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第30講　陌生過渡金屬及其化合物的制備流程分析
[復習目標]　1.了解常考過渡金屬及其重要化合物。2.能依據(jù)信息及化合價解答陌生過渡金屬及其化合物制備流程中的有關問題。
1．過渡金屬——多變價
(1)高價態(tài)金屬通常形成含氧酸根離子的鹽，具有較強的氧化性，如KMnO4、K2Cr2O7、K2FeO4等，均能將濃鹽酸氧化成Cl2。
(2)在空氣中灼燒一些不穩(wěn)定的低價金屬的化合物，在分解的同時可能被氧化：
MnOOHMnO2；Fe(OH)2Fe2O3；CoC2O4Co3O4。
(3)低價金屬的氫氧化物，為難溶性的弱堿，且易分解成氧化物，如Fe(OH)2、Mn(OH)2、Cr(OH)3。
(4)低價硫化物，通常為有色難溶物，如HgS(黑或紅)、FeS(黑)、Cu2S(黑)、FeS2(金黃)。
工業(yè)生產(chǎn)中，常通過轉化價態(tài)、調(diào)節(jié)pH將過渡金屬生成氫氧化物沉淀或生成難溶硫化物分離除去。
2．過渡金屬易形成配合物
(1)金屬離子常易水解，其水合離子通常顯色，如Cu2＋(aq，藍)、Fe2＋(aq，淺綠)、Fe3＋(aq，黃)、Cr3＋(aq，綠)。
(2)容易形成配合物的中心離子，如[Cu(NH3)4]2＋、[Ag(NH3)2]＋、[Fe(SCN)6]3－、[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋。
(3)向一些鹽溶液中滴加氨水，先生成難溶性堿，繼續(xù)滴加，生成含氨配合物，如
CuSO4(aq)[或AgNO3(aq)]Cu(OH)2(s)[或AgOH(s)][Cu(NH3)4]2＋{或[Ag(NH3)2]＋}。
3．鋅及其化合物的轉化
①Zn(OH)2＋2OH－===[Zn(OH)4]2－，
②Zn(OH)2＋2H＋===Zn2＋＋2H2O，
③ZnO＋2H＋===Zn2＋＋H2O，
④ZnO＋2OH－＋H2O===[Zn(OH)4]2－。
4．鉻的重要化合物
(1)Cr2O3和Cr(OH)3顯兩性，其轉化關系如下：Cr3＋Cr(OH)3[Cr(OH)4]－。
反應的離子方程式：
①Cr3＋＋3OH－===Cr(OH)3↓；
②Cr(OH)3＋OH－===[Cr(OH)4]－，Cr3＋＋4OH－===[Cr(OH)4]－；
③[Cr(OH)4]－＋H＋===Cr(OH)3↓＋H2O；
④Cr(OH)3＋3H＋===Cr3＋＋3H2O，[Cr(OH)4]－＋4H＋===Cr3＋＋4H2O。
(2)鉻(Ⅵ)最重要的化合物是K2Cr2O7，在水溶液中Cr2O和CrO存在下列平衡：
2CrO(黃色)＋2H＋??Cr2O(橙紅色)＋H2O。
5．釩的重要化合物
(1)五氧化二釩既能溶于強堿，又能溶于強酸，如：
V2O5＋6NaOH===2Na3VO4＋3H2O；
V2O5＋6HCl===2VOCl2＋Cl2↑＋3H2O。
(2)VO2＋、VO：在酸性介質(zhì)中，VO具有強氧化性，如：
VO＋Fe2＋＋2H＋===VO2＋＋Fe3＋＋H2O，
2VO＋H2C2O4＋2H＋===2VO2＋＋2CO2↑＋2H2O。
6．鈷的配合物
(1)Co(Ⅱ)與H2O、Cl－配合的平衡轉化
[Co(H2O)6]2＋[CoCl4]2－
　粉紅色　　　 藍色
(2)Co(Ⅱ)的配合物具有較強的還原性
Co2＋＋6NH3―→[Co(NH3)6]2＋[Co(NH3)6]3＋
　　　　　　　　　　　　　　　　
1．(2023·湖南衡陽校聯(lián)考三模)鋅是一種淺灰色的過渡金屬。在現(xiàn)代工業(yè)中，是電池制造中不可替代且相當重要的金屬，以菱鋅礦(主要成分為ZnCO3、ZnO，含有少量SiO2和Na2SiO3)制備鋅單質(zhì)的流程如圖所示：
下列說法錯誤的是(　　)
A．SO的空間結構為正四面體形
B．濾渣的主要成分為SiO2和H2SiO3
C．“沉淀”步驟中，消耗CO2的物質(zhì)的量與消耗Na2[Zn(OH)4]的物質(zhì)的量之比為1∶1
D．“熱還原”過程發(fā)生了置換反應
答案　C
解析　菱鋅礦(主要成分為ZnCO3、ZnO，含有少量SiO2和Na2SiO3)與硫酸反應生成硫酸鋅、硅酸、硫酸鈉，二氧化硅不與硫酸反應，過濾，向濾液中加入過量氫氧化鈉溶液，向溶液中通入二氧化碳得到氫氧化鋅，過濾，將氫氧化鋅煅燒得到氧化鋅，再用過量焦炭還原得到鋅。“沉淀”時CO2會先與未反應完的NaOH反應，因此消耗的二氧化碳量比Na2[Zn(OH)4]多，故C錯誤；ZnO＋CZn＋CO↑是置換反應，故D正確。
2．(2024·長沙模擬)以黃鐵礦(主要成分是FeS2，含少量SiO2)和軟錳礦(主要成分是MnO2，含少量Fe2O3、Al2O3)為原料制備MnSO4·H2O的工藝流程如圖。下列說法正確的是(　　)
A．酸浸和沉錳操作均應在較高溫度下進行
B．濾渣1的成分中含有S和SiO2
