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（12）物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)—高考化學(xué)一輪復(fù)習(xí)大單元知識清單
一、原子核外電子排布原理
1.能層、能級、原子軌道和容納電子數(shù)之間的關(guān)系
能層(n) 一 二 三 四 … n
能層符號 K L M N … …
能級 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f … …
最多容納電子數(shù) 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 … …
2 8 18 32 … 2n2
2.原子軌道的形狀和能量高低
3.原子核外電子的排布規(guī)律
①能量最低原理：原子的核外電子排布遵循構(gòu)造原理，使整個原子的能量處于最低狀態(tài)。
②泡利原理：每個原子軌道里最多只能容納2個電子，且自旋狀態(tài)相反。如2s軌道上的電子排布為，不能表示為。
③洪特規(guī)則：當(dāng)電子排布在同一能級的不同軌道時，基態(tài)原子中的電子總是優(yōu)先單獨占據(jù)一個軌道，且自旋狀態(tài)相同。
【注意】洪特規(guī)則特例：當(dāng)能量相同的原子軌道在全充滿 (p6、d10、f14)、半充滿(p3、d5、f7)和全空(p0、d0、f0)狀態(tài)時，體系的能量最低。如24Cr的基態(tài)原子電子排布式為1s22s22p63s23p63d54s1，而不是1s22s22p63s23p63d44s2。
4.基態(tài)原子、激發(fā)態(tài)原子和原子光譜
①基態(tài)原子：處于最低能量的原子
②激發(fā)態(tài)原子：當(dāng)基態(tài)原子的電子吸收能量后，電子會躍遷到較高能級，變成激發(fā)態(tài)原子。
③原子光譜
不同元素的原子發(fā)生躍遷時會吸收或釋放不同的光，可以用光譜儀攝取各種元素的電子的吸收光譜或發(fā)射光譜，總稱原子光譜。
二、原子結(jié)構(gòu)與元素性質(zhì)
1.電離能
(1)含義：第一電離能：氣態(tài)電中性基態(tài)原子失去一個電子轉(zhuǎn)化為氣態(tài)基態(tài)正離子所需要的最低能量，符號I，單位kJ/mol。
(2)規(guī)律：
①同周期：第一種元素的第一電離能最小，最后一種元素的第一電離能最大，總體呈現(xiàn)從左至右逐漸增大的變化趨勢。
②同族元素：從上至下第一電離能逐漸減小。
③同種原子：逐級電離能越來越大(即I1＜I2＜I3…)。
(3)應(yīng)用
①判斷元素金屬性的強弱：電離能越小，金屬越容易失去電子，金屬性越強；反之越弱。
②判斷元素的化合價：如果某元素的In+1>＞In，則該元素的常見化合價為+n，如鈉元素I2>＞I1，所以鈉元素的化合價為+1。
③判斷核外電子的分層排布情況：多電子原子中，元素的各級電離能逐漸增大，有一定的規(guī)律性。當(dāng)電離能的變化出現(xiàn)突躍時，電子層數(shù)就可能發(fā)生變化。
④反映元素原子的核外電子排布特點：同周期元素從左向右，元素的第一電離能并不是逐漸增大的，當(dāng)元素原子的最外層電子排布是全空、半充滿和全充滿狀態(tài)時，第一電離能就會反常地大。
2.電負(fù)性
(1)概念：用來描述不同元素的原子對鍵合電子吸引力的大小。
(2)意義：電負(fù)性越大，其原子在化合物中吸引電子的能力越強。利用電負(fù)性的大小可以判斷元素的金屬性和非金屬性的強弱。如電負(fù)性最大的元素為氟元素。
(3)標(biāo)準(zhǔn)：以最活潑的非金屬氟的電負(fù)性為4.0和鋰的電負(fù)性為1.0作為相對標(biāo)準(zhǔn)，計算得出其他元素的電負(fù)性(稀有氣體元素未計)。
(4)變化規(guī)律
