或者乙烯
(4)已知：
①K的結構簡式是 。
②判斷并解釋K中氟原子對的活潑性的影響 。
(5)M的分子式為C13H7ClF4N2O4。除苯環外，M分子中還有個含兩個氮原子的六元環，在合成M的同時還生成產物甲醇和乙醇。由此可知，在生成M時，L分子和G分子斷裂的化學鍵均為C-O鍵和 鍵，M的結構簡式是 。
3．(2024·甘肅卷，18)山藥素-1是從山藥根莖中提取的具有抗菌消炎活性的物質，它的一種合成方法如下圖：
(1)化合物I的結構簡式為 。由化合物I制備化合物Ⅱ的反應與以下反應 的反應類型相同。
A． B．
C． D．
(2)化合物Ⅲ的同分異構體中，同時滿足下列條件的有 種。
①含有苯環且苯環上的一溴代物只有一種；
②能與新制Cu(OH)2反應，生成磚紅色沉淀；
③核磁共振氫譜顯示有4組峰，峰面積之比為1：2：3：6。
(3)化合物Ⅳ的含氧官能團名稱為 。
(4)由化合物Ⅴ制備Ⅵ時，生成的氣體是 。
(5)從官能團轉化的角度解釋化合物VII轉化為山藥素-1的過程中，先加堿后加酸的原因 。
4．(2024·河北卷，18，14分)甲磺司特(M)是一種在臨床上治療支氣管哮喘、特應性皮炎和過敏性鼻炎等疾病的藥物。M的一種合成路線如下(部分試劑和條件省略)。
回答下列問題：
(1)A的化學名稱為_______________。
(2)的反應類型為_______________。
(3)D的結構簡式為_______________。
(4)由F生成G的化學方程式為___________________________。
(5)G和H相比，H的熔、沸點更高，原因為___________________________________________。
(6)K與E反應生成L，新構筑官能團的名稱為___________。
(7)同時滿足下列條件的I的同分異構體共有_______種。
(a)核磁共振氫譜顯示為4組峰，且峰面積比為；
(b)紅外光譜中存在和硝基苯基()吸收峰。
其中，可以通過水解反應得到化合物H的同分異構體的結構簡式為___________________。
5．(2024·山東卷，17，12分)心血管藥物纈沙坦中間體(F)的兩條合成路線如下：
已知：
I．
Ⅱ．
回答下列問題：
(1)A結構簡式為_______________；B→C反應類型為___________。
(2)C+D→F化學方程式為_______________________________。
(3)E中含氧官能團名稱為_______________；F中手性碳原子有_______個。
(4)D的一種同分異構體含硝基和3種不同化學環境的氫原子(個數此為)，其結構簡式為_______。
(5)C→E的合成路線設計如下：
試劑X為___________(填化學式)；試劑Y不能選用KMnO4，原因是_______________________________。
6．(2024·安徽卷，18，14分)化合物1是一種藥物中間體，可由下列路線合成(Ph代表苯基，部分反應條件略去)：
已知：
i)
ii)易與含活潑氫化合物()反應：，HY代表H2O、ROH、RNH2、RC≡CH等。
(1)A、B中含氧官能團名稱分別為___________、___________。
(2)E在一定條件下還原得到，后者的化學名稱為___________。
(3)H的結構簡式為_______________。
(4)E→F反應中、下列物質不能用作反應溶劑的是_______(填標號)。
a． b． c． d．
(5)D的同分異構體中，同時滿足下列條件的有_______種(不考慮立體異構)，寫出其中一種同分異構體的結構簡式_______________。
①含有手性碳 ②含有2個碳碳三鍵 ③不含甲基
(6)參照上述合成路線，設計以和不超過3個碳的有機物為原料，制備一種光刻膠單體的合成路線_______(其他試劑任選)。
7．(2024·遼吉黑卷，19，14分)特戈拉贊(化合物K)是抑制胃酸分泌的藥物，其合成路線如下：
已知：
I．為，咪唑為；
II．和不穩定，能分別快速異構化為和。
回答下列問題：
(1)B中含氧官能團只有醛基，其結構簡式為___________。
