資源簡介

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第39講　酸堿中和滴定及其拓展應用
【備考目標】　1.了解酸堿中和滴定的原理和滴定終點的判斷方法，知道指示劑選擇的方法。2.掌握酸堿中和滴定的操作和數據處理誤差分析方法。3.掌握滴定法在定量測定中的應用。
考點1　酸堿中和滴定
1．實驗原理
利用酸堿中和反應，用已知濃度的酸(或堿)來測定未知濃度的堿(或酸)的實驗方法。若以標準鹽酸溶液滴定待測的NaOH溶液，c(NaOH)＝。
2．滴定關鍵
(1)準確測定參加反應的酸、堿溶液的體積。
(2)選取適當指示劑
①酸堿中和滴定一般不用石蕊作指示劑，因其顏色變化不明顯。
②滴定終點溶液為堿性時，用酚酞作指示劑，例如用NaOH溶液滴定醋酸。
③滴定終點溶液為酸性時，用甲基橙作指示劑，例如用鹽酸滴定氨水。
④強酸滴定強堿一般用甲基橙，但用酚酞也可以。
[注意]　并不是所有的滴定都必須使用指示劑，如用標準的Na2SO3溶液滴定KMnO4溶液時，KMnO4顏色恰好褪去時即為滴定終點，沒必要使用指示劑。
(3)準確判斷滴定終點
在酸堿中和滴定過程中，開始時由于被滴定的酸(或堿)濃度較大，滴入少量的堿(或酸)對其pH的影響不大。當滴定接近終點(pH＝7)時，很少量(一滴，約0.04 mL)的堿(或酸)就會引起溶液pH突變(如圖所示)。
[注意]　酸堿恰好中和時溶液不一定呈中性，最終溶液的酸堿性取決于生成鹽的性質，強酸強堿鹽的溶液呈中性，強堿弱酸鹽的溶液呈堿性，強酸弱堿鹽的溶液呈酸性。
3．滴定管的選擇
(1)“0”刻度線在上方，尖嘴部分無刻度。
(2)精確度：0.01 mL。
(3)選取
試劑性質 滴定管 原因
酸性、氧化性 酸式滴定管 酸性、氧化性物質易腐蝕橡膠管
堿性 堿式滴定管 堿性物質易腐蝕玻璃，致使玻璃活塞無法打開
4.實驗操作(以酚酞作指示劑，用鹽酸滴定氫氧化鈉溶液)
(1)滴定前的準備
(2)滴定
(3)終點判斷：等到滴入最后半滴標準液，指示劑變色，且在半分鐘內不恢復原來的顏色，視為滴定終點，并記錄標準液的體積。
(4)數據處理：按上述操作重復2～3次，求出用去標準鹽酸體積的平均值，根據c(NaOH)＝計算c(NaOH)。
【基點判斷】(正確的打“√”，錯誤的打“×”)
(1)滴定終點就是酸堿恰好中和的點(× )
(2)滴定管盛標準溶液時，調液面一定要調到“0”刻度(× )
(3)KMnO4溶液應用堿式滴定管盛裝(× )
(4)將液面在0 mL處的25 mL的酸式滴定管中的液體全部放出，液體的體積為25 mL(× )
(5)中和滴定操作中所需標準溶液越濃越好，指示劑一般加入2～3 mL(× )
(6)中和滴定實驗時，滴定管、錐形瓶均用待測液潤洗(× )
(7)滴定接近終點時，滴定管的尖嘴可以接觸錐形瓶內壁(√ )
(8)用稀NaOH溶液滴定鹽酸，用酚酞作指示劑，當錐形瓶中溶液由紅色變無色時停止滴定(× )
題組練習
一、酸堿中和滴定的實驗操作與誤差分析
1．用已知濃度的鹽酸滴定未知濃度的NaOH溶液時，下列操作正確的是(　　)
A．酸式滴定管用蒸餾水洗凈后，直接加入已知濃度的鹽酸
B．錐形瓶用蒸餾水洗凈，必須干燥后才能加入一定體積未知濃度的NaOH溶液
C．滴定時沒有排出滴定管中的氣泡
D．讀數時視線與滴定管內液體凹液面保持水平
解析：選D。滴定管在裝液之前必須要用標準液潤洗，否則將稀釋標準液，A錯誤；錐形瓶用蒸餾水洗凈，不必干燥就能加入一定體積未知濃度的NaOH溶液，瓶中殘留的蒸餾水對測定結果無影響，B錯誤；在滴定之前必須排盡滴定管下端的氣泡，然后記錄讀數，進行滴定，C錯誤。
2．以用標準鹽酸滴定待測氫氧化鈉溶液為例，分析常見的誤差：
步驟 操作 V標準 c待測
洗滌 酸式滴定管未用標準溶液潤洗 變大 偏高
堿式滴定管未用待測溶液潤洗 變小 偏低
錐形瓶用待測溶液潤洗 變大 偏高
錐形瓶洗凈后還留有蒸餾水 不變 無影響
取液 放出堿液的滴定管開始有氣泡，放出液體后氣泡消失 變小 偏低
滴定 酸式滴定管滴定前有氣泡，滴定終點時氣泡消失 變大 偏高
振蕩錐形瓶時部分液體濺出 變小 偏低
部分酸液滴出錐形瓶外 變大 偏高
溶液顏色較淺時滴入酸液過快，停止滴定后再加一滴NaOH溶液無變化 變大 偏高
讀數 酸式滴定管滴定前讀數正確，滴定后俯視讀數(或前仰后俯) 變小 偏低
酸式滴定管滴定前讀數正確，滴定后仰視讀數(或前俯后仰) 變大 偏高
二、滴定終點的判斷
3．用a mol·L－1的鹽酸滴定未知濃度的NaOH溶液，用酚酞作指示劑，達到滴定終點的現象是
________________________________________________________________________；
若用甲基橙作指示劑，滴定終點現象是_________________________________________________。
答案：當滴入最后半滴標準液后，溶液由紅色變為無色，且半分鐘內不恢復紅色　當滴入最后半滴標準液后，溶液由黃色變為橙色，且半分鐘內不恢復黃色
4．用標準碘溶液滴定溶有SO2的水溶液，以測定水中SO2的含量，應選用________作指示劑，達到滴定終點的現象是____________________________________________。
答案：淀粉溶液　當滴入最后半滴標準液后，溶液由無色變為藍色，且半分鐘內不褪色
5．用標準酸性KMnO4溶液滴定溶有SO2的水溶液，以測定水中SO2的含量，是否需要選用指示劑________(填“是”或“否”)，達到滴定終點的現象是_________________________________。
答案：否　當滴入最后半滴酸性KMnO4溶液后，溶液由無色變為淺紅色，且半分鐘內不褪色
【答題模板】　當滴入最后半滴×××標準溶液后，溶液由×××變成×××色，且半分鐘內不恢復原來的顏色。
三、中和滴定曲線分析
6．室溫下，向20.00 mL 0.100 0 mol·L－1鹽酸中滴加0.100 0 mol·L－1 NaOH溶液，溶液的pH隨NaOH溶液體積的變化如圖。已知lg5＝0.7。下列說法不正確的是(　　)
A．NaOH與鹽酸恰好完全反應時，pH＝7
B．選擇變色范圍在pH突變范圍內的指示劑，可減小實驗誤差
C．選擇甲基紅指示反應終點，誤差比甲基橙的大
D．V(NaOH)＝30.00 mL時，pH＝12.3
解析：選C。NaOH與鹽酸恰好完全反應時溶液中的溶質為NaCl，呈中性，室溫下pH＝7，A正確；選擇變色范圍在pH突變范圍內的指示劑，可減小實驗誤差，B正確；甲基橙的變色范圍在pH突變范圍外，誤差更大，C錯誤；V(NaOH)＝30.00 mL時，溶液中的溶質為氯化鈉和氫氧化鈉，且c(NaOH)＝＝0.02 mol/L，即溶液中c(OH－)＝0.02 mol/L，則c(H＋)＝5×10－13 mol/L，pH＝－lg c(H＋)＝12.3，D正確。
7．常溫下，用0.10 mol·L－1NaOH溶液分別滴定20.00 mL 0.10 mol·L－1HCl溶液和20.00 mL 0.10 mol·L－1 CH3COOH溶液，得到兩條滴定曲線如圖所示。則下列說法正確的是(　　)
A．圖2是滴定鹽酸的曲線
B．a與b的關系是aC．E點對應離子濃度由大到小的順序可能為c(CH3COO－) >c(Na＋)>c(H＋)>c(OH－)
D．這兩次滴定都宜用甲基橙作為指示劑
解析：選C。A項，開始時，HCl溶液的pH較小，錯誤；B項，pH＝7時HCl與NaOH恰好中和，a點的V(X)＝20 mL，如醋酸與NaOH恰好中和，則溶液pH>7，當pH＝7時，b點含未反應的醋酸，V(X)<20 mL，故a>b，錯誤；D項，NaOH溶液滴定CH3COOH溶液，終點為堿性，應選用酚酞作指示劑，錯誤。