C．調(diào)pH的目的只為除去溶液中的Fe3＋
D．沉錳操作中主要反應的離子方程式是 2HCO＋Mn2＋===MnCO3↓ ＋CO2 ↑＋H2O
答案　B
解析　酸浸時采用高溫可以使反應速率加快，而沉錳時如果溫度過高，氨水和NH4HCO3受熱分解，MnCO3溶解度增大，導致沉錳效率降低，因此應該在低溫下進行沉錳，A錯誤；SiO2、生成的S均不溶于稀硫酸，因此用稀硫酸溶解后的濾渣1的成分中含有S和SiO2，B正確；調(diào)pH的目的是使溶液中的Fe3＋、Al3＋轉化為Fe(OH)3、Al(OH)3沉淀，從而達到除去Fe3＋、Al3＋的目的，C錯誤；沉錳操作中加入NH3·H2O和NH4HCO3，反應的離子方程式為2HCO＋Mn2＋＋2NH3·H2O===MnCO3↓＋CO＋2NH＋2H2O，D錯誤。
3．釩元素在酸性溶液中有多種存在形式，其中VO2＋為藍色，VO為淡黃色，VO具有較強的氧化性，F(xiàn)e2＋、SO等能把VO還原為VO2＋。向VOSO4溶液中滴加酸性KMnO4溶液，溶液顏色由藍色變?yōu)榈S色。下列說法不正確的是(　　)
A．在酸性溶液中氧化性：MnO>VO
B．FeI2溶液與足量酸性(VO2)2SO4溶液發(fā)生反應的離子方程式：Fe2＋＋VO＋2H＋===Fe3＋＋VO2＋＋H2O
C．向VOSO4溶液中滴加酸性KMnO4溶液反應的化學方程式為10VOSO4＋2H2O＋2KMnO4===5(VO2)2SO4＋2MnSO4＋2H2SO4＋K2SO4
D．向含1 mol VO的酸性溶液中滴加1.25 mol FeSO4的溶液完全反應，轉移電子為1 mol
答案　B
解析　向VOSO4溶液中滴加酸性KMnO4溶液，溶液顏色由藍色變?yōu)榈S色，說明MnO將VO2＋氧化為VO，從而得出氧化性：MnO>VO，故A正確；碘離子的還原性強于亞鐵離子且加入足量酸性(VO2)2SO4溶液，碘離子應參與氧化還原反應，故B錯誤；向含1 mol VO的酸性溶液中滴加含1.25 mol Fe2＋的溶液發(fā)生反應：Fe2＋＋VO＋2H＋===Fe3＋＋VO2＋＋H2O，則VO的量不足，所以轉移電子為1 mol，故D正確。
4．[2019·全國卷Ⅲ，26(1)(2)(3)(4)(5)]高純硫酸錳作為合成鎳鈷錳三元正極材料的原料，工業(yè)上可由天然二氧化錳粉與硫化錳礦(還含F(xiàn)e、Al、Mg、Zn、Ni、Si等元素)制備，工藝如圖所示。回答下列問題：
相關金屬離子[c0(Mn＋)＝0.1 mol·L－1]形成氫氧化物沉淀的pH范圍如下：
金屬離子 Mn2＋ Fe2＋ Fe3＋ Al3＋ Mg2＋ Zn2＋ Ni2＋
開始沉淀的pH 8.1 6.3 1.5 3.4 8.9 6.2 6.9
沉淀完全的pH 10.1 8.3 2.8 4.7 10.9 8.2 8.9
(1)“濾渣1”含有S和________；寫出“溶浸”中二氧化錳與硫化錳反應的化學方程式：________________________________________________________________________________
_______________________________________________________________________________。
(2)“氧化”中添加適量的MnO2的作用是____________________________________________
_______________________________________________________________________________。
(3)“調(diào)pH”除鐵和鋁，溶液的pH范圍應調(diào)節(jié)為________～6之間。
(4)“除雜1”的目的是除去Zn2＋和Ni2＋，“濾渣3”的主要成分是________。
(5)“除雜2”的目的是生成MgF2沉淀除去Mg2＋。若溶液酸度過高，Mg2＋沉淀不完全，原因是______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________。
答案　(1)SiO2(或不溶性硅酸鹽)　MnO2＋MnS＋2H2SO4===2MnSO4＋S＋2H2O　(2)將Fe2＋氧化為Fe3＋　(3)4.7　(4)NiS和ZnS　(5)F－與H＋結合生成弱電解HF，導致MgF2(s)??Mg2＋(aq)＋2F－(aq)平衡向右移動
解析　(1)硫化錳礦中硅元素主要以SiO2或不溶性硅酸鹽形式存在，則“濾渣1”的主要成分為S和SiO2(或不溶性硅酸鹽)。結合“濾渣1”中含S，可知“溶浸”時MnO2與MnS在酸性條件下發(fā)生氧化還原反應生成MnSO4和S，根據(jù)化合價升降法可配平該反應。
5．(2023·江西新余統(tǒng)考二模)鉻(Cr)廣泛應用于冶金、化工、航天等領域。工業(yè)上以鉻鐵礦(主要成分為FeCr2O4，含有少量Al2O3)為原料制備金屬鉻的工藝流程如圖所示：
回答下列問題：
