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(共97張PPT)
第69講
有機合成
1.鞏固常見有機物的轉化及條件。
2.掌握有機合成路線設計的一般思路及注意事項。
復
習
目
標
內
容
索
引
考點一　　碳骨架的構建
考點二　　官能團的引入和轉化
考點三　　有機合成路線的設計
練真題　　明考向
課時精練
碳骨架的構建
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考點一
1.碳鏈的增長
(1)鹵代烴的取代反應
①溴乙烷與氰化鈉的反應：CH3CH2Br＋NaCN―→CH3CH2CN＋NaBr，CH3CH2CN　　
　　　　　CH3CH2COOH。
②溴乙烷與丙炔鈉的反應：CH3CH2Br＋NaC≡CCH3―→CH3CH2C≡CCH3＋NaBr。
③羥醛縮合(以乙醛為例)：CH3CHO＋CH3CHO　　　_________________。
(2)醛、酮的加成反應
①丙酮與HCN的反應：　　　　 ＋HCN　　　　　　　　　　。
②乙醛與HCN的反應：CH3CHO＋HCN　　　　_____________。
2.碳鏈的縮短
(1)與酸性KMnO4溶液的氧化反應
①烯烴、炔烴的反應
如　　　　　　　　　　　　　___________________________。
CH3COOH＋
②苯的同系物的反應
如　　　　　　　　　　 　______________。
(2)脫羧反應
3.成環反應
(1)二元醇成環，如HOCH2CH2OH　　　　　　　　　 ＋H2O。
(2)羥基酸酯化成環，如：　　　　　　　　　　　　　　　　　　＋H2O。
(3)氨基酸成環，如：H2NCH2CH2COOH―→　　　　　 ＋H2O。
(4)二元羧酸成環，如：HOOCCH2CH2COOH　　　　　　　　　　＋H2O。
(5)利用題目所給信息成環，如常給信息二烯烴與單烯烴的聚合成環： ＋
　　
。
1.乙酸與乙醇的酯化反應，可以使碳鏈減短(　　)
2.裂化石油制取汽油，可以使碳鏈減短(　　)
3.乙烯的聚合反應，可以使碳鏈減短(　　)
4.烯烴與酸性KMnO4溶液的反應，可以使碳鏈減短(　　)
5.鹵代烴與NaCN的取代反應，可以使碳鏈減短(　　)
6.環氧乙烷開環聚合，可以使碳鏈減短(　　)
×
√
×
√
×
×
1.構建碳骨架反應是有機合成中的重要知識，其中第爾斯-阿爾德反應在合成碳環這
一領域有著舉足輕重的地位，其模型為　 　　　　　，則下列判斷正確的是
A.合成　　　 的原料為　　和　　
B.合成　　的原料為　　和
C.合成　　　的原料為　 和
D.合成　　　　　　 的原料只能為　　　　　和　　
√
合成　　　 的原料為　 和　　，A錯誤；
　　　中含有2個碳碳雙鍵，合成　　　的原料可以是　 和CH≡CH，也可
以是　和　 ，C錯誤；
和 　　 發生第爾斯-阿爾德反應也生成　　　　　　　　，D錯誤。
2.以丙烯為基礎原料，可制備離子導體材料中有機溶劑的單體丙烯酸丁酯，其合成路線如下：
下列判斷錯誤的是
A.反應①是一個碳鏈增長的反應
B.反應②是還原反應，可以通過加
　成的方式實現
C.反應③需要的條件是濃硫酸和加熱
D.該合成工藝的原子利用率為100%
√
對比反應①的反應物和生成物，可知反應①是一個碳鏈增長的反應，A項正確；
反應②是醛基被還原為羥基，在一定
條件下，醛基與H2加成可得到羥基，B項正確；
反應③是酯化反應，反應條件是濃硫酸和加熱，C項正確；
反應③有水生成，故該合成工藝的原子利用率小于100%，D項錯誤。
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官能團的引入和轉化
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考點二
1.各類官能團的引入方法
官能團 引入方法
碳鹵鍵 ①烴、酚的取代；
②不飽和烴與HX、X2(X代表鹵素原子，下同)的加成；
③醇與氫鹵酸(HX)的取代
羥基 ①烯烴與水的加成；
②醛、酮與氫氣的加成；
③鹵代烴在堿性條件下的水解；
④酯的水解；
⑤葡萄糖發酵產生乙醇
官能團 引入方法
碳碳雙鍵 ①某些醇或鹵代烴的消去；
②炔烴不完全加成；
③烷烴的裂化
碳氧雙鍵 ①醇的催化氧化；
②連在同一個碳上的兩個羥基脫水；
③寡糖或多糖水解可引入醛基；
④含碳碳三鍵的物質與水的加成
官能團 引入方法
羧基 ①醛基的氧化；
②酯、酰胺、肽、蛋白質、羧酸鹽的水解
苯環上引入不同的官能團 ①鹵代：X2和FeX3；
②硝化：濃硝酸和濃硫酸共熱；
③烴基氧化；
④先鹵代后水解
2.官能團的消除
(1)通過加成反應消除不飽和鍵(雙鍵、三鍵)。
(2)通過消去、氧化、酯化反應消除羥基。
(3)通過加成或氧化反應消除醛基。
(4)通過水解反應消除酯基、肽鍵、碳鹵鍵。
3.官能團的保護與恢復