a.金屬元素的電負(fù)性一般較大，非金屬元素的電負(fù)性一般較小，而位于非金屬三角區(qū)邊界的“類金屬”(如鍺、銻等)的電負(fù)性則在1.8左右，它們既有金屬性，又有非金屬性。
b.在元素周期表中，同周期從左至右，元素的電負(fù)性逐漸增大，同主族從上至下，元素的電負(fù)性逐漸減小。
(5)應(yīng)用
①確定元素類型（電負(fù)性>1.8，為非金屬元素；電負(fù)性<1.8，為金屬元素）。
②確定化學(xué)鍵類型（一般兩成鍵元素電負(fù)性差值>1.7，為離子鍵；兩成鍵元素電負(fù)性差值<1.7，為共價鍵）。
③判斷元素價態(tài)正、負(fù)（化合物中電負(fù)性大的元素呈現(xiàn)負(fù)價，電負(fù)性小的元素呈現(xiàn)正價）
④電負(fù)性是判斷元素金屬性和非金屬性強弱的重要參數(shù)之一（表征原子得電子能力強弱）。
三、共價鍵
1.共價鍵的本質(zhì)、特征及分類
①本質(zhì)：在原子之間形成共用電子對。
②特征：具有方向性和飽和性。如H2O中O與H形成2個O—H共價鍵且共價鍵夾角約為105°。
③共價鍵的分類：
分類依據(jù) 類型
形成共價鍵的原子軌道重疊方式 σ鍵 電子云“頭碰頭”重疊
π鍵 電子云“肩并肩”重疊
形成共價鍵的電子對是否偏移 極性鍵 共用電子對發(fā)生偏移
非極性鍵 共用電子對不發(fā)生偏移
原子間共用電子對的數(shù)目 單鍵 原子間有一對共用電子對
雙鍵 原子間有兩對共用電子對
三鍵 原子間有三對共用電子對
2.大π鍵的簡介
①定義：大π鍵一般是三個或多個原子間形成的，是未雜化軌道中的電子云肩并肩重疊形成的π鍵。
②表達(dá)式：Π—m代表參與形成大π鍵的原子數(shù)，n代表參與形成大π鍵的電子數(shù)。
3.鍵參數(shù)——鍵能、鍵長、鍵角
①概念
②鍵參數(shù)對分子性質(zhì)的影響
鍵能越大，鍵長越短，分子越穩(wěn)定。
4.等電子原理
①等電子體：原子總數(shù)相同、價電子總數(shù)相同的粒子互稱為等電子體。如：N2和CO、O3與SO2是等電子體，但N2與C2H2不是等電子體。
②等電子原理：等電子體具有相似的化學(xué)鍵特征，它們的許多性質(zhì)相近，此原理稱為等電子原理，例如CO和N2的熔、沸點、溶解性等都非常相近。
③常見的等電子體
微粒 通式 價電子總數(shù) 立體構(gòu)型
CO2、CNS－、NO、N AX2 16 直線形
CO、NO、SO3 AX3 24 平面三角形
SO2、O3、NO AX2 18 V形
SO、PO AX4 32 正四面體形
PO、SO、ClO AX3 26 三角錐形
CO、N2 AX 10 直線形
CH4、NH AX4 8 正四面體形
四、分子的立體構(gòu)型
(1)價層電子對互斥理論
①理論要點
a.價層電子對在空間上彼此相距最遠(yuǎn)時，排斥力最小，體系的能量最低。
b.孤電子對的排斥力較大，孤電子對越多，排斥力越強，鍵角越小。
②判斷分子中的中心原子上的價層電子對數(shù)的方法
其中：a 是中心原子的價電子數(shù)(陽離子要減去電荷數(shù)、陰離子要加上電荷數(shù))，x 是與中心原子結(jié)合的原子數(shù)，b 是與中心原子結(jié)合的原子最多能接受的電子數(shù)，氫為 1，其他原子等于“8－該原子的價電子數(shù)”。如CO的a＝4＋2，NH的a＝5－1。
示例分析SO的立體結(jié)構(gòu)的思路
SO→價層電子對數(shù)[3＋(6＋2－3×2)＝4]→電子對構(gòu)型(VSEPR模型)為四面體形離子構(gòu)型為三角錐形。
③價層電子對互斥模型與分子立體構(gòu)型的關(guān)系
價層電子對數(shù) 成鍵 對數(shù) 孤電子 對數(shù) 電子對立 體構(gòu)型 分子立體構(gòu)型 實例 鍵角
2 2 0 直線形 直線形 BeCl2 180°
3 3 0 三角形 平面三角形 BF3 120°
2 1 V形 SnBr2 105°
4 4 0 四面體形 正四面體形 CH4 109°28′
3 1 三角錐形 NH3 107°
2 2 V形 H2O 105°
2.用雜化軌道理論推測分子的立體構(gòu)型