(1)為提高焙燒效率，可以采取的措施為____________________________________________。
(2)亞鉻酸亞鐵(FeCr2O4)中Cr的化合價為________，“焙燒”中FeCr2O4反應的化學方程式為_____________________________________________________________________________。
(3)“酸化”中反應的離子方程式為________，已知：“酸化”后溶液中c(Cr2O)＝1.6×10－3mol·L－1，c(CrO)＝2×10－8mol·L－1。則該溫度下該反應的平衡常數(shù)為______。
(4)“沉鋁”需控制pH＝6～10的原因為____________________________________________。
(5)以鉻酸鉀(K2CrO4)為原料，用電化學法制備重鉻酸鉀的實驗裝置如圖。
測定陽極液中K和Cr的含量，若K與Cr的物質(zhì)的量之比()為a，則此時鉻酸鉀的轉化率為______。
答案　(1)將礦石粉碎或增大空氣的量等(任選一條)　(2)＋3　4FeCr2O4＋7O2＋8Na2CO32Fe2O3＋8Na2CrO4＋8CO2
(3)2CrO＋2H＋??Cr2O＋H2O　4×1014　(4)pH高于10時，AlO不能完全轉化為氫氧化鋁，pH低于6時，氫氧化鋁會繼續(xù)溶解轉化為鋁離子，故需控制pH在6～10的范圍，讓AlO中鋁以氫氧化鋁形式存在而過濾除去　(5)2－a
解析　(3)酸化時發(fā)生的反應為鉻酸鈉溶液與稀硫酸反應生成重鉻酸鈉和硫酸鈉，反應的離子方程式為2CrO＋2H＋??Cr2O＋H2O；由題給數(shù)據(jù)可知，該反應的平衡常數(shù)K＝＝4×1014。(5)起始時＝a，設K2CrO4為1 mol，反應過程中有x mol K2CrO4轉化為K2Cr2O7，則陽極區(qū)剩余的K2CrO4為(1－x) mol，對應的nK＝2(1－x) mol，nCr＝(1－x) mol，生成的K2Cr2O7為 mol，對應的nK＝x mol，nCr＝x mol，則＝＝a，解得x＝2－a，則轉化率為2－a。
6．(2023·廣西南寧三中校考二模)[Co(NH3)6]Cl3(三氯化六氨合鈷)是合成其他含鈷配合物的重要原料，實驗室中可由金屬鈷及其他原料制備[Co(NH3)6]Cl3。
(一)CoCl2的制備
CoCl2易潮解，可用金屬鈷與氯氣反應制備CoCl2。實驗中利用下列裝置進行制備。
(1)裝置A中發(fā)生反應的離子方程式為______________________________________________。
(2)按圖中A→E的順序組合裝置制備CoCl2，E為盛裝有______(填試劑名稱)的干燥管，其作用為___________________________________________________________________________。
(3)該實驗需配制12 mol·L－1的濃鹽酸250 mL，需要用到的玻璃儀器是燒杯、量筒、玻璃棒、______和______，若配制過程中未恢復室溫即轉移液體進行后續(xù)操作，則所配溶液實際濃度______(填“大于”或“小于”)12 mol·L－1。
(二)[Co(NH3)6]Cl3的制備
步驟如下：
Ⅰ.在100 mL錐形瓶內(nèi)加入4.5 g研細的CoCl2、3 g NH4Cl和5 mL水，加熱溶解后加入0.3 g活性炭作催化劑。
Ⅱ.冷卻后，加入濃氨水混合均勻。控制溫度在10 ℃以下并緩慢加入10 mL H2O2溶液。
Ⅲ.在60 ℃下反應一段時間后，經(jīng)過一系列操作后，過濾、洗滌、干燥得到[Co(NH3)6]Cl3晶體。
已知：不同溫度下[Co(NH3)6]Cl3在水中的溶解度如圖所示。
回答下列問題：
(4)步驟Ⅱ中在加入H2O2溶液時，控制溫度在10 ℃以下的目的是________________________。
(5)制備[Co(NH3)6]Cl3的總反應的化學方程式為______________________________________。
(6)Ⅲ中的“一系列操作”包括______、______。
答案　(1)2MnO＋10Cl－＋16H＋===2Mn2＋＋5Cl2↑＋8H2O　(2)堿石灰　吸收未反應完的Cl2，防止空氣中的水蒸氣進入D裝置使CoCl2潮解　(3)250 mL容量瓶　膠頭滴管　大于　(4)防止溫度過高使H2O2和NH3·H2O分解
(5)2CoCl2＋2NH4Cl＋10NH3·H2O＋H2O22[Co(NH3)6]Cl3＋12H2O　(6)趁熱過濾　冷卻結晶
解析　(6)由[Co(NH3 )6 ]Cl3在水中的溶解度曲線可知，[Co(NH3)6]Cl3的溶解度隨溫度變化較大，降溫時[Co(NH3)6]Cl3會結晶析出，所以在60 ℃下反應一段時間后，應該趁熱過濾除去活性炭，再冷卻結晶使[Co( NH3)6 ]Cl3晶體析出，經(jīng)過過濾、洗滌、干燥等操作得到[Co(NH3)6]Cl3晶體。