考點2　中和滴定的拓展應用
1．沉淀滴定
概念：沉淀滴定是利用沉淀反應進行滴定、測量分析的方法。生成沉淀的反應很多，但符合條件的卻很少，實際上應用最多的是銀量法，即利用Ag＋與鹵素離子的反應來測定Cl－、Br－、I－濃度。
原理：沉淀滴定所用的指示劑本身就是一種沉淀劑，滴定劑與被滴定物反應的生成物的溶解度要比滴定劑與指示劑反應的生成物的溶解度小，否則不能用這種指示劑。如用AgNO3溶液測定溶液中Cl－的含量時常以CrO為指示劑，這是因為AgCl比Ag2CrO4更難溶的緣故。
2．氧化還原滴定
(1)原理：以氧化劑或還原劑為滴定劑，直接滴定一些具有還原性或氧化性的物質。
(2)實例
① 酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液的原理：2MnO＋6H＋＋5H2C2O4===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O
指示劑：酸性KMnO4溶液本身呈紫紅色，不用另外選擇指示劑，當滴入最后半滴酸性KMnO4溶液后，溶液由無色變為淺紅色，且半分鐘內不褪色，說明到達滴定終點。
② Na2S2O3溶液滴定碘液
原理：2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI
指示劑：用淀粉作指示劑，當滴入最后半滴Na2S2O3溶液后，溶液的藍色褪去，且半分鐘內不恢復原色，說明到達滴定終點。
題組練習
1．一種測定水樣中溴離子濃度的實驗步驟如下：
①向錐形瓶中加入處理后的水樣25.00 mL，加入幾滴NH4Fe(SO4)2溶液。
②加入V1 mL c1 mol·L－1 AgNO3溶液(過量)，充分搖勻。
③用c2 mol·L－1KSCN標準溶液進行滴定，至終點時消耗標準溶液V2 mL 。
已知：Ksp(AgBr)＝7.7×10－13，Ag＋＋SCN－===AgSCN(白色)↓，Ksp(AgSCN)＝1×10－12，下列說法不正確的是(　　)
A．滴定終點時，溶液變為紅色
B．該水樣中溴離子濃度為：c(Br－)＝ mol·L－1
C．AgBr(s)＋SCN－(aq) AgSCN(s)＋Br－(aq)的平衡常數K＝0.77
D．該實驗需要嚴格控制水樣的pH呈堿性
解析：選D。加入幾滴NH4Fe(SO4)2指示劑，滴定終點時，KSCN過量，會與鐵離子反應，因此溶液變為紅色，A正確； 25 mL溶液中Br－的物質的量n(Br－)＝V1×10－3 L×c1 mol·L－1－V2×10－3 L×c2 mol·L－1＝(V1c1－V2c2) ×10－3 mol，因此該水樣中溴離子濃度為：c(Br－)＝ mol·L－1，B正確； AgBr(s)＋SCN－(aq) AgSCN(s)＋Br－(aq)的平衡常數K＝＝＝＝0.77，C正確；該實驗需要嚴格控制水樣的pH呈酸性，若pH過高，銀離子和Fe3＋會與氫氧根反應，影響測定結果，D錯誤。
2．過氧化氫的水溶液適用于醫用消毒、環境消毒和食品消毒。
過氧化氫含量的測定實驗。某興趣小組同學用0.100 0 mol·L－1的酸性高錳酸鉀標準溶液滴定試樣中的過氧化氫，反應原理為2MnO＋5H2O2＋6H＋===2Mn2＋＋8H2O＋5O2↑。
(1)滴定達到終點的現象是_____________________________________________。
(2)用移液管移取25.00 mL試樣置于錐形瓶中，重復滴定四次，每次消耗酸性高錳酸鉀標準溶液的體積如表所示：
第一次 第二次 第三次 第四次
V(KMnO4溶液)/mL 17.10 18.10 18.00 17.90
計算試樣中過氧化氫的濃度為__________mol·L－1。
(3)若滴定前滴定管尖嘴處有氣泡，滴定后消失，則測定結果________(填“偏高”“偏低”或“不變”)。
解析： (1)若達到滴定終點，高錳酸鉀恰好完全反應，故滴定達到終點的現象是錐形瓶內溶液恰好由無色變為淺紅色，且30秒內溶液不褪色。(2)由于第一次數據誤差過大，故舍去；其他三組數據的平均值為18.00 mL，根據反應2MnO＋5H2O2＋6H＋===2Mn2＋＋8H2O＋5O2↑，n(H2O2)＝2.5×n(MnO)＝2.5×0.100 0 mol·L－1×0.018 L，c(H2O2)＝ mol·L－1＝0.180 0 mol·L－1。(3)滴定前滴定管尖嘴處有氣泡，導致消耗的標準液體積偏大，根據c標V標＝c待V待，c待＝，則測定結果偏高。
答案：(1)錐形瓶內溶液恰好由無色變為淺紅色，且30秒內溶液不褪色　(2)0.180 0　(3)偏高
高考真題
(2023·山東高考)閱讀下列材料，完成1～3題。
一定條件下，乙酸酐[(CH3CO)2O]醇解反應[(CH3CO)2O＋ROH―→CH3COOR＋CH3COOH]可進行完全，利用此反應定量測定有機醇(ROH)中的羥基含量，實驗過程中酯的水解可忽略。實驗步驟如下：
①配制一定濃度的乙酸酐 苯溶液。
②量取一定體積乙酸酐 苯溶液置于錐形瓶中，加入m g ROH樣品，充分反應后，加適量水使剩余乙酸酐完全水解：(CH3CO)2O＋H2O―→2CH3COOH。
③加指示劑并用c mol·L－1 NaOH 甲醇標準溶液滴定至終點，消耗標準溶液V1 mL。
④在相同條件下，量取相同體積的乙酸酐 苯溶液，只加適量水使乙酸酐完全水解；加指示劑并用c mol·L－1 NaOH 甲醇標準溶液滴定至終點，消耗標準溶液V2 mL。
1．對于上述實驗，下列做法正確的是(　　)
A．進行容量瓶檢漏時，倒置一次即可
B．滴入半滴標準溶液，錐形瓶中溶液變色，即可判定達滴定終點
C．滴定讀數時，應單手持滴定管上端并保持其自然垂直
D．滴定讀數時，應雙手一上一下持滴定管
解析：選C。容量瓶檢漏時，應向容量瓶中注入適量水，左手托住瓶底，右手食指頂住瓶塞，倒置看是否漏水，如果不漏水，再將容量瓶正放，旋轉活塞180°，再倒置一次看是否漏水，因此進行容量瓶檢漏時，需倒置兩次，A錯誤；滴入半滴標準溶液，錐形瓶中溶液變色，且半分鐘內溶液顏色不變化，才可判定達到滴定終點，B錯誤；滴定讀數時，應單手持滴定管上端并保持其自然垂直，故C正確，D錯誤。
2．ROH樣品中羥基含量(質量分數)計算正確的是(　　)
A.×100% B．×100%
C．×100% D．×100%
解析：選A。根據題干信息，乙酸酐發生兩個反應，一是發生醇解反應：(CH3CO)2O＋ROH―→CH3COOR＋CH3COOH，二是剩余的部分發生水解反應，根據步驟②③可知，n(NaOH)＝V1×10 －3L×c mol·L －1＝cV1×10 －3 mol，CH3COOH～NaOH，則步驟②中生成的乙酸總物質的量為cV1×10 －3 mol，根據步驟④，可計算n(NaOH)＝V2×10 －3L×c mol·L －1＝cV2×10 －3mol，則乙酸酐的物質的量為0.5cV2×10 －3mol，乙酸酐全部水解生成乙酸的總物質的量為cV2×10 －3 mol，步驟②發生醇解反應生成的乙酸的物質的量為c(V2－V1)×10 －3mol，根據題干所給化學方程式可知有機醇的物質的量也為c(V2－V1)×10 －3 mol，ROH的質量為m g，則可得ROH樣品中羥基含量為×100%，故選A。
3．根據上述實驗原理，下列說法正確的是(　　)
A．可以用乙酸代替乙酸酐進行上述實驗
B．若因甲醇揮發造成標準溶液濃度發生變化，將導致測定結果偏小
C．步驟③滴定時，不慎將錐形瓶內溶液濺出，將導致測定結果偏小
D．步驟④中，若加水量不足，將導致測定結果偏大