①雜化軌道概念：在外界條件的影響下，原子內(nèi)部能量相近的原子軌道重新組合的過程叫原子軌道的雜化，組合后形成的一組新的原子軌道，叫雜化原子軌道，簡稱雜化軌道。
②雜化軌道的類型與分子立體構(gòu)型
③由雜化軌道數(shù)判斷中心原子的雜化類型
雜化軌道用來形成σ鍵和容納孤電子對，所以有：雜化軌道數(shù)＝中心原子的孤電子對數(shù)＋中心原子的σ鍵個數(shù)。
代表物 雜化軌道數(shù) 中心原子雜化軌道類型
CO2 0＋2＝2 sp
HCHO 0＋3＝3 sp2
CH4 0＋4＝4 sp3
SO2 1＋2＝3 sp2
NH3 1＋3＝4 sp3
H2O 2＋2＝4 sp3
④中心原子雜化類型和分子構(gòu)型的相互判斷
分子組成 (A為中心原子) 中心原子的 孤電子對數(shù) 中心原子 的雜化方式 分子立體構(gòu)型 示例
AB2 0 sp 直線形 BeCl2
1 sp2 V形 SO2
2 sp3 V形 H2O
AB3 0 sp2 平面三角形 BF3
1 sp3 三角錐形 NH3
AB4 0 sp3 正四面體形 CH4
3.配位鍵
①孤電子對：分子或離子中沒有跟其他原子共用的電子對稱孤電子對。
②配位鍵——電子對給予接受鍵
a.配位鍵的形成：成鍵原子一方提供孤電子對，另一方提供空軌道形成共價鍵。
b.配位鍵的表示：常用“→”來表示配位鍵，箭頭指向接受孤電子對的原子，如NH可表示為，在NH中，雖然有一個N—H鍵形成過程與其他3個N—H鍵形成過程不同，但是一旦形成之后，4個共價鍵就完全相同。
③配合物的組成
如[Cu(NH3)4]SO4
a.配體有孤電子對，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。
b.中心原子有空軌道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
【注意】當(dāng)配體中兩端有兩原子均有孤電子對時，電負(fù)性較小的為配位原子。如CO作配體，C提供孤電子對。
五、分子間作用力和分子的性質(zhì)
1.分子間作用力
(1)概念：物質(zhì)分子之間普遍存在的相互作用力，稱為分子間作用力。
(2)分類：分子間作用力最常見的是范德華力和氫鍵。
(3)強弱：范德華力<氫鍵<化學(xué)鍵(填“<”或“>”)。
(4)范德華力：范德華力主要影響物質(zhì)的熔點、沸點、硬度等物理性質(zhì)。范德華力越強，物質(zhì)的熔點、沸點越高，硬度越大。一般來說，組成和結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，隨著相對分子質(zhì)量的增加，范德華力逐漸增大。
(5)氫鍵
①形成：已經(jīng)與電負(fù)性很大的原子形成共價鍵的氫原子(該氫原子幾乎為裸露的質(zhì)子)與另一個分子中電負(fù)性很大的原子之間的作用力，稱為氫鍵。
②表示方法：A—H…B。
③特征：具有一定的方向性和飽和性。
④分類：氫鍵包括分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵兩種。
分子間氫鍵對物質(zhì)性質(zhì)的影響：主要表現(xiàn)為使物質(zhì)的熔、沸點升高，對電離和溶解度等產(chǎn)生影響。
2.分子的性質(zhì)
(1)分子的極性
①非極性分子與極性分子的判斷
類型 非極性分子 極性分子
形成原因 正電中心和負(fù)電中心重合的分子 正電中心和負(fù)電中心不重合的分子
存在的共價鍵 非極性鍵或極性鍵 非極性鍵或極性鍵
分子內(nèi)原子排列 對稱 不對稱
【注意】對于ABn型分子的極性，一般情況下，若中心原子A的化合價的絕對值等于該元素所在的主族序數(shù)，則該分子為非極性分子，否則為極性分子。
②鍵的極性、分子空間構(gòu)型與分子極性的關(guān)系
類型 實例 鍵的極性 空間構(gòu)型 分子極性
X2 H2、N2 非極性鍵 直線形 非極性分子
XY HCl、NO 極性鍵 直線形 極性分子
XY2 (X2Y) CO2、CS2 極性鍵 直線形 非極性分子