(2)G中含氧官能團的名稱為_______________和_______________。
(3)J→K的反應類型為_______________。
(4)D的同分異構體中，與D官能團完全相同，且水解生成丙二酸的有_______種(不考慮立體異構)。
(5)E→F轉化可能分三步：①E分子內的咪唑環與羧基反應生成X；②X快速異構化為Y，圖Y與(CH3CO)2O反應生成F。第③步化學方程式為___________________________。
(6)苯環具有與咪唑環類似的性質。參考B→X的轉化，設計化合物I的合成路線如下(部分反應條件己略去)。其中M和N的結構簡式為_______和_______。
8．(2024·江蘇卷，15，15分)F是合成含松柏基化合物的中間體，其合成路線如下：
(1)A分子中的含氧官能團名稱為醚鍵和_______________。
(2)A→B中有副產物C15H24N2O2生成，該副產物的結構簡式為_______________。
(3)C→D的反應類型為_______________；C轉化為D時還生成H2O和_______(填結構簡式)。
(4)寫出同時滿足下列條件的F的一種芳香族同分異構體的結構簡式：___________________。
堿性條件下水解后酸化，生成X、Y和Z三種有機產物。X分子中含有一個手性碳原子；Y和Z分子中均有2種不同化學環境的氫原子，Y能與FeCl3溶液發生顯色反應，Z不能被銀氨溶液氧化。
(5)已知：HSCH2CH2SH與HOCH2CH2OH性質相似。寫出以、、HSCH2CH2SH和HCHO為原料制備的合成路線流程圖___________________________________________________________________________(無機試劑和有機溶劑任用，合成路線示例見本題題干)
9．(2024·浙江6月卷，21，12分)某研究小組按下列路線合成抗炎鎮痛藥“消炎痛”(部分反應條件已簡化)。
已知：
請回答：
(1)化合物F的官能團名稱是 。
(2)化合物G的結構簡式是 。
(3)下列說法不正確的是____________。
A．化合物A的堿性弱于
B．A+B→C的反應涉及加成反應和消去反應
C．D→E的反應中，試劑可用Cl2/FeCl3
D．“消炎痛”的分子式為C18H16ClNO4
(4)寫出H→I的化學方程式 。
(5)嗎吲哚-2-甲酸()是一種醫藥中間體，設計以和CH3CHO為原料合成吲哚-2-甲酸的路線(用流程圖表示，無機試劑任選) 。
(6)寫出4種同時符合下列條件的化合物B的同分異構體的結構簡式 。
①分子中有2種不同化學環境的氫原子；
②有甲氧基(-OCH3)，無三元環。
10．(2024·浙江1月卷，21，12分)某研究小組通過下列路線合成鎮靜藥物氯硝西泮。
已知：
請回答：
(1)化合物E的含氧官能團的名稱是 。
(2)化合物C的結構簡式是 。
(3)下列說法不正確的是___ ____。
A．化合物A→D的過程中，采用了保護氨基的方法
B．化合物A的堿性比化合物D弱
C．化合物B在氫氧化鈉溶液加熱的條件下可轉化為化合物A
D．化合物G→氯硝西泮的反應類型為取代反應
(4)寫出F→G的化學方程式 。
(5)聚乳酸()是一種可降解高分子，可通過化合物X()開環聚合得到，設計以乙炔為原料合成X的路線 (用流程圖表示，無機試劑任選)。
(6)寫出同時符合下列條件的化合物B的同分異構體的結構簡式 。
①分子中含有二取代的苯環。
②譜和譜檢測表明：分子中共有4種不同化學環境的氫原子，無碳氧單鍵。
鞏固練習
非選擇題(共4題，共80分)
1．(20分)(2023·湖北高考)碳骨架的構建是有機合成的重要任務之一。某同學從基礎化工原料乙烯出發，針對二酮H設計了如下合成路線：
回答下列問題：
(1)由A→B的反應中，乙烯的碳碳______鍵斷裂(填“π”或“σ”)。(2分)
(2)D的同分異構體中，與其具有相同官能團的有________種(不考慮對映異構)，其中核磁共振氫譜有三組峰，峰面積之比為9∶2∶1的結構簡式為________________。(6分)
(3)E與足量酸性KMnO4溶液反應生成的有機物的名稱為________、________。(4分)
