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第46講　化學平衡狀態與化學平衡常數
[復習目標]　1.理解化學反應的可逆性，能利用圖像、數據等描述化學平衡的建立過程。
2.理解化學平衡的含義，并能根據反應情況判斷可逆反應是否達到平衡。3.知道化學平衡常數的含義及其表示方法，能通過化學平衡常數進行有關計算。
考點一　可逆反應、化學平衡狀態
1．可逆反應
(1)概念
在同一條件下，既可以向正反應方向進行，同時又能向逆反應方向進行的化學反應。
(2)特點
①雙向性；
②雙同性(正、逆反應是在同一條件下，同時進行)；
③共存性。
[應用舉例]
(1)判斷下列有關說法是否正確？不正確的請說明理由。
①氫氣燃燒生成水，而水可電解生成氫氣和氧氣，故此反應是可逆反應。
②在工業生產條件下，氫氣與氮氣充分發生反應，氮氣的轉化率約為15%，故此反應是可逆反應。
③少量氯氣通入大量水中，所得溶液呈淺黃綠色，且具有酸性和漂白性，故氯氣與水的反應為可逆反應。
(2)在一定條件下，將SO2和18O2充入反應容器使之發生反應，當反應達到平衡時18O原子將存在于哪些物質中？
答案　(1)①不正確，兩個反應發生的條件不同。②正確。③正確。
(2)存在于氧氣、二氧化硫和三氧化硫3種物質中。
2．化學平衡狀態
(1)概念
在一定條件下的可逆反應體系中，當正、逆反應速率相等時，反應物和生成物的濃度均保持不變，即體系的組成不隨時間而改變，表明該反應中物質的轉化達到了“限度”，這時的狀態稱之為化學平衡狀態，簡稱化學平衡。
(2)化學平衡的建立
繪制“反應速率－時間”圖像，表示從正反應開始建立化學平衡狀態的過程。
(3)平衡特征
1．在化學平衡建立過程中，v正一定大于v逆(　　)
2．恒溫恒容下進行的可逆反應：2SO2(g)＋O2(g)??2SO3(g)，當SO3的生成速率與SO2的消耗速率相等時，反應達到平衡狀態(　　)
3．任何可逆反應都有一定限度，達到了化學平衡狀態即達到了該反應的限度(　　)
4．化學反應達到限度時，正、逆反應速率相等(　　)
5．化學反應達到平衡后，反應物和生成物的濃度或百分含量相等(　　)
6．在一定條件下，向密閉容器中充入1 mol N2和3 mol H2充分反應，生成2 mol NH3(　　)
答案　1.×　2.×　3.√　4.√　5.×　6.×
化學平衡狀態的判斷方法
1．一定溫度下，反應N2O4(g)??2NO2(g)的焓變為ΔH。現將1 mol N2O4充入一恒壓密閉容器中，下列示意圖正確且能說明反應達到平衡狀態的是(　　)
A．①② B．②④ C．③④ D．①④
答案　D
解析　一定溫度下，ΔH是恒量，不能作為判斷平衡狀態的標志，②不符合題意；該反應是充入1 mol N2O4，正反應速率應是逐漸減小直至不變，③曲線趨勢不正確。
2．在一定溫度下的恒容容器中，當下列物理量不再發生變化時：①混合氣體的壓強；②混合氣體的密度；③混合氣體的總物質的量；④混合氣體的平均相對分子質量；⑤混合氣體的顏色；⑥各反應物或生成物的濃度之比等于化學計量數之比；⑦某種氣體的百分含量。
(1)能說明2SO2(g)＋O2(g)??2SO3(g)達到平衡狀態的是______________(填序號，下同)。
(2)能說明I2(g)＋H2(g)??2HI(g)達到平衡狀態的是______________。
(3)能說明C(s)＋CO2(g)??2CO(g)達到平衡狀態的是______________。
(4)能說明NH2COONH4(s)??2NH3(g)＋CO2(g)達到平衡狀態的是______________。
(5)能說明5CO(g)＋I2O5(s)??5CO2(g)＋I2(s)達到平衡狀態的是______________。
答案　(1)①③④⑦　(2)⑤⑦　(3)①②③④⑦　(4)①②③　(5)②④⑦
3．若上述題目中的(1)～(3)改成一定溫度下的恒壓密閉容器，結果又如何？
(1)__________________。
(2)__________________。
(3)__________________。
答案　(1)②③④⑦　(2)⑤⑦　(3)②③④⑦
化學平衡狀態的判斷方法
(1)v正＝v逆
(2)宏觀組成標志
各組分的濃度保持不變，或各組分的質量、物質的量、百分含量、質量分數等保持不變的狀態是平衡狀態。
(3)間接標志
①有氣體參加的不等體反應，氣體的總壓強、總體積、總物質的量不變時，達到平衡狀態。
②如果平衡體系中的物質有顏色，則平衡體系的顏色不變時，達到平衡狀態。
③氣體的密度、氣體的平均相對分子質量不變時，要具體分析各表達式中的分子或分母變化情況，判斷是否平衡(若體系中各組分均為氣體，氣體質量守恒；若體系中不全是氣體，要注意氣體質量變化)。
考點二　化學平衡常數
1．概念
在一定溫度下，當一個可逆反應達到化學平衡時，生成物濃度冪之積與反應物濃度冪之積的比值是一個常數，即化學平衡常數，用符號K表示。
2．表達式