解析：選B。由于乙酸酐能發生醇解反應生成羧酸和酯，生成的羧酸可用NaOH 甲醇標準溶液進行滴定，因此不能用乙酸替代乙酸酐進行上述實驗，A錯誤；NaOH 甲醇標準溶液中甲醇揮發會造成標準溶液濃度增大，所消耗體積偏小，將導致測定結果偏小，B正確；步驟③滴定時，不慎將錐形瓶內溶液濺出，將使測定的V1減小，結合第2題分析可知，將導致測定結果偏高，C錯誤；步驟④中，若加水量不足，則乙酸酐不能完全轉化為乙酸，使測得的V2減小，結合第2題分析可知，將導致測定結果偏小，D錯誤。
4．(2023·湖南高考)常溫下，用濃度為0.020 0 mol·L－1的NaOH標準溶液滴定濃度均為0.020 0 mol·L－1的HCl和CH3COOH的混合溶液，滴定過程中溶液的pH隨η[η＝]的變化曲線如圖所示。下列說法錯誤的是(　　)
A．Ka(CH3COOH)約為10－4.76
B．點a：c(Na＋)＝c(Cl－)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)
C．點b：c(CH3COOH)D．水的電離程度：a解析：選D。圖像分析如下：
根據CH3COOH CH3COO－＋H＋，可近似認為a點c(H＋)＝c(CH3COO－)，又a點pH＝3.38，c(H＋)＝10－3.38mol·L－1，故Ka(CH3COOH)≈＝10－4.76，A正確；a點HCl恰好被完全中和，由元素守恒可得溶液中c(Na＋)＝c(Cl－)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)，B正確；b點溶液中溶質為NaCl、CH3COOH、CH3COONa，且c(CH3COOH)＝c(CH3COONa)，pH<7，溶液呈酸性，說明CH3COOH的電離程度大于CH3COO－的水解程度，即溶液中c(CH3COOH)鞏固練習
一、選擇題(每題5分，共10題，共50分)
1．某研究小組為測定食用白醋中醋酸的含量進行了如下操作，正確的是(　　)
A．用堿式滴定管量取一定體積的待測白醋放入錐形瓶中
B．稱取4.0 g NaOH放到100 mL容量瓶中，加水至刻度線，配成1.00 mol/L NaOH標準溶液
C．用NaOH溶液滴定白醋，使用酚酞作指示劑，溶液顏色恰好由無色變為淺紅色，且半分鐘內不褪色時為滴定終點
D．滴定時眼睛要注視著滴定管內NaOH溶液的液面變化，防止滴定過量
解析：選C。不能用堿式滴定管量取白醋，應用酸式滴定管，A錯誤；應先在燒杯中溶解固體，不能直接在容量瓶中溶解，B錯誤；強堿滴定弱酸，用酚酞作指示劑，顏色變化符合滴定終點判斷，C正確；滴定時眼睛應注視錐形瓶內溶液顏色變化，D錯誤。
2．下列有關滴定操作的說法正確的是(　　)
A．用25 mL滴定管進行中和滴定時，用去標準液的體積為21.7 mL
B．用標準的KOH溶液滴定未知濃度的鹽酸，洗凈堿式滴定管后直接取標準KOH溶液進行滴定，則測定結果偏低
C．用標準的KOH溶液滴定未知濃度的鹽酸，配制標準溶液的固體KOH中含有NaOH雜質，則測定結果偏高
D．用未知濃度的鹽酸滴定標準的KOH溶液時，若讀取讀數時，滴定前仰視，滴定到終點后俯視，會導致測定結果偏高
解析：選D。滴定管精確值為0.01 mL，讀數應保留小數點后2位，A錯誤；由于滴定管沒有潤洗，標準液濃度偏小，消耗標準液體積增加，則測定結果偏高，B錯誤；等質量的NaOH和KOH，NaOH的物質的量大于KOH，即所配溶液OH－濃度偏大，導致消耗標準液體積偏小可知，所測鹽酸的濃度偏小，C錯誤；導致讀取的鹽酸體積偏小，依據c酸＝可知測定結果偏高，D正確。
3．NaOH標準溶液的配制和標定，需經過NaOH溶液配制、基準物質H2C2O4·2H2O的稱量以及用NaOH溶液滴定等操作。下列有關說法正確的是(　　)
A．圖甲：轉移NaOH溶液到250 mL容量瓶中 B．圖乙：準確稱得0.157 5 g H2C2O4·2H2O固體
C．用圖丙所示操作排出堿式滴定管中的氣泡 D．用圖丁所示裝置以NaOH待測液滴定H2C2O4溶液
解析：選C。向容量瓶中轉移溶液時需要用玻璃棒引流，故A錯誤；托盤天平的精確度為0.1 g，故B錯誤；NaOH溶液應裝在堿式滴定管中，故D錯誤。
4．實驗室現有3種酸堿指示劑，其pH變色范圍如下：
甲基橙：3.1～4.4　　　石蕊：5.0～8.0
酚酞：8.2～10.0
用0.100 0 mol·L－1 NaOH溶液滴定未知濃度的CH3COOH溶液，恰好完全反應時，下列敘述中正確的是(　　)
A．溶液呈中性，可選用甲基橙或酚酞作指示劑
B．溶液呈中性，只能選用石蕊作指示劑
C．溶液呈堿性，可選用甲基橙或酚酞作指示劑
D．溶液呈堿性，只能選用酚酞作指示劑
解析：選D。NaOH溶液和CH3COOH溶液恰好完全反應時生成CH3COONa，CH3COO－水解使溶液顯堿性，而酚酞的變色范圍為8.2～10.0，比較接近。
5．用已知濃度的NaOH溶液測定某H2SO4溶液的濃度，參考下圖，從下表中選出正確的指示劑和儀器(　　)
選項 錐形瓶中溶液 滴定管中溶液 選用指示劑 選用滴定管
A 堿 酸 石蕊 乙
B 酸 堿 酚酞 甲
C 堿 酸 甲基橙 乙
D 酸 堿 酚酞 乙
解析：選D。解答本題的關鍵：①明確酸、堿式滴定管使用時的注意事項，②指示劑的變色范圍。酸式滴定管不能盛放堿性溶液，而堿式滴定管不能盛放酸性溶液，指示劑應選擇顏色變化明顯的酚酞或甲基橙，不能選用石蕊，另外還要注意在酸堿中和滴定中，無論是標準溶液滴定待測溶液，還是待測溶液滴定標準液，只要操作正確，都能得到正確的結果。
6．(2023·江西景德鎮期中)中和滴定是一種操作簡單，準確度高的定量分析方法。實際工作中也可利用物質間的氧化還原反應、沉淀反應進行類似的滴定分析，下列有關幾種具體的滴定分析(待測液置于錐形瓶內)的說法不正確的是(　　)
A．用標準酸性KMnO4溶液滴定Na2SO3溶液以測量其濃度：滴定終點時，溶液由無色變為淺紅色
B．利用“Ag＋＋SCN－===AgSCN↓”反應，用標準KSCN溶液測量AgNO3溶液濃度時可用Fe(NO3)3溶液作指示劑
C．利用“2Fe3＋＋2I－===I2＋2Fe2＋”，用FeCl3溶液測量KI樣品中KI的百分含量時，可用淀粉溶液作指示劑
D．用標準NaOH溶液測量某鹽酸溶液的濃度時，若用酚酞作指示劑，當觀察到溶液由無色變為紅色，且半分鐘不恢復原色時達到滴定終點
解析：選C。用標準酸性KMnO4溶液滴定Na2SO3溶液以測量其濃度，KMnO4本身就是指示劑，溶液由無色變為淺紅色到達滴定終點，A正確；Fe(NO3)3為指示劑，溶液由無色變為紅色到達滴定終點，B正確；利用“2Fe3＋＋2I－===I2＋2Fe2＋”，由于一開始就生成了單質碘，溶液呈藍色，無法判斷終點，C錯誤；使用酚酞試液，在強堿滴定強酸時，當觀察到溶液由無色變紅色，且半分鐘不恢復原色時達到滴定終點，D正確。
7．測定雞蛋殼中碳酸鈣含量的方法如下：將一定質量雞蛋殼粉碎后用已知濃度與體積的足量鹽酸充分溶解(假設其他成分不反應)，直到不再有氣泡產生。再加入2滴酚酞溶液，用標準NaOH溶液滴定至終點，記錄消耗NaOH溶液的體積。若某次測定的碳酸鈣含量偏高，可能的原因是(　　)
A．所用的鹽酸濃度過高，有一定揮發 B．終點時溶液呈較深的紅色
C．滴定管清洗后直接盛裝標準NaOH溶液 D．滴定前未通過加熱趕走溶解的CO2