(4)G的結構簡式為________________________________________。(2分)
(5)已知： ，H在堿性溶液中易發生分子內縮合從而構建雙環結構，主要產物為I()和另一種α，β 不飽和酮J，J的結構簡式為______________。若經此路線由H合成I，存在的問題有________(填字母)。(6分)
a．原子利用率低　　　　b．產物難以分離
c．反應條件苛刻 d．嚴重污染環境
2．(16分)(2023·遼寧高考)加蘭他敏是一種天然生物堿，可作為阿爾茨海默癥的藥物，其中間體的合成路線如下。
已知：①Bn為
② (R1為烴基，R2、R3為烴基或H)
回答下列問題：
(1)A中與鹵代烴成醚活性高的羥基位于酯基的________位(填“間”或“對”)。(2分)
(2)C發生酸性水解，新產生的官能團為羥基和________(填名稱)。(2分)
(3)用O2代替PCC完成D→E的轉化，化學方程式為______________________________________。(3分)
(4)F的同分異構體中，紅外光譜顯示有酚羥基、無N—H鍵的共有________種。(3分)
(5)H→I的反應類型為____________。(2分)
(6)某藥物中間體的合成路線如下(部分反應條件已略去)，其中M和N的結構簡式分別為__________和________________。(4分)
3．(17分)(2023·山東高考)根據殺蟲劑氟鈴脲(G)的兩條合成路線，回答下列問題。
已知：Ⅰ.R1NH2＋OCNR2―→
Ⅱ.
路線一：
(1)A的化學名稱為________________(用系統命名法命名)；B→C的化學方程式為
________________________________________________________________________；
D中含氧官能團的名稱為___________________；E的結構簡式為_________________________。(10分)
路線二：
(2)H中有________種化學環境的氫，①～④中屬于加成反應的是________(填序號)；J中碳原子的軌道雜化方式有________種。(7分)
4．(27分)(2023·廣東高考)室溫下可見光催化合成技術，對于人工模仿自然界、發展有機合成新方法意義重大。一種基于CO、碘代烴類等，合成化合物ⅶ的路線如下(加料順序、反應條件略)：
(1)化合物ⅰ的分子式為__________________________________________________。
化合物x為ⅰ的同分異構體，且在核磁共振氫譜上只有2組峰。x的結構簡式為________________(寫一種)，其名稱為________________。(6分)
(2)反應②中，化合物ⅲ與無色無味氣體y反應，生成化合物ⅳ，原子利用率為100%。y為___________。(3分)
(3)根據化合物ⅴ的結構特征，分析預測其可能的化學性質，完成下表。(8分)
序號 反應試劑、條件 反應形成的新結構 反應類型
a 消去反應
b 氧化反應(生成有機產物)
(4)關于反應⑤的說法中，不正確的有______。(2分)
A.反應過程中，有C—I鍵和H—O鍵斷裂
B．反應過程中，有C===O雙鍵和C—O單鍵形成
C．反應物ⅰ中，氧原子采取sp3雜化，并且存在手性碳原子
D．CO屬于極性分子，分子中存在由p軌道“頭碰頭”形成的π鍵
(5)以苯、乙烯和CO為含碳原料，利用反應③和⑤的原理，合成化合物ⅷ。
基于你設計的合成路線，回答下列問題：
(a)最后一步反應中，有機反應物為____________(寫結構簡式)。(2分)
(b)相關步驟涉及到烯烴制醇反應，其化學方程式為____________________________________。(3分)
(c)從苯出發，第一步的化學方程式為__________________________________________________
(注明反應條件)。(3分)
21世紀教育網 www.21cnjy.com 精品試卷·第 2 頁 （共 2 頁）
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