對于一般的可逆反應mA(g)＋nB(g)??pC(g)＋qD(g)，當在一定溫度下達到平衡時，K＝(固體和純液體的濃度視為常數，通常不計入化學平衡常數表達式中)。
[應用舉例]
寫出下列反應的平衡常數表達式：
(1)CaCO3(s)??CaO(s)＋CO2(g)　K＝c(CO2)。
(2)Cr2O(aq)＋H2O(l)??2CrO(aq)＋2H＋(aq)　K＝。
3．影響化學平衡常數的因素
K只受溫度影響，與反應物或生成物的濃度變化、壓強變化、是否使用催化劑無關。
4．平衡常數的意義及應用
(1)判斷可逆反應進行的程度
K <10－5 10－5～105 >105
反應程度 很難進行 反應可逆 反應接近完全
(2)判斷反應是否達到平衡或進行的方向
對于化學反應aA(g)＋bB(g)??cC(g)＋dD(g)的任意狀態，濃度商Q＝。
Q＜K，反應向正反應方向進行；
Q＝K，反應處于平衡狀態；
Q＞K，反應向逆反應方向進行。
(3)判斷可逆反應的熱效應
1．C(s)＋H2O(g)??CO(g)＋H2(g)的平衡常數表達式為K＝(　　)
2．平衡常數發生變化，化學平衡一定發生移動(　　)
3．化學平衡發生移動，平衡常數一定發生變化(　　)
4．平衡常數K越大，表示反應進行得越快(　　)
5．溫度不變，增大反應物濃度，平衡正向移動，平衡常數增大(　　)
6．反應A(g)＋B(g)??C(g)達到平衡后，溫度不變，增大壓強，平衡正向移動，平衡常數增大(　　)
答案　1.×　2.√　3.×　4.×　5.×　6.×
一、化學平衡常數與化學方程式的關系
1．請寫出下列反應的平衡常數，并找出K1和K2、K3的關系。
(1)N2(g)＋3H2(g)??2NH3(g)　K1
(2)N2(g)＋H2(g)??NH3(g)　K2
(3)2NH3(g)??N2(g)＋3H2(g)　K3
答案　K1＝，K2＝，K3＝。K2＝，K3＝。
2．已知下列反應的平衡常數：
①H2(g)＋S(s)??H2S(g)　K1；
②S(s)＋O2(g)??SO2(g)　K2；
則反應H2(g)＋SO2(g)??O2(g)＋H2S(g)的平衡常數K＝________(用K1和K2表示)。
答案　
(1)正、逆反應的化學平衡常數互為倒數。
(2)若化學方程式中各物質的化學計量數都變成n倍或倍，則化學平衡常數變為原來的n次冪或次冪。
(3)兩化學方程式相加得到新的化學方程式，其化學平衡常數是兩反應平衡常數的乘積。
二、平衡常數的簡單計算
3．[2018·全國卷Ⅱ,27(1)節選]CH4—CO2催化反應為CH4(g)＋CO2(g)===2CO(g)＋2H2(g)　ΔH＝＋247 kJ·mol－1。某溫度下，在體積為2 L的容器中加入2 mol CH4、1 mol CO2以及催化劑進行反應，達到平衡時CO2的轉化率是50%，其平衡常數為________。
答案　
解析　　　　　　　 CH4(g)＋CO2(g)===2CO(g)＋2H2(g)
起始濃度/(mol·L－1)　　1　　　0.5　　　　0　　　0
轉化濃度/(mol·L－1)　　0.25　　0.25　　　0.5　　　0.5
平衡濃度/(mol·L－1)　　0.75　　0.25　　　0.5　　　0.5
K＝＝＝。
4．甲醇是重要的化學工業基礎原料和清潔液體燃料。工業上可利用CO或CO2來生產燃料甲醇。已知制備甲醇的有關化學反應以及在不同溫度下的化學反應平衡常數如下表所示：
化學反應 平衡常數 溫度/℃
500 800
①2H2(g)＋CO(g)??CH3OH(g) K1 2.5 0.15
②H2(g)＋CO2(g)??H2O(g)＋CO(g) K2 1.0 2.50
③3H2(g)＋CO2(g)??CH3OH(g)＋H2O(g) K3
(1)據反應①與②可推導出K1、K2與K3之間的關系，則K3＝________(用K1、K2表示)。
(2)反應③的ΔH________0(填“>”或“＜”)。
(3)500 ℃時測得反應③在某時刻H2(g)、CO2(g)、CH3OH(g)、H2O(g)的濃度(mol·L－1)分別為0.8、0.1、0.3、0.15，則此時v正________v逆(填“＞”“＝”或“＜”)。
答案　(1)K1·K2　(2)＜　(3)＞
解析　(1)K1＝，K2＝，
K3＝，K3＝K1·K2。
(2)根據K3＝K1·K2,500 ℃、800 ℃時，反應③的平衡常數分別為2.5、0.375；升溫，K減小，平衡左移，正反應為放熱反應，所以ΔH＜0。
(3)500 ℃時，K3＝2.5，Q＝＝≈0.88＜K3，故反應正向進行，v正＞v逆。
1．(2020·北京，10)一定溫度下，反應I2(g)＋H2(g)??2HI(g)在密閉容器中達到平衡時，測得c(I2)＝0.11 mmol·L－1，c(HI)＝0.78 mmol·L－1。相同溫度下，按下列4組初始濃度進行實驗，反應逆向進行的是(　　)
A B C D
c(I2)/(mmol·L－1) 1.00 0.22 0.44 0.11
c(H2)/(mmol·L－1) 1.00 0.22 0.44 0.44