課時精練
1．以含鎳廢料(主要成分為NiO，含少量FeO、Fe2O3、CoO、BaO和SiO2)為原料制備NixOy和碳酸亞鈷(CoCO3)的工藝流程如圖：
下列說法不正確的是(　　)
A．“濾渣Ⅰ”的主要成分是SiO2、BaSO4
B．“氧化”時的離子反應為6Fe2＋＋6H＋＋ClO===6Fe3＋＋Cl－＋3H2O
C．“調(diào)pH”過程中形成黃鈉鐵礬渣，Na2CO3必須過量
D．“沉鈷”過程發(fā)生的反應為Co2＋＋2HCO===CoCO3↓＋CO2↑＋H2O
答案　C
解析　廢料中加入硫酸，NiO、FeO、Fe2O3、CoO、BaO均能與硫酸反應，生成的NiSO4、FeSO4、Fe2(SO4)3、CoSO4進入溶液，SiO2和硫酸鋇為濾渣，A正確；“調(diào)pH”過程中形成黃鈉鐵礬渣，Na2CO3不能過量，防止Co2＋、Ni2＋形成沉淀而損失，C錯誤。
2．某鉻貧礦主要成分為Fe(CrO2)2，還含有Fe2O3、MgO、Al2O3，采用次氯酸鈉法處理礦石并制備CrO3的工藝流程如圖，已知“氧化浸出”時鐵以最高價氧化物存在。下列說法錯誤的是(　　)
A．“氧化浸出”時煮沸的目的是加快氧化浸出速率
B．濾渣的主要成分是MgO、Fe2O3
C．化合物Ⅰ為NaOH，化合物Ⅱ為NaHCO3
D．實驗室進行“混合”時，將Na2Cr2O7溶液緩慢倒入濃硫酸中，邊倒邊攪拌
答案　D
解析　溫度升高，反應速率變快，A正確；Al2O3與NaOH溶液反應，則“濾渣”的主要成分為MgO、Fe2O3，B正確；由于電解時產(chǎn)生氫氣和氯氣，故會產(chǎn)生NaOH，“沉鋁”時通入過量的CO2，產(chǎn)生NaHCO3，C正確；實驗室進行“混合”時，將濃硫酸緩慢倒入Na2Cr2O7溶液中，邊倒邊攪拌，D錯誤。
3．(2023·山東省實驗中學一模)以紅土鎳鎘礦(NiS、CdO，含SiO2、CuO、PbO、Fe2O3等雜質(zhì))為原料回收部分金屬單質(zhì)，其工藝流程如圖所示：
已知：電極電位是表示某種離子或原子獲得電子而被還原的趨勢。在25 ℃下，部分電對的電極電位如表：
電對 Cu2＋/Cu Pb2＋/Pb Cd2＋/Cd Fe2＋/Fe Ni2＋/Ni
電極電位/V ＋0.337 －0.126 －0.402 －0.442 －0.257
下列說法錯誤的是(　　)
A．“漿化”的目的是增大接觸面積，加快酸浸反應速率，提高某些金屬元素浸取率
B．“物質(zhì)A”可以是NiCO3，“調(diào)pH”后，所得濾渣Ⅱ為Fe(OH)3
C．“金屬A”是Pb和Cu混合物，“金屬B”是Cd
D．該工藝流程中可以循環(huán)利用的物質(zhì)有CO、H2SO4、Ni等
答案　C
解析　由電極電位表可知金屬活動性順序為Fe>Cd>Ni>Pb>Cu。鎳鎘礦漿化后，在空氣中加入稀硫酸酸浸，硫化鎳和金屬氧化物溶于稀硫酸得到硫酸鹽，二氧化硅不與稀硫酸反應，過濾得到含有二氧化硅、硫酸鉛的濾渣Ⅰ和濾液；向濾液中加入碳酸鎳或氧化鎳調(diào)節(jié)溶液pH，將溶液中鐵離子轉化為氫氧化鐵沉淀，過濾得到含有氫氧化鐵的濾渣Ⅱ和濾液；由金屬活動性順序可知，向濾液中只能加入鎳，將溶液中銅離子轉化為銅，過濾得到含有銅、鎳的金屬A和硫酸鎳、硫酸鎘的濾液；濾液經(jīng)電解、過濾得到含有鎘和鎳的固體和稀硫酸；固體通入一氧化碳氣化分離得到Ni(CO)4和鎘；Ni(CO)4受熱分解生成一氧化碳和鎳，則該工藝流程中可以循環(huán)利用的物質(zhì)為一氧化碳、硫酸和鎳等。
4．實驗室模擬工業(yè)處理含鉻廢水，操作及現(xiàn)象如圖甲所示，反應過程中鉻元素的化合價變化如圖乙。已知：深藍色溶液中生成了CrO5。
下列說法不正確的是(　　)
A．0～5 s過程中，發(fā)生的離子反應為Cr2O＋4H2O2＋2H＋===2CrO5＋5H2O
B．實驗開始至30 s，溶液中發(fā)生的總反應離子方程式為Cr2O＋3H2O2＋8H＋===2Cr3＋＋3O2↑＋7H2O
C．30～80 s過程中，Cr元素被氧化，可能是溶解的氧氣和剩余的H2O2所致
D．0～80 s時，溶液中含鉻微粒依次發(fā)生氧化反應、還原反應和氧化反應
答案　D
解析　0～5 s過程中，溶液中Cr元素的化合價都呈＋6價，發(fā)生的離子反應為Cr2O＋4H2O2＋2H＋===2CrO5＋5H2O，A正確；30～80 s過程中，Cr元素由＋3價升高到＋6價，失電子被氧化，由Cr3＋轉化為CrO，可能是溶解的氧氣和剩余的H2O2所致，C正確；0～80 s時，溶液中含鉻微粒轉化過程中Cr元素化合價變化為＋6→＋6、＋6→＋3、＋3→＋6，依次發(fā)生非氧化還原反應、還原反應和氧化反應，D不正確。
5．氧釩(Ⅳ)堿式碳酸銨晶體的化學式為(NH4)5[(VO)6(CO3)4(OH)9]·10H2O，實驗室以V2O5為原料制備該晶體的流程如圖所示：