解析：選A。若所用的鹽酸濃度過高，有一定揮發，則過量鹽酸消耗NaOH的體積減小，由此計算CaCO3消耗鹽酸的體積偏大，CaCO3的含量偏高，A正確；終點時溶液呈較深的紅色，則過量鹽酸消耗NaOH溶液體積偏大，CaCO3消耗鹽酸的體積偏小，由此計算CaCO3的含量偏低，B錯誤；滴定管清洗后直接盛裝標準NaOH溶液，則過量鹽酸消耗NaOH的體積偏大，由此計算CaCO3消耗鹽酸的體積偏小，CaCO3的含量偏低，C錯誤；滴定前未通過加熱趕走溶解的CO2，則消耗NaOH的體積偏大，由此計算CaCO3消耗鹽酸的體積偏小，CaCO3的含量偏低，D錯誤。
8．白云石[CaMg(CO3)2]中鈣含量測定常用KMnO4滴定的方法。具體做法是將其酸溶后轉化為草酸鈣，過濾后用酸溶解，再用KMnO4滴定。則下列說法錯誤的是(　　)
A．KMnO4滴定草酸發生反應的離子方程式為：2MnO＋5H2C2O4＋6H＋===2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O
B．實驗過程中兩次用酸溶解，均需使用稀鹽酸
C．KMnO4滴定草酸過程中，標準狀況下每產生448 mL CO2氣體理論上轉移0.02 mol e－
D．滴定過程中若滴加KMnO4過快會發生反應4MnO＋12H＋===4Mn2＋＋5O2↑＋6H2O，將導致測定結果偏高
解析：選B。草酸是弱酸，具有還原性，會被高錳酸鉀氧化，根據元素守恒和化合價升降守恒等可知KMnO4滴定草酸發生反應的離子方程式為：2MnO＋5H2C2O4＋6H＋===2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O，A正確；高錳酸鉀具有強氧化性，會氧化鹽酸產生氯氣造成誤差，所以實驗過程中不可使用稀鹽酸，B錯誤； KMnO4滴定草酸過程中，存在n(H2C2O4)～2n(CO2)～2n(e－)關系，標準狀況下448 mL CO2氣體物質的量為 mol＝0.02 mol，根據關系式可知理論上轉移0.02 mol e－，C正確；根據元素守恒和得失電子守恒可以得出：n(Ca)＝n(H2C2O4)＝0.4n(KMnO4)，滴定過程中若滴加KMnO4過快會發生反應4MnO＋12H＋===4Mn2＋＋5O2↑＋6H2O，消耗的KMnO4溶液體積會偏大，會導致測定結果偏高，D正確。
9．使用硫酸亞鐵銨晶體[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]滴定法可以測定青銅中鉻元素的含量。實驗步驟如下：
步驟1：稱量硫酸亞鐵銨晶體[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]溶于稀硫酸，加水稀釋配成1 000 mL 0.020 0 mol/L (NH4)2Fe(SO4)2標準溶液。
步驟2：稱取1.00 g青銅樣品于250 mL錐形瓶中，加入適量稀硝酸使其完全溶解，再加入適量過硫酸銨[(NH4)2S2O8]溶液，加熱煮沸，使樣品中的鉻元素完全轉化為H2CrO4，冷卻后加蒸餾水配制成250 mL溶液，搖勻。
步驟3：取25 mL上述溶液置于錐形瓶中，加入硫酸酸化，滴入4滴N 苯代鄰氨基苯甲酸指示劑，用(NH4)2Fe(SO4)2標準溶液滴定至終點。重復上述操作3次。測得消耗(NH4)2Fe(SO4)2標準溶液的體積分別為18.90 mL、17.97 mL、18.03 mL。發生反應的離子方程式為：H2CrO4＋Fe2＋＋H＋―→Cr3＋＋Fe3＋＋H2O (未配平)
下列說法不正確的是(　　)
A．在“步驟1”中，用到的玻璃儀器有1 000 mL容量瓶、燒杯、玻璃棒、膠頭滴管
B．在“步驟2”中，銅與硝酸反應的離子方程式為：3Cu＋2NO＋8H＋===3Cu2＋＋2NO↑＋4H2O
C．青銅中鉻元素的質量分數為6.344%
D．實驗中，如果盛放(NH4)2Fe(SO4)2標準溶液的滴定管沒有潤洗，則測量結果將偏大
解析：選C。在“步驟1”中配制溶液需要的玻璃儀器：1 000 mL容量瓶、燒杯、玻璃棒、膠頭滴管，A正確；在“步驟2”中，銅與硝酸反應的離子方程式根據電荷、元素守恒配平得方程式為：3Cu＋2NO＋8H＋===3Cu2＋＋2NO↑＋4H2O ，B正確；根據滴定過程消耗(NH4)2Fe(SO4)2標準溶液的體積分別為18.90 mL、17.97 mL、18.03 mL，因為第一組實驗數據與第二、三組誤差大而舍去，故平均消耗的溶液體積為：V＝ mL＝18.00 mL，根據反應關系式計算：
H2CrO4＋3Fe2＋＋6H＋===Cr3＋＋3Fe3＋＋4H2O
1 mol　　3 mol
x　　　18×10－3×0.02 mol
解得x＝1.2×10－4 mol，則鉻元素的質量分數為：×100%＝6.24%，C不正確；實驗中，如果盛放(NH4)2Fe(SO4)2標準溶液的滴定管沒有潤洗，實際標準液被稀釋，導致滴加的體積偏大，在計算時導致測量結果偏大，D正確。
10．(2023·浙江寧波模擬)在20 ℃時，用0.5 mol·L－1 NaHCO3溶液滴定25 mL 0.25 mol·L－1 CaCl2溶液，加入的NaHCO3溶液體積與溶液pH變化曲線如圖所示，其中V＝4.54 mL時溶液中無沉淀，之后出現白色渾濁且逐漸增多，當滴加的NaHCO3溶液體積為25.00 mL時，溶液的pH穩定在7.20左右，整個滴定過程中未見氣泡產生。下列敘述正確的是(　　)
已知：Ksp(CaCO3)＝3.4×10－9，Ka1(H2CO3)＝4.5×10－7，Ka2(H2CO3)＝4.7×10－11。
A.a點的混合溶液，2c(Ca2＋)＋c(Na＋)＜c(HCO)＋2c(CO)＋c(Cl－)
B．a→b的過程中，水的電離程度不斷增大
C．總反應的化學方程式：CaCl2＋2NaHCO3===2NaCl＋CaCO3↓＋H2O＋CO2↑
D．b點的混合溶液，c(HCO)·c(Ca2＋)的數量級為10－6
解析：選D。由圖可知，a點之前，CaCl2和NaHCO3未發生反應，隨NaHCO3的加入HCO濃度增大，水解增強，溶液pH逐漸增大；a→b過程中，溶液中出現白色渾濁且無氣體生成，說明發生反應CaCl2＋2NaHCO3===2NaCl＋CaCO3↓＋H2CO3。a點時溶液中存在電荷守恒 2c(Ca2＋)＋c(Na＋)＋ c(H＋)＝c(HCO)＋2c(CO)＋c(Cl－)＋c(OH－)，a點溶液顯堿性，所以c(OH－)>c(H＋)，則可得到2c(Ca2＋)＋c(Na＋)＞c(HCO)＋2c(CO)＋c(Cl－)，A錯誤；a點溶液中溶質有NaHCO3和CaCl2，水的電離被促進，b點溶液中溶質有NaCl 和H2CO3，水的電離被抑制，對比之下發現，a→b的過程中，水的電離程度不斷減小，B錯誤；根據題干中信息，有白色渾濁生成且全程無氣體生成，得出反應的化學方程式：CaCl2＋2NaHCO3===2NaCl＋CaCO3↓＋H2CO3，C錯誤；b點的混合溶液中，Ka2(H2CO3)＝ eq \f(c（H＋）·c（CO）,c（HCO）) ·＝ eq \f(c（H＋）,c（HCO）) ·，則c(Ca2＋)·c(HCO)＝·Ksp(CaCO3)，代入題中給出的數據c(HCO)·c(Ca2＋)＝×3.4×10－9≈4.6×10－6，即c(HCO)·c(Ca2＋)的數量級為10－6，D正確。
二、非選擇題(共2題，共40分)
11．(14分)蛋殼是一種很好的綠色鈣源，其主要成分為CaCO3。以蛋殼為原料制備葡萄糖酸鈣晶體{M[Ca(C6H11O7)2·H2O]＝448 g·mol－1}，并對其純度進行測定，過程如下：
步驟Ⅰ.葡萄糖酸鈣晶體的制備
步驟Ⅱ.產品純度測定——KMnO4間接滴定法
①稱取步驟Ⅰ中制得的產品0.600 g置于燒杯中，加入蒸餾水及適量稀鹽酸溶解；
②加入飽和C2O4溶液，用氨水調節pH為4～5，生成白色沉淀，過濾、洗滌；