c(HI)/(mmol·L－1) 1.00 1.56 4.00 1.56
(注：1 mmol·L－1＝10－3 mol·L－1)
答案　C
解析　題目中缺少c(H2)，無法計算K，則不能通過Q與K的關系判斷平衡的移動方向，但可比較4個選項中Q的大小關系，Q越大，則可能逆向移動。
Q(A)＝＝1，
Q(B)＝≈50.28，
Q(C)＝≈82.64，
Q(D)＝≈50.28，
Q(C)的值最大，答案為C。
2．[2023·全國甲卷，28(1)節選]甲烷選擇性氧化制備甲醇是一種原子利用率高的方法。回答下列問題：
①3O2(g)===2O3(g)　K1　ΔH1＝＋285 kJ·mol－1
②2CH4(g)＋O2(g)===2CH3OH(l)　K2　ΔH2＝－329 kJ·mol－1
反應③CH4(g)＋O3(g)===CH3OH(l)＋O2(g)　ΔH3的平衡常數K3＝________(用K1、K2表示)。
答案　(或)
解析　根據平衡常數表達式與熱化學方程式之間的關系可知，化學平衡常數K3＝或。
3．[2023·浙江6月選考，19(2)①]已知水煤氣變換反應：CO(g)＋H2O(g)??CO2(g)＋H2(g)　ΔH＝－41.2 kJ·mol－1。恒定總壓1.70 MPa和水碳比[n(H2O)/n(CO)＝12∶5]投料，在不同條件下達到平衡時CO2和H2的分壓(某成分分壓＝總壓×該成分的物質的量分數)如下表：
p(CO2)/ MPa p(H2)/ MPa p(CH4)/ MPa
條件1 0.40 0.40 0
條件2 0.42 0.36 0.02
在條件1下，水煤氣變換反應的平衡常數K＝____________。
答案　2
解析　條件1下沒有甲烷生成，只發生了水煤氣變換反應，該反應是一個氣體分子數不變的反應。設在條件1下平衡時容器的總體積為V，水蒸氣和一氧化碳的投料分別為12 mol和5 mol，參加反應的一氧化碳為x mol，根據已知信息可得以下三段式：
CO(g)＋H2O(g)??CO2(g)＋H2(g)
開始/mol　　　5　　　12　　　0　　　0
轉化/mol　　　x　　　x　　　　x　　　x
平衡/mol　　　5－x　　12－x　　x　　　x
×1.7 MPa＝0.40 MPa，解得x＝4。則平衡常數K＝＝2。
4．[2023·湖南，16(2)]聚苯乙烯是一類重要的高分子材料，可通過苯乙烯聚合制得。
在某溫度、100 kPa下，向反應器中充入1 mol氣態乙苯發生反應C6H5C2H5(g)??C6H5CH==CH2(g)＋H2(g)，其平衡轉化率為50%，欲將平衡轉化率提高至75%，需要向反應器中充入________mol水蒸氣作為稀釋氣(計算時忽略副反應)。
答案　5
解析　設充入H2O(g)物質的量為x mol；在某溫度、100 kPa下，向反應器中充入1 mol氣態乙苯發生已知反應。乙苯的平衡轉化率為50%，可列三段式：
　　　　　　C6H5C2H5(g)??C6H5CH==CH2(g)＋H2(g)
n(起始)/mol　1　　　　　　　0　　　　　　　　0
n(轉化)/mol　0.5　　　　　　0.5　　　　　　　0.5
n(平衡)/mol　0.5　　　　　　0.5　　　　　　　0.5
此時平衡時混合氣體總物質的量為1.5 mol，此時容器的體積為V；當乙苯的平衡轉化率為75%，可列三段式：
　　　　　 C6H5C2H5(g)??C6H5CH==CH2(g)＋H2(g)
n(起始)/mol　1　　　　　　0　　　　　　　　0
n(轉化)/mol　0.75　　　　　0.75　　　　　　0.75
n(平衡)/mol　0.25　　　　　0.75　　　　　　0.75
此時乙苯、苯乙烯、H2物質的量之和為1.75 mol，混合氣的總物質的量為(1.75＋x)mol，在恒溫、恒壓時，體積之比等于物質的量之比，此時容器的體積為V；兩次平衡溫度相同，則平衡常數相等，則＝，解得x＝5。
課時精練
1．在下列反應CO＋H2O??CO2＋H2中，加入C18O后，則18O存在于(　　)
A．只存在于CO和CO2中
B．存在于CO、H2O、CO2中
C．只存在于CO中
D．存在于CO、H2O、CO2、H2中
答案　B
解析　由于反應CO＋H2O??CO2＋H2為可逆反應，正、逆反應同時進行，則含有O元素的物質中均含有18O，故選B。
2．一定溫度下，向一體積不變的密閉容器中加入一定量的SO2和O2，發生反應：2SO2(g)＋O2(g)??2SO3(g)　ΔH＝－196.6 kJ·mol－1。
下列有關該反應的敘述正確的是(　　)
A．達到平衡狀態時，正、逆反應速率相等
B．達到平衡狀態時，SO2和O2的濃度都為0
C．若起始時加入2 mol SO2和1 mol O2，則達平衡時放出的熱量為196.6 kJ
D．若反應達到平衡狀態后，2 min時生成a mol SO3，則4 min時生成2a mol SO3
答案　A