(1)N2H4的電子式是__________，若“還原”過程中其他產(chǎn)物均綠色環(huán)保，寫出該過程中發(fā)生反應的化學方程式：_____________________________________________________________。
(2)“轉化”可在如圖所示裝置中進行(已知VO2＋能被O2氧化)。
①儀器M的名稱是__________。使裝置A中制氣反應停止的操作是_____________________。
②在裝置C中VOCl2轉化為產(chǎn)品，實驗操作的順序為打開活塞a→______→______→_____(填序號)。
Ⅰ.取下P(如圖所示)，在錐形瓶口塞上無孔橡膠塞
Ⅱ.將錐形瓶置于干燥器中，靜置后抽濾
Ⅲ.打開旋塞b，加入VOCl2溶液，持續(xù)攪拌一段時間，使反應完全
(3)“轉化”后得到紫紅色晶體，抽濾，并用飽和NH4HCO3溶液洗滌3次，用無水乙醇洗滌2次，再用無水乙醚洗滌2次，抽干。用飽和NH4HCO3溶液洗滌除去的陰離子主要是__________(填離子符號)，用無水乙醚洗滌的目的是__________。
(4)稱取m g產(chǎn)品于錐形瓶中，先將產(chǎn)品中的釩元素轉化為VO，消除其他干擾，再用c mol·L－1(NH4)2Fe(SO4)2標準溶液滴定至終點，消耗標準溶液的體積為V mL(已知滴定反應為VO＋Fe2＋＋2H＋===VO2＋＋Fe3＋＋H2O)，則產(chǎn)品中釩元素的質(zhì)量分數(shù)為__________(列出計算式即可)。
答案　(1)　2V2O5＋N2H4＋8HCl4VOCl2＋N2↑＋6H2O
(2)①分液漏斗　關閉旋塞a　②Ⅲ　Ⅰ　Ⅱ
(3)Cl－　除去晶體表面的乙醇
(4)×100%
解析　(2)②VO2＋能被O2氧化，先打開旋塞a，通入一段時間CO2排盡裝置中的空氣，然后再打開旋塞b，加入VOCl2溶液，持續(xù)攪拌一段時間，使反應完全。為防止空氣進入，反應結束后取下P，在錐形瓶口塞上無孔橡膠塞，然后在干燥器中靜置后抽濾。(3)用飽和NH4HCO3溶液洗滌可除去產(chǎn)物表面的Cl－，用無水乙醇洗滌除去產(chǎn)物表面的水，用無水乙醚(更易揮發(fā))洗滌除去產(chǎn)物表面殘留的乙醇。(4)由滴定反應可得關系式V～VO～Fe2＋～(NH4)2Fe(SO4)2，n(V)＝cV×10－3mol，故產(chǎn)品中釩元素的質(zhì)量分數(shù)為×100%。
6．(2023·銀川一中三模)HDS催化劑廣泛用于石油煉制和化學工業(yè)生產(chǎn)中，通常利用加堿焙燒-水浸取法從HDS廢催化劑(主要成分為MoS、NiS、V2O5、Al2O3)中提取貴重金屬釩和鉬，其工藝流程如圖所示。
已知：Ⅰ.MoO3、V2O5、Al2O3均可與純堿反應生成對應的鈉鹽，而NiO不行。
Ⅱ.高溫下，NH4VO3易分解產(chǎn)生N2和一種含氮元素的氣體。
回答下列問題：
(1)“浸渣”的成分為______(填化學式)；“濾液2”中的成分除了Na2MoO4外，還含有______(填化學式)。
(2)請寫出“焙燒”過程中MoS及Al2O3分別與純堿反應的化學方程式：__________________，____________________________________。
(3)“沉釩”時提釩率隨初始釩的濃度及氯化銨的加入量的關系如圖所示，則選擇的初始釩的濃度和NH4Cl的加入量分別為______、______。
(4)“沉釩”時生成NH4VO3沉淀，則“煅燒”后生成氧化產(chǎn)物和還原產(chǎn)物的物質(zhì)的量之比為________________。
答案　(1)NiO　NaVO3、NaHCO3　(2)2MoS＋2Na2CO3＋5O22Na2MoO4＋2CO2＋2SO2　Al2O3＋Na2CO32NaAlO2＋CO2↑　(3)20 g·L－1　10 g·L－1　(4)2∶3
解析　(1)硫化物焙燒時生成氧化物和二氧化硫，由于NiO不能與碳酸鈉反應，故“水浸”時以“浸渣”的形式沉淀出來，而MoO3、V2O5、Al2O3與純堿反應生成Na2MoO4、NaVO3和NaAlO2，通入過量CO2生成沉淀Al(OH)3和NaHCO3，故“濾液2”中的成分除了Na2MoO4外，還含有NaVO3、NaHCO3。(4)由信息和流程及氧化還原反應原理可知，NH4VO3沉淀煅燒時分解產(chǎn)生V2O3、N2和NH3，故反應的化學方程式為6NH4VO33V2O3＋2N2↑＋2NH3↑＋9H2O，氧化產(chǎn)物為N2，還原產(chǎn)物為V2O3，故比值為2∶3。
7．(2023·哈爾濱三中校考模擬)用鋅精礦(ZnS)和軟錳礦(MnO2)兩種礦料(含少量雜質(zhì)Fe、Cu、Pb等元素的化合物及SiO2)生產(chǎn)硫酸鋅和硫酸錳的流程如下：
已知：ZnSO4的溶解度如圖所示：
回答下列問題：
(1)基態(tài)S原子占據(jù)最高能級的原子軌道形狀為________________________。