③將②洗滌后所得的固體溶于稀硫酸中，用0.020 00 mol·L－1 KMnO4標準溶液滴定，消耗KMnO4標準溶液25.00 mL。
根據以上兩個步驟，回答下列問題：
(1)以上兩個步驟中不需要使用的儀器有______(填字母)。(2分)
(2)步驟Ⅰ中“操作a”是_________________________、過濾、洗滌、干燥。(2分)
(3)步驟Ⅱ中用氨水調節pH為4～5的目的為_____________________________________。(2分)
(4)用KMnO4標準溶液滴定待測液的反應原理為______________________________________(用離子方程式表示)，判斷滴定達到終點的現象為_____________________________________________。(5分)
(5)根據以上實驗數據，測得產品中葡萄糖酸鈣晶體的純度為________(保留三位有效數字)。(3分)
解析：(1)過濾時要用到漏斗，灼燒時要用到坩堝，滴定時要用到酸式滴定管，則步驟Ⅰ和Ⅱ中不需要使用的儀器是圓底燒瓶。
(2)步驟Ⅰ中操作a是蒸發濃縮、冷卻結晶、過濾、洗滌、干燥。
(3)加入蒸餾水及適量稀鹽酸溶解產品后所得溶液為酸性溶液，酸性溶液中加入飽和(NH4)2C2O4，C2O會與H＋反應導致濃度降低而不能生成CaC2O4沉淀，則向溶液中滴加氨水調節pH為4～5的目的是中和溶液中的氫離子，增大溶液中C2O濃度，有利于鈣離子完全轉化為草酸鈣沉淀。
(5)由題意可得如下關系式：5Ca(C6H11O7)2·H2O～5CaC2O4～5H2C2O4～2MnO，則Ca(C6H11O7)2·H2O的物質的量為×0.020 00 mol·L－1×0.025 L＝1.250×10－3 mol，產品中葡萄糖酸鈣晶體的純度為×100%≈93.3%。
答案：(1)C　(2)蒸發濃縮、冷卻結晶　(3)中和溶液中的H＋，增大溶液中C2O濃度，使Ca2＋完全沉淀　(4)5H2C2O4＋2MnO＋6H＋===2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O　滴入最后半滴KMnO4標準溶液，溶液由無色變為淺紅色，且半分鐘內不褪色(5)93.3%
12．(26分)(2023·北京師大實驗中學三模)通過絡合滴定法測定鉛鉍合金中Pb和Bi的質量分數可以對產品質量進行檢驗。
資料：Bi3＋極易水解，在pH＝2時即可生成難溶于酸的沉淀；
Pb2＋也會水解，在堿性條件下會生成Pb(OH)2沉淀。
(一)鉛鉍合金的溶解和稀釋
稱取a g樣品于燒杯中，加入200 mL濃硝酸溶液低溫加熱溶解。溶解后將溶液轉移至1 000 mL容量瓶中。用0.1 mol/L HNO3溶液沖洗燒杯，將洗滌液轉移至容量瓶中后定容。
(1)寫出Pb溶于濃HNO3，生成Pb2＋的離子方程式：_______________________________________。(3分)
(2)在沖洗燒杯時選擇0.1 mol/L HNO3溶液而非水的原因是______________________________________。(3分)
(二)鉛鉍合金的連續滴定
資料：ⅰ.乙二胺四乙酸是一種重要的有機化合物，常用H4Y表示(結構如圖1所示)。水溶液中其各存在形式的物質的量分數隨pH的變化曲線如圖2所示。
ⅱ.EDTA是乙二胺四乙酸二鈉鹽，通常用Na2H2Y表示，是最常用的絡合滴定劑，可以與大多數金屬離子Mm＋發生反應，生成配合物MYm－4。
步驟Ⅰ.移取25 mL上述定容后的溶液于錐形瓶中，滴加2滴二甲酚橙指示劑，用c mol/L EDTA溶液滴定至終點，消耗EDTA溶液的體積為V1 mL，完成Bi3＋的含量測定。
步驟Ⅱ.向滴定后的溶液中加入過量的六次甲基四胺[(CH2)6N4]固體調節溶液pH＝5。
步驟Ⅲ.用c mol/L EDTA溶液再次滴定至終點，消耗EDTA溶液的體積為V2 mL，完成Pb2＋的含量測定。
(3)從結構角度解釋H6Y2＋形成的原因是_________________________________________。(3分)
(4)寫出滴定Bi3＋的離子方程式(可以使用Y代替部分有機物結構)___________________________ __________________________________________________。(3分)
(5)過量的六次甲基四胺[(CH2)6N4]可以形成緩沖溶液，使得溶液在加入酸或堿時pH穩定在5左右。如使用過量氨水則會因為發生__________________________________________(寫離子方程式)導致Pb含量________(填“偏大”“偏小”或“不變”)。(5分)
(6)鉛鉍合金中Pb的質量分數為____________，Bi的質量分數為________________。[已知：M(Pb)＝207 g/mol，M(Bi)＝209 g/mol](4分)
(7)由上述過程可知，濃度相近時調節pH是分步滴定Bi3＋和Pb2＋的關鍵。定義：Mm＋＋Y4－ MYm－4的平衡常數為K穩(MYm－4)，則K穩(BiY－)______K穩(PbY2－)(填“>”“<”或“＝”)，理由是__________________________________________。(5分)
解析：根據圖像可知乙二胺四乙酸(H4Y)在水溶液中各存在形式的物質的量分數隨pH變化情況，酸性越強，H6Y2＋的含量越高，堿性越強，Y4－的含量越高，用EDTA分別滴定Bi3＋和Pb2＋時，都是按照1∶1的計量數關系反應。
(1)Pb和濃硝酸發生氧化還原反應，濃硝酸的還原產物為NO2，因此Pb溶于濃HNO3，生成Pb2＋的離子方程式為：Pb＋2NO＋4H＋===Pb2＋＋2NO2↑＋2H2O。
(2)在沖洗燒杯時選擇0.1 mol/L HNO3溶液是防止加水稀釋使溶液pH>2，Bi3＋水解生成沉淀，影響含量測定。(3) 能夠形成H6Y2＋是因為乙二胺四乙酸中的2個N提供孤電子對，分別與H＋的空軌道形成配位鍵。(4)用Na2H2Y滴定Bi3＋生成配合物BiY－，離子方程式為：Bi3＋＋H2Y2－===BiY－＋2H＋。(5)氨水過量會和Pb2＋反應，生成Pb(OH)2沉淀：Pb2＋＋2NH3·H2O===Pb(OH)2↓＋2NH，由于部分Pb2＋和氨水生成Pb(OH)2，會導致Pb含量偏小。
(6)根據反應的化學計量數關系：
　Pb2＋～H2Y2－　 　Bi3＋～H2Y2－
　1　　　1　　　 　1　　　1
n(Pb2＋)　cV2　　 n(Bi3＋)　 cV1
鉛鉍合金中Pb的質量分數為：×10－3＝；鉛鉍合金中Bi的質量分數為：×10－3＝。(7)滴入EDTA時，先結合Bi3＋，pH約為1時，c(Y4－)較小，此時Bi3＋可以與Y4－反應，Pb2＋不能，說明K穩(BiY－)>K穩(PbY2－)。
答案：(1)Pb＋2NO＋4H＋===Pb2＋＋2NO2↑＋2H2O
(2)防止加水稀釋使溶液pH>2，Bi3＋水解生成沉淀，影響含量測定
(3)乙二胺四乙酸中的2個N提供孤電子對，分別與H＋的空軌道形成配位鍵
(4)Bi3＋＋H2Y2－===BiY－＋2H＋
(5)Pb2＋＋2NH3·H2O===Pb(OH)2↓＋2NH
偏小　(6)　　(7)>　滴入EDTA時，先結合Bi3＋，pH約為1時，c(Y4－)較小，此時Bi3＋可以與Y4－反應，Pb2＋不能
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第39講　酸堿中和滴定及其拓展應用