解析　該反應為可逆反應，達到平衡狀態時，反應物不能完全轉化為生成物，所以SO2和O2的濃度不等于0，B錯誤；因為是可逆反應，所以消耗的SO2的物質的量小于2 mol、消耗O2的物質的量小于1 mol，放出的熱量小于196.6 kJ，C錯誤；反應達到平衡狀態時，各物質的物質的量不變，2～4 min三氧化硫的物質的量不變，為a mol，D錯誤。
3．下列關于化學平衡常數K的說法錯誤的是(　　)
A．對于某一可逆反應來說，K只與溫度有關，與濃度無關
B．升高溫度，K變小，正反應是放熱反應
C．K越大，反應進行得越徹底
D．使用合適的催化劑，既可以改變反應速率，也可以改變平衡常數K
答案　D
解析　平衡常數只受溫度影響，使用催化劑可以加快反應速率，但不影響平衡常數，D錯誤。
4．在密閉容器中進行反應：X2(g)＋Y2(g)??2Z(g)，已知X2、Y2、Z的起始濃度分別為0.1 mol·L－1、0.3 mol·L－1、0.2 mol·L－1，在一定條件下，當反應達到平衡時，各物質的濃度可能是(　　)
A．Z為0.3 mol·L－1
B．Y2為0.4 mol·L－1
C．X2為0.2 mol·L－1
D．Z為0.4 mol·L－1
答案　A
解析　若X2完全轉化為Z，則X2、Y2、Z的濃度分別是0 mol·L－1、0.2 mol·L－1、0.4 mol·L－1；若Z完全轉化為X2、Y2，則X2、Y2、Z的濃度分別是0.2 mol·L－1、0.4 mol·L－1、0 mol·L－1；反應為可逆反應，反應物不能完全轉化，所以05．一定溫度下，在恒容密閉容器中充入CO和H2，發生反應：2H2(g)＋CO(g)??CH3OH(g)　ΔH＜0。下列圖像符合實際且t0時達到平衡狀態的是(　　)
答案　D
解析　該反應中氣體總質量、容器容積為定值，則密度始終不變，故A不符合題意；初始時CH3OH(g)的體積分數應該為0，故B不符合題意；2H2(g)＋CO(g)??CH3OH(g)為氣體體積減小的反應，混合氣體總質量為定值，則建立平衡過程中混合氣體的平均摩爾質量逐漸增大，反應過程中壓強逐漸減小，當壓強不再變化，t0時，表明達到平衡狀態，故C不符合題意、D符合題意。
6．利用CO2和CH4反應制備合成氣(CO、H2)的原理是CH4(g)＋CO2(g)??2CO(g)＋2H2(g)　ΔH>0。溫度為T ℃時，該反應的平衡常數為K。下列說法正確的是(　　)
A．K越大，說明反應速率、CO2的平衡轉化率越大
B．增大壓強，平衡向逆反應方向移動，K減小
C．升高溫度，反應速率和平衡常數K都增大
D．加入催化劑，能提高合成氣的平衡產率
答案　C
解析　K越大，說明反應進行的越完全，CO2的平衡轉化率越大，但反應速率受外界因素影響，反應速率不一定越大，A錯誤；K只受溫度影響，溫度不變，則K不變，B錯誤；升高溫度，活化分子百分數增大，反應速率增大，該反應ΔH>0，為吸熱反應，則平衡常數K增大，C正確；加入催化劑，只能改變反應速率，平衡不移動，則不能提高合成氣的平衡產率，D錯誤。
7．研究發現，液態苯是優質儲氫材料：C6H6(l)＋3H2(g)??C6H12(l)。一定溫度下，在密閉容器中充入一定量液態苯(足量)和適量氫氣，經反應達到平衡后，測得c(H2)＝2 mol·L－1。保持溫度不變，將體積壓縮至原來的一半，達到新平衡時c(H2)為(　　)
A．1 mol·L－1 B．2 mol·L－1
C．3 mol·L－1 D．4 mol·L－1
答案　B
解析　K＝，溫度不變，K不變，則c(H2)不變，故c(H2)＝2 mol·L－1。
8．研究氮氧化物與懸浮在大氣中海鹽粒子的相互作用時，涉及如下反應：
2NO2(g)＋NaCl(s)??NaNO3(s)＋ClNO(g)　K1　ΔH1<0；
2NO(g)＋Cl2(g)??2ClNO(g)　K2　ΔH2<0。
則反應4NO2(g)＋2NaCl(s)??2NaNO3(s)＋2NO(g)＋Cl2(g)的平衡常數是(　　)
A. B．2K1－K2
C. D．K－K2
答案　A
解析　2NO2(g)＋NaCl(s)??NaNO3(s)＋ClNO(g)　K1＝ ；2NO(g)＋Cl2(g)??2ClNO(g)　K2＝；4NO2(g)＋2NaCl(s)??2NaNO3(s)＋2NO(g)＋Cl2(g)　K＝＝××＝。
9．在1 L恒溫恒容的密閉容器中投入一定量N2O5，發生反應：
反應1：N2O5(g)===N2O4(g)＋O2(g)　ΔH＝＋28.4 kJ· mol－1
反應2：N2O4(g)??2NO2(g)　ΔH＝－56.9 kJ· mol－1
現有下列情況：①混合氣體的密度保持不變；②氣體壓強保持不變；③氣體的平均摩爾質量保持不變；④保持不變；⑤O2的物質的量保持不變；⑥v正(N2O4)∶v逆(NO2)＝1∶2。能表明反應2一定達到平衡狀態的是(　　)
A．①②③⑤ B．②③④⑥
C．①③⑤⑥ D．②③④⑤
答案　B