(2)“濾渣1”主要成分為__________________和硫；寫出“酸浸”過程中MnO2和ZnS反應的化學方程式：__________________________________________________________________。
(3)“除鐵”的萃取劑1為磷酸二(2-乙基己基)酯(用HA表示)，萃取后含鐵的物質(zhì)為[Fe(HA)2(H2O)2]ASO4，該物質(zhì)中Fe3＋的配位數(shù)為__________。
(4)BaS為可溶性鋇鹽。向“水相1”中加入適量BaS，發(fā)生主要反應的離子方程式為____________。
(5)從“反萃取液”中獲得ZnSO4·H2O晶體的操作為控制溫度在________________K以上，蒸發(fā)至有大量固體析出、________________、洗滌、干燥。
(6)ZnSO4·H2O產(chǎn)品的純度可用配位滴定法測定。下列關于滴定分析正確的是____(填字母)。
A．滴定前，錐形瓶和滴定管均須用標準溶液潤洗
B．將標準溶液裝入滴定管時，應借助漏斗轉移
C．滴定終點時，讀取標準溶液體積時俯視滴定管液面，則測得的體積比實際消耗的小
D．滴定前滴定管尖嘴內(nèi)有氣泡，滴定后尖嘴內(nèi)無氣泡，則測得的體積比實際消耗的大
答案　(1)啞鈴形　(2)SiO2、PbSO4　ZnS＋MnO2＋2H2SO4===ZnSO4＋MnSO4＋S↓＋2H2O
(3)4　(4)Cu2＋＋S2－ ＋Ba2＋＋SO===CuS↓＋BaSO4↓　(5)333　趁熱過濾　(6)CD
解析　利用鋅精礦(ZnS)和軟錳礦(MnO2)兩種礦料(含少量雜質(zhì)Fe、Cu、Pb等元素的化合物及SiO2)生產(chǎn)硫酸鋅和硫酸錳的流程中，加硫酸酸浸，鋅、鐵、銅、錳生成硫酸鹽，硫酸鉛為沉淀和二氧化硅一起進入濾渣1，萃取劑1溶解鐵離子，加入BaS，除去銅離子和硫酸根離子，萃取劑2萃取硫酸鋅，水相為硫酸錳，進一步得到MnSO4·H2O，有機相為硫酸鋅，進一步反萃取得到ZnSO4·H2O。(6)滴定前，錐形瓶不須用標準溶液潤洗，A錯誤；滴定終點時，讀取標準溶液體積時俯視滴定管液面，則測得的體積比實際消耗的小，C正確；滴定前滴定管尖嘴內(nèi)有氣泡，滴定后尖嘴內(nèi)無氣泡，則測得的體積比實際消耗的大，D正確。
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第30講　陌生過渡金屬及其化合物的制備流程分析
[復習目標]　1.了解常考過渡金屬及其重要化合物。2.能依據(jù)信息及化合價解答陌生過渡金屬及其化合物制備流程中的有關問題。
1．過渡金屬——多變價
(1)高價態(tài)金屬通常形成含氧酸根離子的鹽，具有較強的氧化性，如KMnO4、K2Cr2O7、K2FeO4等，均能將濃鹽酸氧化成Cl2。
(2)在空氣中灼燒一些不穩(wěn)定的低價金屬的化合物，在分解的同時可能被氧化：
MnOOHMnO2；Fe(OH)2Fe2O3；CoC2O4Co3O4。
(3)低價金屬的氫氧化物，為難溶性的弱堿，且易分解成氧化物，如Fe(OH)2、Mn(OH)2、Cr(OH)3。
(4)低價硫化物，通常為有色難溶物，如HgS(黑或紅)、FeS(黑)、Cu2S(黑)、FeS2(金黃)。
工業(yè)生產(chǎn)中，常通過轉化價態(tài)、調(diào)節(jié)pH將過渡金屬生成氫氧化物沉淀或生成難溶硫化物分離除去。
2．過渡金屬易形成配合物
(1)金屬離子常易水解，其水合離子通常顯色，如Cu2＋(aq，藍)、Fe2＋(aq，淺綠)、Fe3＋(aq，黃)、Cr3＋(aq，綠)。
(2)容易形成配合物的中心離子，如[Cu(NH3)4]2＋、[Ag(NH3)2]＋、[Fe(SCN)6]3－、[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋。
(3)向一些鹽溶液中滴加氨水，先生成難溶性堿，繼續(xù)滴加，生成含氨配合物，如
CuSO4(aq)[或AgNO3(aq)]Cu(OH)2(s)[或AgOH(s)][Cu(NH3)4]2＋{或[Ag(NH3)2]＋}。
3．鋅及其化合物的轉化
①Zn(OH)2＋2OH－===[Zn(OH)4]2－，
②Zn(OH)2＋2H＋===Zn2＋＋2H2O，
③ZnO＋2H＋===Zn2＋＋H2O，
④ZnO＋2OH－＋H2O===[Zn(OH)4]2－。
4．鉻的重要化合物
(1)Cr2O3和Cr(OH)3顯兩性，其轉化關系如下：Cr3＋Cr(OH)3[Cr(OH)4]－。
反應的離子方程式：
①Cr3＋＋3OH－===Cr(OH)3↓；
②Cr(OH)3＋OH－===[Cr(OH)4]－，Cr3＋＋4OH－===[Cr(OH)4]－；
③[Cr(OH)4]－＋H＋===Cr(OH)3↓＋H2O；
④Cr(OH)3＋3H＋===Cr3＋＋3H2O，[Cr(OH)4]－＋4H＋===Cr3＋＋4H2O。
(2)鉻(Ⅵ)最重要的化合物是K2Cr2O7，在水溶液中Cr2O和CrO存在下列平衡：