【備考目標】　1.了解酸堿中和滴定的原理和滴定終點的判斷方法，知道指示劑選擇的方法。2.掌握酸堿中和滴定的操作和數據處理誤差分析方法。3.掌握滴定法在定量測定中的應用。
考點1　酸堿中和滴定
1．實驗原理
利用酸堿中和反應，用已知濃度的酸(或堿)來測定未知濃度的堿(或酸)的實驗方法。若以標準鹽酸溶液滴定待測的NaOH溶液，c(NaOH)＝ 。
2．滴定關鍵
(1)準確測定參加反應的酸、堿溶液的體積。
(2)選取適當指示劑
①酸堿中和滴定一般不用石蕊作指示劑，因其顏色變化不明顯。
②滴定終點溶液為堿性時，用酚酞作指示劑，例如用NaOH溶液滴定醋酸。
③滴定終點溶液為酸性時，用甲基橙作指示劑，例如用鹽酸滴定氨水。
④強酸滴定強堿一般用甲基橙，但用酚酞也可以。
[注意]　并不是所有的滴定都必須使用指示劑，如用標準的Na2SO3溶液滴定KMnO4溶液時，KMnO4顏色恰好褪去時即為滴定終點，沒必要使用指示劑。
(3)準確判斷滴定終點
在酸堿中和滴定過程中，開始時由于被滴定的酸(或堿)濃度較大，滴入少量的堿(或酸)對其pH的影響不大。當滴定接近終點(pH＝7)時，很少量(一滴，約0.04 mL)的堿(或酸)就會引起溶液pH突變(如圖所示)。
[注意]　酸堿恰好中和時溶液不一定呈中性，最終溶液的酸堿性取決于生成鹽的性質，強酸強堿鹽的溶液呈中性，強堿弱酸鹽的溶液呈堿性，強酸弱堿鹽的溶液呈酸性。
3．滴定管的選擇
(1)“0”刻度線在上方，尖嘴部分無刻度。
(2)精確度： mL。
(3)選取
試劑性質 滴定管 原因
酸性、氧化性 酸式滴定管 酸性、氧化性物質易腐蝕橡膠管
堿性 堿式滴定管 堿性物質易腐蝕玻璃，致使玻璃活塞無法打開
4.實驗操作(以酚酞作指示劑，用鹽酸滴定氫氧化鈉溶液)
(1)滴定前的準備
(2)滴定
(3)終點判斷：等到滴入最后半滴標準液，指示劑變色，且在半分鐘內 ，視為滴定終點，并記錄標準液的體積。
(4)數據處理：按上述操作重復2～3次，求出用去標準鹽酸體積的平均值，根據c(NaOH)＝計算c(NaOH)。
【基點判斷】(正確的打“√”，錯誤的打“×”)
(1)滴定終點就是酸堿恰好中和的點( )
(2)滴定管盛標準溶液時，調液面一定要調到“0”刻度( )
(3)KMnO4溶液應用堿式滴定管盛裝( )
(4)將液面在0 mL處的25 mL的酸式滴定管中的液體全部放出，液體的體積為25 mL( )
(5)中和滴定操作中所需標準溶液越濃越好，指示劑一般加入2～3 mL( )
(6)中和滴定實驗時，滴定管、錐形瓶均用待測液潤洗( )
(7)滴定接近終點時，滴定管的尖嘴可以接觸錐形瓶內壁( )
(8)用稀NaOH溶液滴定鹽酸，用酚酞作指示劑，當錐形瓶中溶液由紅色變無色時停止滴定( )
題組練習
一、酸堿中和滴定的實驗操作與誤差分析
1．用已知濃度的鹽酸滴定未知濃度的NaOH溶液時，下列操作正確的是(　　)
A．酸式滴定管用蒸餾水洗凈后，直接加入已知濃度的鹽酸
B．錐形瓶用蒸餾水洗凈，必須干燥后才能加入一定體積未知濃度的NaOH溶液
C．滴定時沒有排出滴定管中的氣泡
D．讀數時視線與滴定管內液體凹液面保持水平
2．以用標準鹽酸滴定待測氫氧化鈉溶液為例，分析常見的誤差：
步驟 操作 V標準 c待測
洗滌 酸式滴定管未用標準溶液潤洗 ； ；
堿式滴定管未用待測溶液潤洗 ； ；
錐形瓶用待測溶液潤洗 ； ；
錐形瓶洗凈后還留有蒸餾水 ； ；
取液 放出堿液的滴定管開始有氣泡，放出液體后氣泡消失 ； ；
滴定 酸式滴定管滴定前有氣泡，滴定終點時氣泡消失 ； ；
振蕩錐形瓶時部分液體濺出 ； ；
部分酸液滴出錐形瓶外 ； ；
溶液顏色較淺時滴入酸液過快，停止滴定后再加一滴NaOH溶液無變化 ； ；
讀數 酸式滴定管滴定前讀數正確，滴定后俯視讀數(或前仰后俯) ； ；
酸式滴定管滴定前讀數正確，滴定后仰視讀數(或前俯后仰) ； ；
二、滴定終點的判斷
3．用a mol·L－1的鹽酸滴定未知濃度的NaOH溶液，用酚酞作指示劑，達到滴定終點的現象是
________________________________________________________________________；
若用甲基橙作指示劑，滴定終點現象是_________________________________________________。
4．用標準碘溶液滴定溶有SO2的水溶液，以測定水中SO2的含量，應選用________作指示劑，達到滴定終點的現象是____________________________________________。
5．用標準酸性KMnO4溶液滴定溶有SO2的水溶液，以測定水中SO2的含量，是否需要選用指示劑________(填“是”或“否”)，達到滴定終點的現象是_______________________________________________。
【答題模板】　當滴入最后半滴×××標準溶液后，溶液由×××變成×××色，且半分鐘內不恢復原來的顏色。
三、中和滴定曲線分析
6．室溫下，向20.00 mL 0.100 0 mol·L－1鹽酸中滴加0.100 0 mol·L－1 NaOH溶液，溶液的pH隨NaOH溶液體積的變化如圖。已知lg5＝0.7。下列說法不正確的是(　　)
A．NaOH與鹽酸恰好完全反應時，pH＝7
B．選擇變色范圍在pH突變范圍內的指示劑，可減小實驗誤差
C．選擇甲基紅指示反應終點，誤差比甲基橙的大
D．V(NaOH)＝30.00 mL時，pH＝12.3
7．常溫下，用0.10 mol·L－1NaOH溶液分別滴定20.00 mL 0.10 mol·L－1HCl溶液和20.00 mL 0.10 mol·L－1 CH3COOH溶液，得到兩條滴定曲線如圖所示。則下列說法正確的是(　　)
A．圖2是滴定鹽酸的曲線
B．a與b的關系是aC．E點對應離子濃度由大到小的順序可能為c(CH3COO－) >c(Na＋)>c(H＋)>c(OH－)
D．這兩次滴定都宜用甲基橙作為指示劑
考點2　中和滴定的拓展應用
1．沉淀滴定
概念：沉淀滴定是利用沉淀反應進行滴定、測量分析的方法。生成沉淀的反應很多，但符合條件的卻很少，實際上應用最多的是銀量法，即利用Ag＋與鹵素離子的反應來測定Cl－、Br－、I－濃度。
原理：沉淀滴定所用的指示劑本身就是一種沉淀劑，滴定劑與被滴定物反應的生成物的溶解度要比滴定劑與指示劑反應的生成物的溶解度小，否則不能用這種指示劑。如用AgNO3溶液測定溶液中Cl－的含量時常以CrO為指示劑，這是因為AgCl比Ag2CrO4更難溶的緣故。
2．氧化還原滴定
(1)原理：以氧化劑或還原劑為滴定劑，直接滴定一些具有還原性或氧化性的物質。
(2)實例
① 酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液的原理：2MnO＋6H＋＋5H2C2O4===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O
指示劑：酸性KMnO4溶液本身呈紫紅色，不用另外選擇指示劑，當滴入最后半滴酸性KMnO4溶液后，溶液由無色變為淺紅色，且半分鐘內不褪色，說明到達滴定終點。
② Na2S2O3溶液滴定碘液
原理：2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI
指示劑：用淀粉作指示劑，當滴入最后半滴Na2S2O3溶液后，溶液的藍色褪去，且半分鐘內不恢復原色，說明到達滴定終點。
題組練習
1．一種測定水樣中溴離子濃度的實驗步驟如下：
①向錐形瓶中加入處理后的水樣25.00 mL，加入幾滴NH4Fe(SO4)2溶液。
②加入V1 mL c1 mol·L－1 AgNO3溶液(過量)，充分搖勻。