解析　①反應中各物質均為氣體，混合氣體的總質量不變，且反應在恒容條件下進行，則混合氣體的密度始終不變，故不能據此判斷反應2是否達到平衡，錯誤；②反應2的平衡建立過程中，氣體總物質的量不斷變化，則氣體壓強不斷變化，當氣體壓強保持不變時，反應2達到平衡狀態，正確；③平衡建立過程中，混合氣體的總質量不變，但其總物質的量不斷變化，故當氣體的平均摩爾質量保持不變時，反應2達到平衡狀態，正確；④保持不變，則c(NO2)、c(N2O4)均保持不變，反應2達到平衡狀態，正確；⑤反應1是不可逆反應，O2的物質的量始終保持不變，不能據此判斷反應2是否達到平衡，錯誤；⑥v正(N2O4)∶v逆(NO2)＝1∶2，正、逆反應速率相等，反應2達到平衡狀態，正確。
10．在25 ℃時，密閉容器中X、Y、Z三種氣體的起始濃度和平衡濃度如下表，下列說法錯誤的是(　　)
物質 X Y Z
起始濃度/(mol·L－1) 0.1 0.2 0
平衡濃度/(mol·L－1) 0.05 0.05 0.1
A.反應達到平衡時，X的轉化率為50%
B．反應可表示為X＋3Y??2Z，平衡常數為1 600
C．其他條件不變時，增大壓強可使平衡常數增大
D．改變溫度可以改變該反應的平衡常數
答案　C
解析　達到平衡時消耗X的物質的量濃度為(0.1－0.05) mol·L－1＝0.05 mol·L－1，因此X的轉化率為50%，A項正確；根據化學反應速率之比等于化學計量數之比，三種組分的系數之比為(0.1－0.05)∶(0.2－0.05)∶0.1＝1∶3∶2，因此反應方程式為X＋3Y??2Z，平衡常數K＝＝1 600，B項正確；化學平衡常數只受溫度的影響，與濃度、壓強無關，C項錯誤、D項正確。
11．在300 mL的密閉容器中，放入鎳粉并充入一定量的CO氣體，一定條件下發生反應：Ni(s)＋4CO(g)??Ni(CO)4(g)，已知該反應平衡常數與溫度的關系如下表所示。下列說法不正確的是(　　)
溫度/℃ 25 80 230
平衡常數 5×104 2 1.9×10－5
A.上述生成Ni(CO)4(g)的反應為放熱反應
B．25 ℃時，反應Ni(CO)4(g)??Ni(s)＋4CO(g)的平衡常數為2×10－5
C．80 ℃時，測得某時刻Ni(CO)4、CO的濃度均為0.5 mol·L－1，則此時v正>v逆
D．80 ℃達到平衡時，測得n(CO)＝0.3 mol，則Ni(CO)4的平衡濃度為2 mol·L－1
答案　C
解析　溫度升高，平衡常數減小，故正反應為放熱反應，A項正確；25 ℃時，逆反應的平衡常數K′＝＝＝2×10－5，B項正確；80 ℃時，若Ni(CO)4、CO的濃度均為0.5 mol·L－1，則Q＝＝＝8>K，v正＜v逆，C項錯誤；80 ℃達到平衡時，若n(CO)＝0.3 mol，c(CO)＝1 mol·L－1，故c[Ni(CO)4]＝K·c4(CO)＝2×14 mol·L－1＝2 mol·L－1，D項正確。
12．MTP是一類重要的藥物中間體，可以由TOME經環化后合成。其反應式為
為了提高TOME的轉化率，反應進行時需及時從溶液體系中移出部分甲醇。TOME的轉化率隨反應時間的變化如圖所示。設TOME的初始濃度為a mol·L－1，反應過程中的液體體積變化忽略不計。下列說法錯誤的是(　　)
A．X、Y兩點的MTP的物質的量濃度相等
B．X、Z兩點的瞬時速率大小為v(X)>v(Z)
C．若Z點處于化學平衡，則210 ℃時反應的平衡常數K＝
D．190 ℃時，0～150 min之間的MTP的平均反應速率為 mol·L－1·min－1
答案　C
解析　A項，因起始濃度相同，X、Y兩點轉化率相同，所以MTP的濃度也相等，正確；B項，由圖可知，X點曲線斜率大于Z點，且Z點轉化率高，此時TOME的濃度只有0.02a mol·L－1，所以瞬時速率：v(X)>v(Z)，正確；C項，若Z點為平衡點，此時c(TOME)＝0.02a mol·L－1，c(MTP)＝ 0.98a mol·L－1，但因移出甲醇，甲醇濃度不為0.98a mol·L－1，錯誤；D項，0～150 min時間內，Δc(MTP)＝0.67a mol·L－1，正確。
13．在1 L的密閉容器中，加入0.5 mol CaCO3，發生反應：CaCO3(s)??CaO(s)＋CO2(g)，圖中A表示CO2的平衡濃度與溫度的關系曲線。
(1)該反應正反應方向為 __________(填“吸”或“放”)熱反應，溫度為T5 ℃時，該反應的平衡常數為__________。
(2)達到平衡后，保持溫度不變，再次通入1 mol CO2，平衡向 __________(填“正反應方向”“逆反應方向”或“不”)移動，再次平衡后容器內的壓強 __________(填“增大”“減小”或“不變”)。
(3)加快該化學反應速率并能增加該反應進行程度的措施：__________(寫一種即可)。
答案　(1)吸　0.20　(2)逆反應方向　不變　(3)升高溫度
解析　(1)由圖可知，升高溫度，CO2的平衡濃度增大，說明平衡正向移動，則該反應的正反應為吸熱反應；溫度為T5 ℃時，CO2的平衡濃度為0.20 mol·L－1，則該反應的平衡常數K＝c(CO2)＝0.20。(2)達到平衡后，保持溫度不變，再次通入1 mol CO2，生成物濃度增大，則平衡逆向移動，平衡常數K只與溫度有關，溫度不變，K不變，則再次平衡后容器內的c(CO2)＝0.2 mol·L－1，根據阿伏加德羅定律的推論可知，容器內的壓強不變。