2CrO(黃色)＋2H＋??Cr2O(橙紅色)＋H2O。
5．釩的重要化合物
(1)五氧化二釩既能溶于強堿，又能溶于強酸，如：
V2O5＋6NaOH===2Na3VO4＋3H2O；
V2O5＋6HCl===2VOCl2＋Cl2↑＋3H2O。
(2)VO2＋、VO：在酸性介質(zhì)中，VO具有強氧化性，如：
VO＋Fe2＋＋2H＋===VO2＋＋Fe3＋＋H2O，
2VO＋H2C2O4＋2H＋===2VO2＋＋2CO2↑＋2H2O。
6．鈷的配合物
(1)Co(Ⅱ)與H2O、Cl－配合的平衡轉化
[Co(H2O)6]2＋[CoCl4]2－
粉紅色　　　　 藍色
(2)Co(Ⅱ)的配合物具有較強的還原性
Co2＋＋6NH3―→[Co(NH3)6]2＋[Co(NH3)6]3＋
1．(2023·湖南衡陽校聯(lián)考三模)鋅是一種淺灰色的過渡金屬。在現(xiàn)代工業(yè)中，是電池制造中不可替代且相當重要的金屬，以菱鋅礦(主要成分為ZnCO3、ZnO，含有少量SiO2和Na2SiO3)制備鋅單質(zhì)的流程如圖所示：
下列說法錯誤的是(　　)
A．SO的空間結構為正四面體形
B．濾渣的主要成分為SiO2和H2SiO3
C．“沉淀”步驟中，消耗CO2的物質(zhì)的量與消耗Na2[Zn(OH)4]的物質(zhì)的量之比為1∶1
D．“熱還原”過程發(fā)生了置換反應
2．(2024·長沙模擬)以黃鐵礦(主要成分是FeS2，含少量SiO2)和軟錳礦(主要成分是MnO2，含少量Fe2O3、Al2O3)為原料制備MnSO4·H2O的工藝流程如圖。下列說法正確的是(　　)
A．酸浸和沉錳操作均應在較高溫度下進行
B．濾渣1的成分中含有S和SiO2
C．調(diào)pH的目的只為除去溶液中的Fe3＋
D．沉錳操作中主要反應的離子方程式是 2HCO＋Mn2＋===MnCO3↓ ＋CO2 ↑＋H2O
3．釩元素在酸性溶液中有多種存在形式，其中VO2＋為藍色，VO為淡黃色，VO具有較強的氧化性，F(xiàn)e2＋、SO等能把VO還原為VO2＋。向VOSO4溶液中滴加酸性KMnO4溶液，溶液顏色由藍色變?yōu)榈S色。下列說法不正確的是(　　)
A．在酸性溶液中氧化性：MnO>VO
B．FeI2溶液與足量酸性(VO2)2SO4溶液發(fā)生反應的離子方程式：Fe2＋＋VO＋2H＋===Fe3＋＋VO2＋＋H2O
C．向VOSO4溶液中滴加酸性KMnO4溶液反應的化學方程式為10VOSO4＋2H2O＋2KMnO4===5(VO2)2SO4＋2MnSO4＋2H2SO4＋K2SO4
D．向含1 mol VO的酸性溶液中滴加1.25 mol FeSO4的溶液完全反應，轉移電子為1 mol
4．[2019·全國卷Ⅲ，26(1)(2)(3)(4)(5)]高純硫酸錳作為合成鎳鈷錳三元正極材料的原料，工業(yè)上可由天然二氧化錳粉與硫化錳礦(還含F(xiàn)e、Al、Mg、Zn、Ni、Si等元素)制備，工藝如圖所示。回答下列問題：
相關金屬離子[c0(Mn＋)＝0.1 mol·L－1]形成氫氧化物沉淀的pH范圍如下：
金屬離子 Mn2＋ Fe2＋ Fe3＋ Al3＋ Mg2＋ Zn2＋ Ni2＋
開始沉淀的pH 8.1 6.3 1.5 3.4 8.9 6.2 6.9
沉淀完全的pH 10.1 8.3 2.8 4.7 10.9 8.2 8.9
(1)“濾渣1”含有S和________；寫出“溶浸”中二氧化錳與硫化錳反應的化學方程式：_______________________________________________________________________________
_______________________________________________________________________________。
(2)“氧化”中添加適量的MnO2的作用是___________________________________________
_______________________________________________________________________________。
(3)“調(diào)pH”除鐵和鋁，溶液的pH范圍應調(diào)節(jié)為________～6之間。
(4)“除雜1”的目的是除去Zn2＋和Ni2＋，“濾渣3”的主要成分是________________。
(5)“除雜2”的目的是生成MgF2沉淀除去Mg2＋。若溶液酸度過高，Mg2＋沉淀不完全，原因是_____________________________________________________________________________
_______________________________________________________________________________。
5．(2023·江西新余統(tǒng)考二模)鉻(Cr)廣泛應用于冶金、化工、航天等領域。工業(yè)上以鉻鐵礦(主要成分為FeCr2O4，含有少量Al2O3)為原料制備金屬鉻的工藝流程如圖所示：