③用c2 mol·L－1KSCN標準溶液進行滴定，至終點時消耗標準溶液V2 mL 。
已知：Ksp(AgBr)＝7.7×10－13，Ag＋＋SCN－===AgSCN(白色)↓，Ksp(AgSCN)＝1×10－12，下列說法不正確的是(　　)
A．滴定終點時，溶液變為紅色
B．該水樣中溴離子濃度為：c(Br－)＝ mol·L－1
C．AgBr(s)＋SCN－(aq) AgSCN(s)＋Br－(aq)的平衡常數K＝0.77
D．該實驗需要嚴格控制水樣的pH呈堿性
2．過氧化氫的水溶液適用于醫用消毒、環境消毒和食品消毒。
過氧化氫含量的測定實驗。某興趣小組同學用0.100 0 mol·L－1的酸性高錳酸鉀標準溶液滴定試樣中的過氧化氫，反應原理為2MnO＋5H2O2＋6H＋===2Mn2＋＋8H2O＋5O2↑。
(1)滴定達到終點的現象是_____________________________________________。
(2)用移液管移取25.00 mL試樣置于錐形瓶中，重復滴定四次，每次消耗酸性高錳酸鉀標準溶液的體積如表所示：
第一次 第二次 第三次 第四次
V(KMnO4溶液)/mL 17.10 18.10 18.00 17.90
計算試樣中過氧化氫的濃度為__________mol·L－1。
(3)若滴定前滴定管尖嘴處有氣泡，滴定后消失，則測定結果________(填“偏高”“偏低”或“不變”)。
高考真題
(2023·山東高考)閱讀下列材料，完成1～3題。
一定條件下，乙酸酐[(CH3CO)2O]醇解反應[(CH3CO)2O＋ROH―→CH3COOR＋CH3COOH]可進行完全，利用此反應定量測定有機醇(ROH)中的羥基含量，實驗過程中酯的水解可忽略。實驗步驟如下：
①配制一定濃度的乙酸酐 苯溶液。
②量取一定體積乙酸酐 苯溶液置于錐形瓶中，加入m g ROH樣品，充分反應后，加適量水使剩余乙酸酐完全水解：(CH3CO)2O＋H2O―→2CH3COOH。
③加指示劑并用c mol·L－1 NaOH 甲醇標準溶液滴定至終點，消耗標準溶液V1 mL。
④在相同條件下，量取相同體積的乙酸酐 苯溶液，只加適量水使乙酸酐完全水解；加指示劑并用c mol·L－1 NaOH 甲醇標準溶液滴定至終點，消耗標準溶液V2 mL。
1．對于上述實驗，下列做法正確的是(　　)
A．進行容量瓶檢漏時，倒置一次即可
B．滴入半滴標準溶液，錐形瓶中溶液變色，即可判定達滴定終點
C．滴定讀數時，應單手持滴定管上端并保持其自然垂直
D．滴定讀數時，應雙手一上一下持滴定管
2．ROH樣品中羥基含量(質量分數)計算正確的是(　　)
A.×100% B．×100%
C．×100% D．×100%
3．根據上述實驗原理，下列說法正確的是(　　)
A．可以用乙酸代替乙酸酐進行上述實驗
B．若因甲醇揮發造成標準溶液濃度發生變化，將導致測定結果偏小
C．步驟③滴定時，不慎將錐形瓶內溶液濺出，將導致測定結果偏小
D．步驟④中，若加水量不足，將導致測定結果偏大
4．(2023·湖南高考)常溫下，用濃度為0.020 0 mol·L－1的NaOH標準溶液滴定濃度均為0.020 0 mol·L－1的HCl和CH3COOH的混合溶液，滴定過程中溶液的pH隨η[η＝]的變化曲線如圖所示。下列說法錯誤的是(　　)
A．Ka(CH3COOH)約為10－4.76
B．點a：c(Na＋)＝c(Cl－)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)
C．點b：c(CH3COOH)D．水的電離程度：a鞏固練習
一、選擇題(每題5分，共10題，共50分)
1．某研究小組為測定食用白醋中醋酸的含量進行了如下操作，正確的是(　　)
A．用堿式滴定管量取一定體積的待測白醋放入錐形瓶中
B．稱取4.0 g NaOH放到100 mL容量瓶中，加水至刻度線，配成1.00 mol/L NaOH標準溶液
C．用NaOH溶液滴定白醋，使用酚酞作指示劑，溶液顏色恰好由無色變為淺紅色，且半分鐘內不褪色時為滴定終點
D．滴定時眼睛要注視著滴定管內NaOH溶液的液面變化，防止滴定過量
2．下列有關滴定操作的說法正確的是(　　)
A．用25 mL滴定管進行中和滴定時，用去標準液的體積為21.7 mL
B．用標準的KOH溶液滴定未知濃度的鹽酸，洗凈堿式滴定管后直接取標準KOH溶液進行滴定，則測定結果偏低
C．用標準的KOH溶液滴定未知濃度的鹽酸，配制標準溶液的固體KOH中含有NaOH雜質，則測定結果偏高
D．用未知濃度的鹽酸滴定標準的KOH溶液時，若讀取讀數時，滴定前仰視，滴定到終點后俯視，會導致測定結果偏高
3．NaOH標準溶液的配制和標定，需經過NaOH溶液配制、基準物質H2C2O4·2H2O的稱量以及用NaOH溶液滴定等操作。下列有關說法正確的是(　　)
A．圖甲：轉移NaOH溶液到250 mL容量瓶中 B．圖乙：準確稱得0.157 5 g H2C2O4·2H2O固體
C．用圖丙所示操作排出堿式滴定管中的氣泡 D．用圖丁所示裝置以NaOH待測液滴定H2C2O4溶液
4．實驗室現有3種酸堿指示劑，其pH變色范圍如下：
甲基橙：3.1～4.4　　　石蕊：5.0～8.0 酚酞：8.2～10.0
用0.100 0 mol·L－1 NaOH溶液滴定未知濃度的CH3COOH溶液，恰好完全反應時，下列敘述中正確的是(　　)
A．溶液呈中性，可選用甲基橙或酚酞作指示劑
B．溶液呈中性，只能選用石蕊作指示劑
C．溶液呈堿性，可選用甲基橙或酚酞作指示劑
D．溶液呈堿性，只能選用酚酞作指示劑
5．用已知濃度的NaOH溶液測定某H2SO4溶液的濃度，參考下圖，從下表中選出正確的指示劑和儀器(　　)
選項 錐形瓶中溶液 滴定管中溶液 選用指示劑 選用滴定管
A 堿 酸 石蕊 乙
B 酸 堿 酚酞 甲
C 堿 酸 甲基橙 乙
D 酸 堿 酚酞 乙
6．(2023·江西景德鎮期中)中和滴定是一種操作簡單，準確度高的定量分析方法。實際工作中也可利用物質間的氧化還原反應、沉淀反應進行類似的滴定分析，下列有關幾種具體的滴定分析(待測液置于錐形瓶內)的說法不正確的是(　　)
A．用標準酸性KMnO4溶液滴定Na2SO3溶液以測量其濃度：滴定終點時，溶液由無色變為淺紅色
B．利用“Ag＋＋SCN－===AgSCN↓”反應，用標準KSCN溶液測量AgNO3溶液濃度時可用Fe(NO3)3溶液作指示劑
C．利用“2Fe3＋＋2I－===I2＋2Fe2＋”，用FeCl3溶液測量KI樣品中KI的百分含量時，可用淀粉溶液作指示劑
D．用標準NaOH溶液測量某鹽酸溶液的濃度時，若用酚酞作指示劑，當觀察到溶液由無色變為紅色，且半分鐘不恢復原色時達到滴定終點
7．測定雞蛋殼中碳酸鈣含量的方法如下：將一定質量雞蛋殼粉碎后用已知濃度與體積的足量鹽酸充分溶解(假設其他成分不反應)，直到不再有氣泡產生。再加入2滴酚酞溶液，用標準NaOH溶液滴定至終點，記錄消耗NaOH溶液的體積。若某次測定的碳酸鈣含量偏高，可能的原因是(　　)
A．所用的鹽酸濃度過高，有一定揮發 B．終點時溶液呈較深的紅色
C．滴定管清洗后直接盛裝標準NaOH溶液 D．滴定前未通過加熱趕走溶解的CO2
8．白云石[CaMg(CO3)2]中鈣含量測定常用KMnO4滴定的方法。具體做法是將其酸溶后轉化為草酸鈣，過濾后用酸溶解，再用KMnO4滴定。則下列說法錯誤的是(　　)
A．KMnO4滴定草酸發生反應的離子方程式為：2MnO＋5H2C2O4＋6H＋===2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O
B．實驗過程中兩次用酸溶解，均需使用稀鹽酸