14．(1)Deacon發明的氯化氫轉化為氯氣的直接氧化法為4HCl(g)＋O2(g)??2Cl2(g)＋2H2O(g)。如圖為剛性容器中，進料濃度比c(HCl)∶c(O2)分別等于1∶1、4∶1、7∶1時HCl平衡轉化率隨溫度變化的關系：
(1)關于直接氧化法制氯氣的反應，下列說法正確的是__________(填字母)。
A．該反應的ΔH>0
B．容器內氣體的顏色不再變化時，說明該反應達到平衡狀態
C．反應達到平衡后，降低溫度，能加快正反應速率，減小逆反應速率，使平衡正向移動
D．其他條件一定時，氧氣的投料越多，平衡時Cl2的體積分數越大
(2)設HCl初始濃度為c0，根據進料濃度比c(HCl)∶c(O2)＝1∶1的數據計算K(400 ℃)＝__________________________________________________________________(列出計算式)。
答案　(1)B　(2)
解析　(1)由圖可知，溫度越高，HCl的平衡轉化率越小，則該反應的ΔH<0，A項錯誤；反應中有Cl2生成，當容器內氣體的顏色不再變化時，氯氣濃度不再變化，說明反應達到平衡狀態，B項正確；降低溫度，正、逆反應速率均降低，C項錯誤；其他條件一定時，氧氣的投料越多，平衡正向移動，生成Cl2的物質的量增大，但氧氣的投料較大，平衡時Cl2的體積分數不一定增大，D項錯誤。(2)c(HCl)∶c(O2)比值越大，HCl轉化率越低，結合圖像，最上面即為c(HCl)∶c(O2)＝1∶1的圖像，400 ℃時，HCl平衡轉化率為84%，可列出三段式：
　　　4HCl(g)　＋　O2(g)　===　2Cl2(g)＋2H2O(g)
起始　　c0　　　　　c0　　　　　0　　　　0
轉化　　0.84c0　　　0.21c0　　　0.42c0　　0.42c0
平衡　(1－0.84)c0　(1－0.21)c0　　0.42c0　　0.42c0
則K(400 ℃)＝＝。
15．已知：CO(g)＋2H2(g)??CH3OH(g)　ΔH
(1)經測定不同溫度下該反應的平衡常數如下：
溫度/℃ 250 300 350
K 2.041 0.270 0.012
該反應為________(填“放熱”或“吸熱”)反應。
(2)250 ℃時，某時刻測得該反應的反應物與生成物濃度為c(CO)＝0.4 mol·L－1、c(H2)＝0.4 mol·L－1、c(CH3OH)＝0.8 mol·L－1，則此時v正______(填“>”“＝”或“<”)v逆。
(3)某溫度下，在體積固定的2 L密閉容器中將1 mol CO和2 mol H2混合，使反應達到平衡，實驗測得平衡時與起始時的氣體壓強比值為0.7，則該反應的平衡常數為________(結果保留1位小數)。
答案　(1)放熱　(2)<　(3)2.7
解析　(1)根據數據可知，隨著溫度的升高，平衡常數減小，平衡逆向移動，逆反應為吸熱反應，則正反應為放熱反應。(2)對于某時刻，濃度商Q＝＝＝12.5，大于250 ℃的平衡常數，反應逆向進行，正反應速率小于逆反應速率。(3)同溫同體積的情況下，壓強之比等于物質的量之比，平衡時與起始時的氣體壓強比值為0.7，起始的物質的量為1 mol＋2 mol＝3 mol，則平衡時的物質的量為3 mol×0.7＝2.1 mol。設CO轉化的物質的量為x mol，列三段式：
　　　　　　CO(g)＋2H2(g)??CH3OH(g)
起始/mol　　　1　　　2　　　　0
轉化/mol　　　x　　　2x　　　　x
平衡/mol　　　1－x　2－2x　　　x
1－x＋2－2x＋x＝2.1，得x＝0.45；體積為2 L，則有K＝＝≈2.7。
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第46講　化學平衡狀態與化學平衡常數
[復習目標]　1.理解化學反應的可逆性，能利用圖像、數據等描述化學平衡的建立過程。2.理解化學平衡的含義，并能根據反應情況判斷可逆反應是否達到平衡。3.知道化學平衡常數的含義及其表示方法，能通過化學平衡常數進行有關計算。
考點一　可逆反應、化學平衡狀態
1．可逆反應
(1)概念
在同一條件下，既可以向____________進行，同時又能向____________進行的化學反應。
(2)特點
①雙向性；
②雙同性(正、逆反應是在同一條件下，同時進行)；
③共存性。
[應用舉例]
(1)判斷下列有關說法是否正確？不正確的請說明理由。
①氫氣燃燒生成水，而水可電解生成氫氣和氧氣，故此反應是可逆反應。
②在工業生產條件下，氫氣與氮氣充分發生反應，氮氣的轉化率約為15%，故此反應是可逆反應。
③少量氯氣通入大量水中，所得溶液呈淺黃綠色，且具有酸性和漂白性，故氯氣與水的反應為可逆反應。