回答下列問題：
(1)為提高焙燒效率，可以采取的措施為_____________________________________________
_______________________________________________________________________________。
(2)亞鉻酸亞鐵(FeCr2O4)中Cr的化合價為________，“焙燒”中FeCr2O4反應的化學方程式為______________________________________________________________________________
_______________________________________________________________________________。
(3)“酸化”中反應的離子方程式為_________________________________________________
_______________________________________________________________________________，
已知：“酸化”后溶液中c(Cr2O)＝1.6×10－3mol·L－1，c(CrO)＝2×10－8mol·L－1。則該溫度下該反應的平衡常數(shù)為______。
(4)“沉鋁”需控制pH＝6～10的原因為____________________________________________
_______________________________________________________________________________。
(5)以鉻酸鉀(K2CrO4)為原料，用電化學法制備重鉻酸鉀的實驗裝置如圖。
測定陽極液中K和Cr的含量，若K與Cr的物質(zhì)的量之比()為a，則此時鉻酸鉀的轉化率為______。
6．(2023·廣西南寧三中校考二模)[Co(NH3)6]Cl3(三氯化六氨合鈷)是合成其他含鈷配合物的重要原料，實驗室中可由金屬鈷及其他原料制備[Co(NH3)6]Cl3。
(一)CoCl2的制備
CoCl2易潮解，可用金屬鈷與氯氣反應制備CoCl2。實驗中利用下列裝置進行制備。
(1)裝置A中發(fā)生反應的離子方程式為______________________________________________
_______________________________________________________________________________。
(2)按圖中A→E的順序組合裝置制備CoCl2，E為盛裝有__________(填試劑名稱)的干燥管，其作用為________________________________________________________________________
_______________________________________________________________________________。
(3)該實驗需配制12 mol·L－1的濃鹽酸250 mL，需要用到的玻璃儀器是燒杯、量筒、玻璃棒、________________和__________，若配制過程中未恢復室溫即轉移液體進行后續(xù)操作，則所配溶液實際濃度______(填“大于”或“小于”)12 mol·L－1。
(二)[Co(NH3)6]Cl3的制備
步驟如下：
Ⅰ.在100 mL錐形瓶內(nèi)加入4.5 g研細的CoCl2、3 g NH4Cl和5 mL水，加熱溶解后加入0.3 g活性炭作催化劑。
Ⅱ.冷卻后，加入濃氨水混合均勻。控制溫度在10 ℃以下并緩慢加入10 mL H2O2溶液。
Ⅲ.在60 ℃下反應一段時間后，經(jīng)過一系列操作后，過濾、洗滌、干燥得到[Co(NH3)6]Cl3晶體。
已知：不同溫度下[Co(NH3)6]Cl3在水中的溶解度如圖所示。
回答下列問題：
(4)步驟Ⅱ中在加入H2O2溶液時，控制溫度在10 ℃以下的目的是_______________________。
(5)制備[Co(NH3)6]Cl3的總反應的化學方程式為______________________________________
_______________________________________________________________________________。
(6)Ⅲ中的“一系列操作”包括___________________________________________________、
________________________。
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