SO2 極性鍵 V形 極性分子
H2O、H2S 極性鍵 V形 極性分子
XY3 BF3 極性鍵 平面三角形 非極性分子
NH3 極性鍵 三角錐形 極性分子
XY4 CH4、CCl4 極性鍵 正四面體形 非極性分子
(2)溶解性
a.“相似相溶”的規(guī)律：非極性溶質(zhì)一般能溶于非極性溶劑，極性溶質(zhì)一般能溶于極性溶劑。若溶劑和溶質(zhì)分子之間可以形成氫鍵，則溶質(zhì)的溶解
度增大。
b.隨著溶質(zhì)分子中憎水基個數(shù)的增大，溶質(zhì)在水中的溶解度減小。如甲醇、乙醇和水以任意比互溶，而戊醇在水中的溶解度明顯減小。
(3)分子的手性
a.手性異構(gòu)：具有完全相同的組成和原子排列的一對分子，如同左手和右手一樣互為鏡像，在三維空間里不能重疊的現(xiàn)象。
b.手性分子：具有手性異構(gòu)體的分子。
c.手性碳原子：在有機物分子中，連有四個不同基團(tuán)或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，如
(4)無機含氧酸分子的酸性
無機含氧酸的通式可寫成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，則n值越大，R的正電性越高，使R—O—H中O的電子向R偏移，在水分子的作用下越易電離出H＋，酸性越強，如酸性：HClO＜HClO2＜HClO3＜HClO4。
六、晶體和晶胞
1.晶體與非晶體的比較
項目 晶體 非晶體
結(jié)構(gòu)特征 結(jié)構(gòu)微粒在三維空間里 呈周期性有序排列 結(jié)構(gòu)微粒無序排列
性質(zhì) 特征 自范性 有 無
熔點 固定 不固定
異同表現(xiàn) 各向異性 無各向異性
區(qū)別 方法 熔點法 有固定熔點 無固定熔點
X-射線 對固體進(jìn)行X-射線衍射實驗
2.獲得晶體的三種途徑
①熔融態(tài)物質(zhì)凝固。
②氣態(tài)物質(zhì)冷卻不經(jīng)液態(tài)直接凝固(凝華)。
③溶質(zhì)從溶液中析出。
3.晶胞
(1)概念：描述晶體結(jié)構(gòu)的基本單元。
(2)晶體中晶胞的排列——“無隙并置”
①“無隙”：相鄰晶胞之間沒有任何間隙。
②“并置”：所有晶胞都是平行排列、取向相同。
4.晶胞中粒子數(shù)目的計算方法——均攤法
晶胞任意位置上的一個原子如果是被n個晶胞所共有，那么，每個晶胞對這個原子分得的份額就是1/n。
(1)長方體（包括立方體）晶胞中不同位置的粒子數(shù)的計算
(2)非長方體：如三棱柱
七、四種晶體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)比較
1.四種晶體的比較
晶體類型 分子晶體 共價晶體 金屬晶體 離子晶體
構(gòu)成粒子 分子 原子 金屬陽離子、自由電子 陰、陽離子
粒子間的相互作用力 分子間作用力 共價鍵 金屬鍵 離子鍵
硬度 較小 很大 有的很大，有的很小 較大
熔、沸點 較低 很高 有的很高，有的很低 較高
溶解性 相似相溶 難溶于任何溶劑 難溶于常見溶劑 大多易溶于水 等極性溶劑
導(dǎo)電、傳 熱性 一般不導(dǎo)電，有的溶 于水后導(dǎo)電 一般不具有導(dǎo)電性 電和熱的良導(dǎo)體 晶體不導(dǎo)電，在 水溶液中或熔 融狀態(tài)下導(dǎo)電
物質(zhì)類別及實例 大多數(shù)非金屬單質(zhì)、氣態(tài)氫化物、酸、非金屬氧化物(SiO2 除 外)、絕大多數(shù)有機物(有機鹽除外) 部分非金屬 單質(zhì)(如金 剛石、硅、 晶體硼)，部 分非金屬化 合物(如 SiC、SiO2) 金屬單質(zhì)與合金(如 Na 、 Al 、Fe、青銅) 金屬氧化物( 如 K2O 、 Na2O) 、 強堿(如 KOH、 NaOH)、絕大部 分鹽(如 NaCl)
2.離子晶體的晶格能
(1)定義：氣態(tài)離子形成 1 mol 離子晶體釋放的能量，通常取正值。單位：kJ·mol－1。
(2)影響因素