________________________________________________________________________________
(2)在一定條件下，將SO2和18O2充入反應容器使之發生反應，當反應達到平衡時18O原子將存在于哪些物質中？
________________________________________________________________________________
2．化學平衡狀態
(1)概念
在一定條件下的________反應體系中，當正、逆反應速率________時，反應物和生成物的濃度均保持不變，即體系的組成不隨時間而改變，表明該反應中物質的轉化達到了“限度”，這時的狀態稱之為化學平衡狀態，簡稱化學平衡。
(2)化學平衡的建立
繪制“反應速率－時間”圖像，表示從正反應開始建立化學平衡狀態的過程。
(3)平衡特征
1．在化學平衡建立過程中，v正一定大于v逆(　　)
2．恒溫恒容下進行的可逆反應：2SO2(g)＋O2(g)??2SO3(g)，當SO3的生成速率與SO2的消耗速率相等時，反應達到平衡狀態(　　)
3．任何可逆反應都有一定限度，達到了化學平衡狀態即達到了該反應的限度(　　)
4．化學反應達到限度時，正、逆反應速率相等(　　)
5．化學反應達到平衡后，反應物和生成物的濃度或百分含量相等(　　)
6．在一定條件下，向密閉容器中充入1 mol N2和3 mol H2充分反應，生成2 mol NH3(　　)
化學平衡狀態的判斷方法
1．一定溫度下，反應N2O4(g)??2NO2(g)的焓變為ΔH。現將1 mol N2O4充入一恒壓密閉容器中，下列示意圖正確且能說明反應達到平衡狀態的是(　　)
A．①② B．②④ C．③④ D．①④
2．在一定溫度下的恒容容器中，當下列物理量不再發生變化時：①混合氣體的壓強；②混合氣體的密度；③混合氣體的總物質的量；④混合氣體的平均相對分子質量；⑤混合氣體的顏色；⑥各反應物或生成物的濃度之比等于化學計量數之比；⑦某種氣體的百分含量。
(1)能說明2SO2(g)＋O2(g)??2SO3(g)達到平衡狀態的是______________(填序號，下同)。
(2)能說明I2(g)＋H2(g)??2HI(g)達到平衡狀態的是______________。
(3)能說明C(s)＋CO2(g)??2CO(g)達到平衡狀態的是______________。
(4)能說明NH2COONH4(s)??2NH3(g)＋CO2(g)達到平衡狀態的是______________。
(5)能說明5CO(g)＋I2O5(s)??5CO2(g)＋I2(s)達到平衡狀態的是______________。
3．若上述題目中的(1)～(3)改成一定溫度下的恒壓密閉容器，結果又如何？
(1)________________________________。
(2)________________________________。
(3)________________________________。
化學平衡狀態的判斷方法
(1)v正＝v逆
(2)宏觀組成標志
各組分的濃度保持不變，或各組分的質量、物質的量、百分含量、質量分數等保持不變的狀態是平衡狀態。
(3)間接標志
①有氣體參加的不等體反應，氣體的總壓強、總體積、總物質的量不變時，達到平衡狀態。
②如果平衡體系中的物質有顏色，則平衡體系的顏色不變時，達到平衡狀態。
③氣體的密度、氣體的平均相對分子質量不變時，要具體分析各表達式中的分子或分母變化情況，判斷是否平衡(若體系中各組分均為氣體，氣體質量守恒；若體系中不全是氣體，要注意氣體質量變化)。
考點二　化學平衡常數
1．概念
在一定溫度下，當一個可逆反應達到化學平衡時，生成物濃度冪之積與反應物濃度冪之積的比值是一個常數，即化學平衡常數，用符號____表示。
2．表達式
對于一般的可逆反應mA(g)＋nB(g)??pC(g)＋qD(g)，當在一定溫度下達到平衡時，K＝____________________(固體和純液體的濃度視為常數，通常不計入化學平衡常數表達式中)。
[應用舉例]
寫出下列反應的平衡常數表達式：
(1)CaCO3(s)??CaO(s)＋CO2(g)　K＝_______________。
(2)Cr2O(aq)＋H2O(l)??2CrO(aq)＋2H＋(aq)　K＝________________。
3．影響化學平衡常數的因素
K只受________影響，與反應物或生成物的濃度變化、壓強變化、是否使用催化劑無關。
4．平衡常數的意義及應用
(1)判斷可逆反應進行的程度
K <10－5 10－5～105 >105
反應程度 很難進行 反應可逆 反應接近完全
(2)判斷反應是否達到平衡或進行的方向
對于化學反應aA(g)＋bB(g)??cC(g)＋dD(g)的任意狀態，濃度商Q＝。
Q＜K，反應向____反應方向進行；
Q＝K，反應處于________狀態；
Q＞K，反應向____反應方向進行。
(3)判斷可逆反應的熱效應
1．C(s)＋H2O(g)??CO(g)＋H2(g)的平衡常數表達式為K＝(　　)