C．KMnO4滴定草酸過程中，標準狀況下每產生448 mL CO2氣體理論上轉移0.02 mol e－
D．滴定過程中若滴加KMnO4過快會發生反應4MnO＋12H＋===4Mn2＋＋5O2↑＋6H2O，將導致測定結果偏高
9．使用硫酸亞鐵銨晶體[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]滴定法可以測定青銅中鉻元素的含量。實驗步驟如下：
步驟1：稱量硫酸亞鐵銨晶體[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]溶于稀硫酸，加水稀釋配成1 000 mL 0.020 0 mol/L (NH4)2Fe(SO4)2標準溶液。
步驟2：稱取1.00 g青銅樣品于250 mL錐形瓶中，加入適量稀硝酸使其完全溶解，再加入適量過硫酸銨[(NH4)2S2O8]溶液，加熱煮沸，使樣品中的鉻元素完全轉化為H2CrO4，冷卻后加蒸餾水配制成250 mL溶液，搖勻。
步驟3：取25 mL上述溶液置于錐形瓶中，加入硫酸酸化，滴入4滴N 苯代鄰氨基苯甲酸指示劑，用(NH4)2Fe(SO4)2標準溶液滴定至終點。重復上述操作3次。測得消耗(NH4)2Fe(SO4)2標準溶液的體積分別為18.90 mL、17.97 mL、18.03 mL。發生反應的離子方程式為：H2CrO4＋Fe2＋＋H＋―→Cr3＋＋Fe3＋＋H2O (未配平)
下列說法不正確的是(　　)
A．在“步驟1”中，用到的玻璃儀器有1 000 mL容量瓶、燒杯、玻璃棒、膠頭滴管
B．在“步驟2”中，銅與硝酸反應的離子方程式為：3Cu＋2NO＋8H＋===3Cu2＋＋2NO↑＋4H2O
C．青銅中鉻元素的質量分數為6.344%
D．實驗中，如果盛放(NH4)2Fe(SO4)2標準溶液的滴定管沒有潤洗，則測量結果將偏大
10．(2023·浙江寧波模擬)在20 ℃時，用0.5 mol·L－1 NaHCO3溶液滴定25 mL 0.25 mol·L－1 CaCl2溶液，加入的NaHCO3溶液體積與溶液pH變化曲線如圖所示，其中V＝4.54 mL時溶液中無沉淀，之后出現白色渾濁且逐漸增多，當滴加的NaHCO3溶液體積為25.00 mL時，溶液的pH穩定在7.20左右，整個滴定過程中未見氣泡產生。下列敘述正確的是(　　)
已知：Ksp(CaCO3)＝3.4×10－9，Ka1(H2CO3)＝4.5×10－7，Ka2(H2CO3)＝4.7×10－11。
A.a點的混合溶液，2c(Ca2＋)＋c(Na＋)＜c(HCO)＋2c(CO)＋c(Cl－)
B．a→b的過程中，水的電離程度不斷增大
C．總反應的化學方程式：CaCl2＋2NaHCO3===2NaCl＋CaCO3↓＋H2O＋CO2↑
D．b點的混合溶液，c(HCO)·c(Ca2＋)的數量級為10－6
二、非選擇題(共2題，共40分)
11．(14分)蛋殼是一種很好的綠色鈣源，其主要成分為CaCO3。以蛋殼為原料制備葡萄糖酸鈣晶體{M[Ca(C6H11O7)2·H2O]＝448 g·mol－1}，并對其純度進行測定，過程如下：
步驟Ⅰ.葡萄糖酸鈣晶體的制備
步驟Ⅱ.產品純度測定——KMnO4間接滴定法
①稱取步驟Ⅰ中制得的產品0.600 g置于燒杯中，加入蒸餾水及適量稀鹽酸溶解；
②加入飽和C2O4溶液，用氨水調節pH為4～5，生成白色沉淀，過濾、洗滌；
③將②洗滌后所得的固體溶于稀硫酸中，用0.020 00 mol·L－1 KMnO4標準溶液滴定，消耗KMnO4標準溶液25.00 mL。
根據以上兩個步驟，回答下列問題：
(1)以上兩個步驟中不需要使用的儀器有______(填字母)。(2分)
(2)步驟Ⅰ中“操作a”是_______________________、過濾、洗滌、干燥。(2分)
(3)步驟Ⅱ中用氨水調節pH為4～5的目的為_____________________________________。(2分)
(4)用KMnO4標準溶液滴定待測液的反應原理為______________________________________(用離子方程式表示)，判斷滴定達到終點的現象為_________________________________________。(5分)
(5)根據以上實驗數據，測得產品中葡萄糖酸鈣晶體的純度為________(保留三位有效數字)。(3分)
12．(26分)(2023·北京師大實驗中學三模)通過絡合滴定法測定鉛鉍合金中Pb和Bi的質量分數可以對產品質量進行檢驗。
資料：Bi3＋極易水解，在pH＝2時即可生成難溶于酸的沉淀；
Pb2＋也會水解，在堿性條件下會生成Pb(OH)2沉淀。
(一)鉛鉍合金的溶解和稀釋
稱取a g樣品于燒杯中，加入200 mL濃硝酸溶液低溫加熱溶解。溶解后將溶液轉移至1 000 mL容量瓶中。用0.1 mol/L HNO3溶液沖洗燒杯，將洗滌液轉移至容量瓶中后定容。
(1)寫出Pb溶于濃HNO3，生成Pb2＋的離子方程式：_______________________________________。(3分)
(2)在沖洗燒杯時選擇0.1 mol/L HNO3溶液而非水的原因是__________________________。(3分)
(二)鉛鉍合金的連續滴定
資料：ⅰ.乙二胺四乙酸是一種重要的有機化合物，常用H4Y表示(結構如圖1所示)。水溶液中其各存在形式的物質的量分數隨pH的變化曲線如圖2所示。
ⅱ.EDTA是乙二胺四乙酸二鈉鹽，通常用Na2H2Y表示，是最常用的絡合滴定劑，可以與大多數金屬離子Mm＋發生反應，生成配合物MYm－4。
步驟Ⅰ.移取25 mL上述定容后的溶液于錐形瓶中，滴加2滴二甲酚橙指示劑，用c mol/L EDTA溶液滴定至終點，消耗EDTA溶液的體積為V1 mL，完成Bi3＋的含量測定。
步驟Ⅱ.向滴定后的溶液中加入過量的六次甲基四胺[(CH2)6N4]固體調節溶液pH＝5。
步驟Ⅲ.用c mol/L EDTA溶液再次滴定至終點，消耗EDTA溶液的體積為V2 mL，完成Pb2＋的含量測定。
(3)從結構角度解釋H6Y2＋形成的原因是______________________________________________。(3分)
(4)寫出滴定Bi3＋的離子方程式(可以使用Y代替部分有機物結構)___________________________ __________________________________________________。(3分)
(5)過量的六次甲基四胺[(CH2)6N4]可以形成緩沖溶液，使得溶液在加入酸或堿時pH穩定在5左右。如使用過量氨水則會因為發生__________________________________________(寫離子方程式)導致Pb含量________(填“偏大”“偏小”或“不變”)。(5分)
(6)鉛鉍合金中Pb的質量分數為____________，Bi的質量分數為________________。[已知：M(Pb)＝207 g/mol，M(Bi)＝209 g/mol](4分)
(7)由上述過程可知，濃度相近時調節pH是分步滴定Bi3＋和Pb2＋的關鍵。定義：Mm＋＋Y4－ MYm－4的平衡常數為K穩(MYm－4)，則K穩(BiY－)______K穩(PbY2－)(填“>”“<”或“＝”)，理由是__________________________________________。(5分)
21世紀教育網 www.21cnjy.com 精品試卷·第 2 頁 （共 2 頁）
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