①離子所帶電荷數(shù)：離子所帶電荷數(shù)越多，晶格能越大。
②離子的半徑：離子的半徑越小，晶格能越大。
(3)與離子晶體性質(zhì)的關(guān)系
晶格能是最能反映離子晶體穩(wěn)定性的數(shù)據(jù)。晶格能越大，形成的離子晶體越穩(wěn)定，且熔點越高，硬度越大。
3.物質(zhì)熔、沸點高低比較的規(guī)律
(1)不同類型晶體熔、沸點的比較
①不同類型晶體的熔、沸點高低一般規(guī)律：共價晶體＞離子晶體＞分子晶體。
②金屬晶體的熔、沸點差別很大，如鎢、鉑等熔、沸點很高，汞、銫等熔、沸點很低。
(2)同種類型晶體熔、沸點的比較
①共價晶體：原子半徑越小→鍵長越短→鍵能越大→熔、沸點越高。
如熔點：金剛石＞碳化硅＞硅。
②離子晶體：一般地說，陰、陽離子的電荷數(shù)越多，離子半徑越小，則晶格能越大，晶體的熔、沸點越高，如熔點：MgO＞MgCl2，NaCl＞CsCl。
③分子晶體
a.分子間范德華力越大，物質(zhì)的熔、沸點越高；具有氫鍵的分子晶體熔、沸點反常高。如H2O＞H2Te＞H2Se＞H2S。
b.組成和結(jié)構(gòu)相似的分子晶體，相對分子質(zhì)量越大，熔、沸點越高，如SnH4＞GeH4＞SiH4＞CH4。
c.組成和結(jié)構(gòu)不相似的分子晶體(相對分子質(zhì)量接近)，其分子的極性越大，熔、沸點越高，如CH3Cl＞CH3CH3。
d.同分異構(gòu)體，支鏈越多，熔、沸點越低。如CH3CH2CH2CH2CH3> > 。
④金屬晶體
金屬離子半徑越小，離子電荷數(shù)越多，其金屬鍵越強，金屬晶體的熔、沸點越高，如熔、沸點：Na＜Mg＜Al。
八、五類晶體結(jié)構(gòu)模型
1.共價晶體
①金剛石晶體中，每個C與另外4個C形成共價鍵，碳原子采取sp3雜化，C—C鍵之間的夾角是109°28′，最小的環(huán)是6元環(huán)，每個C被12個環(huán)共用。金剛石晶胞中，內(nèi)部C在體對角線的處。每個晶胞含8個C。
②SiO2晶體中，每個Si原子與4個O成鍵，每個O原子與2個硅原子成鍵，最小的環(huán)是12
元環(huán)，在“硅氧”四面體中，處于中心的是硅原子。1 mol SiO2晶體中含Si—O鍵數(shù)目為4NA，在SiO2晶體中Si、O原子均采取sp3雜化。
2.分子晶體
①干冰晶體中，每個CO2分子周圍等距且緊鄰的CO2分子有12個，屬于分子密堆積。晶胞中含有4個CO2分子。同類晶體還有晶體I2、晶體O2等。
②冰的結(jié)構(gòu)模型中，每個水分子與相鄰的4個水分子以氫鍵相連接，含1 mol H2O的冰中，最多可形成2mol氫鍵。晶胞結(jié)構(gòu)與金剛石相似，含有8個H2O。
3.混合晶體——石墨
①石墨層狀晶體中，層與層之間的作用是范德華力。
②平均每個正六邊形擁有的碳原子個數(shù)是2，C原子采取的雜化方式是sp2。
③每層中存在σ鍵和π鍵，還有金屬鍵。
④C—C的鍵長比金剛石的C—C鍵長短，熔點比金剛石的高。
⑤能導(dǎo)電。

4.金屬晶體
晶體 晶體結(jié)構(gòu) 晶體詳解
簡單立方堆積 典型代表Po，配位數(shù)為6，空間利用率52%
面心立方最密堆積 又稱為A1型或銅型，典型代表Cu、Ag、Au，配位數(shù)為12，空間利用率74%
體心立方堆積 又稱為A2型或鉀型，典型代表Na、K、Fe，配位數(shù)為8，空間利用率8。
六方最密堆積 又稱為A3型或鎂型，典型代表Mg、Zn、Ti，配位數(shù)為12，空間利用率74%。
5.離子晶體
晶體 晶體結(jié)構(gòu) 晶體詳解
NaCl型 ①每個Na＋(Cl－)周圍等距且緊鄰的 Cl－(Na＋)有6個，每個Na＋周圍等距且緊鄰的Na＋有12個； ②每個晶胞中含4個Na＋和4個Cl－
CsCl型 ①每個Cs＋周圍等距且緊鄰的Cl－有 8個，每個Cs＋(Cl－)周圍等距且緊鄰的Cs＋(Cl－)有6個； ②如圖為8個晶胞，每個晶胞中含1個Cs＋、1個Cl－

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