2．平衡常數發生變化，化學平衡一定發生移動(　　)
3．化學平衡發生移動，平衡常數一定發生變化(　　)
4．平衡常數K越大，表示反應進行得越快(　　)
5．溫度不變，增大反應物濃度，平衡正向移動，平衡常數增大(　　)
6．反應A(g)＋B(g)??C(g)達到平衡后，溫度不變，增大壓強，平衡正向移動，平衡常數增大(　　)
一、化學平衡常數與化學方程式的關系
1．請寫出下列反應的平衡常數，并找出K1和K2、K3的關系。
(1)N2(g)＋3H2(g)??2NH3(g)　K1
(2)N2(g)＋H2(g)??NH3(g)　K2
(3)2NH3(g)??N2(g)＋3H2(g)　K3
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
2．已知下列反應的平衡常數：
①H2(g)＋S(s)??H2S(g)　K1；
②S(s)＋O2(g)??SO2(g)　K2；
則反應H2(g)＋SO2(g)??O2(g)＋H2S(g)的平衡常數K＝________(用K1和K2表示)。
(1)正、逆反應的化學平衡常數互為倒數。
(2)若化學方程式中各物質的化學計量數都變成n倍或倍，則化學平衡常數變為原來的n次冪或次冪。
(3)兩化學方程式相加得到新的化學方程式，其化學平衡常數是兩反應平衡常數的乘積。
二、平衡常數的簡單計算
3．[2018·全國卷Ⅱ,27(1)節選]CH4—CO2催化反應為CH4(g)＋CO2(g)===2CO(g)＋2H2(g)
ΔH＝＋247 kJ·mol－1。某溫度下，在體積為2 L的容器中加入2 mol CH4、1 mol CO2以及催化劑進行反應，達到平衡時CO2的轉化率是50%，其平衡常數為________。
4．甲醇是重要的化學工業基礎原料和清潔液體燃料。工業上可利用CO或CO2來生產燃料甲醇。已知制備甲醇的有關化學反應以及在不同溫度下的化學反應平衡常數如下表所示：
化學反應 平衡常數 溫度/℃
500 800
①2H2(g)＋CO(g)??CH3OH(g) K1 2.5 0.15
②H2(g)＋CO2(g)??H2O(g)＋CO(g) K2 1.0 2.50
③3H2(g)＋CO2(g)??CH3OH(g)＋H2O(g) K3
(1)據反應①與②可推導出K1、K2與K3之間的關系，則K3＝________(用K1、K2表示)。
(2)反應③的ΔH________0(填“>”或“＜”)。
(3)500 ℃時測得反應③在某時刻H2(g)、CO2(g)、CH3OH(g)、H2O(g)的濃度(mol·L－1)分別為0.8、0.1、0.3、0.15，則此時v正____v逆(填“＞”“＝”或“＜”)。
1．(2020·北京，10)一定溫度下，反應I2(g)＋H2(g)??2HI(g)在密閉容器中達到平衡時，測得c(I2)＝0.11 mmol·L－1，c(HI)＝0.78 mmol·L－1。相同溫度下，按下列4組初始濃度進行實驗，反應逆向進行的是(　　)
A B C D
c(I2)/(mmol·L－1) 1.00 0.22 0.44 0.11
c(H2)/(mmol·L－1) 1.00 0.22 0.44 0.44
c(HI)/(mmol·L－1) 1.00 1.56 4.00 1.56
(注：1 mmol·L－1＝10－3 mol·L－1)
2．[2023·全國甲卷，28(1)節選]甲烷選擇性氧化制備甲醇是一種原子利用率高的方法。回答下列問題：
①3O2(g)===2O3(g)　K1　ΔH1＝＋285 kJ·mol－1
②2CH4(g)＋O2(g)===2CH3OH(l)　K2　ΔH2＝－329 kJ·mol－1
反應③CH4(g)＋O3(g)===CH3OH(l)＋O2(g)
ΔH3的平衡常數K3＝__________(用K1、K2表示)。
3．[2023·浙江6月選考，19(2)①]已知水煤氣變換反應：CO(g)＋H2O(g)??CO2(g)＋H2(g)
ΔH＝－41.2 kJ·mol－1。恒定總壓1.70 MPa和水碳比[n(H2O)/n(CO)＝12∶5]投料，在不同條件下達到平衡時CO2和H2的分壓(某成分分壓＝總壓×該成分的物質的量分數)如下表：
p(CO2)/ MPa p(H2)/ MPa p(CH4)/ MPa
條件1 0.40 0.40 0
條件2 0.42 0.36 0.02
在條件1下，水煤氣變換反應的平衡常數K＝____________。
4．[2023·湖南，16(2)]聚苯乙烯是一類重要的高分子材料，可通過苯乙烯聚合制得。
在某溫度、100 kPa下，向反應器中充入1 mol氣態乙苯發生反應C6H5C2H5(g)??C6H5CH===CH2(g)＋H2(g)，其平衡轉化率為50%，欲將平衡轉化率提高至75%，需要向反應器中充入________mol水蒸氣作為稀釋氣(計算時忽略副反應)。
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