(1)碳碳雙鍵：在氧化其他基團前可以利用其與HCl等的加成反應將其保護起來，待氧化后再利用消去反應轉變為碳碳雙鍵。
HOCH2CH==CHCH2OH　　　________________________　 　　　　　　　　　　
__________________________ 。
HOCH2CH2CHClCH2OH
HOOC—CH==CH—COOH
(2)酚羥基：在氧化其他基團前可以用NaOH溶液或CH3I保護。
________________ 。
②　　　　　　　　　
。
(3)醛基(或酮羰基)：在氧化其他基團前可以用乙醇(或乙二醇)加成保護。
________________
_____________。
①
HO—CH2CH2—OH
(4)氨基：在氧化其他基團前可以用醋酸酐將氨基轉化為酰胺，然后再水解轉化為氨基。
__________________
____________。
(5)醇羥基、羧基可以成酯保護。
1.　　 　可發生消去反應引入碳碳雙鍵(　　)
2.　　　 　　可發生催化氧化反應引入羧基(　　)
3.CH3CH2Br可發生取代反應引入羥基(　　)
4.　與CH2==CH2可發生加成反應引入環(　　)
5.烷烴取代反應，不能引入—OH(　　)
6.如果以乙烯為原料，經過加成反應、取代反應可制得乙二醇(　　)
×
√
√
√
√
√
1.下列反應中，不可能在有機物中引入羧基的是
A.鹵代烴的水解
B.有機物RCN在酸性條件下水解
C.醛的氧化
D.烯烴的氧化
一、官能團的引入與轉化
√
鹵代烴水解引入了羥基，RCN水解生成RCOOH，RCHO被氧化生成RCOOH，烯烴如RCH==CHR被氧化后可以生成RCOOH。
2.(2024·太原模擬)有機物甲的分子式為C7H7NO2，可以通過如圖路線合成(分離方法和其他產物已省略)。下列說法不正確的是
戊(C9H9O3N)
甲
A.甲的結構簡式為 　　 　　　，可發生取代反應、加成反應
B.步驟Ⅰ反應的化學方程式為　　 ＋　　　　　　　　　　　　　　　　　＋HCl
C.步驟Ⅱ在苯環上引入醛基，步驟Ⅳ的反應類型是取代反應
D.步驟Ⅰ和Ⅳ在合成甲過程中的目的是保護氨基不被氧化
√
戊是　 　　　　，步驟Ⅳ中酰胺基發生水解得到甲，則甲為　　　 ，含有氨
基、羧基和苯環，可以發生取代反應、加成反應，A錯誤；
步驟Ⅱ中生成物含—CHO，則該步引入醛基，戊的結構簡式為　　　　　　　，
步驟Ⅳ是戊中的酰胺基發生水解反應，則反應類型是取代反應，C正確；
氨基易被氧化，因此步驟Ⅰ和Ⅳ在合成甲過程中的目的是保護氨基不被氧化，D正確。
3.美法侖F是一種抗腫瘤藥物，其合成線路如圖：
設計步驟B→C的目的是____________。
二、官能團的保護
保護氨基
4.沙丁胺醇有明顯的支氣管舒張作用，臨床上主要用于治療喘息型支氣管炎、支氣管哮喘等，其中一條通用的合成路線如右：
已知：①R—OH
ROOCCH3＋CH3COOH
②
設計D→E的目的是_____________。
保護酚羥基
根據已知①結合E的分子式可知E的結構簡式：
　　　　　　　　　　　　　；再根據I、J的結構知，
設計D→E的目的是保護酚羥基。
5.重要的有機合成中間體W是一種多環化合物，如右為W的一種合成路線(部分反應條件已簡化)：
＋
已知：(ⅰ)
＋R1OH
(ⅱ)2CH3CHO
結合D→E的反應過程，說明由B→C這步轉化的作用是____________。
保護酮羰基
由結構簡式可知，A、E中都含有酮羰基，則B→C轉化的作用是保護酮羰基。
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有機合成路線的設計
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考點三
1.基本流程
2.合成路線的核心
合成路線的核心在于構建目標化合物分子的碳骨架和引入必需的官能團。
3.合成路線的推斷方法
(1)正推法
②過程：首先比較原料分子和目標化合物分子在結構上的異同，包括官能團和碳骨架兩個方面的異同；然后，設計由原料分子轉向目標化合物分子的合成路線。
(2)逆推法
②過程：在逆推過程中，需要逆向尋找能順利合成目標化合物的中間有機化合物，直至選出合適的起始原料。
(3)優選合成路線依據
①合成路線是否符合化學原理。
②合成操作是否安全可靠。
③綠色合成。綠色合成主要出發點是：有機合成中的原子經濟性；原料的綠色化；試劑與催化劑的無公害性。
一、結合已知信息和目標產物的官能團尋找合成路徑
1.請設計合理方案，以苯甲醇(　 　　　　　)為主要原料合成　　　　　　　　(無機
試劑及有機溶劑任用)。
已知：① 　　　　　　　　　；
②R—CN　　　R—COOH。
答案　
將目標分子拆解成兩個　　　　　　，結合已知信息，苯甲醛先與HCN加成，
再在酸性條件下水解，即可得到　　　　　　　。
2.苯乙酸乙酯(　　　　　　　　)是一種常見的合成香料。請設計合理方案，以苯甲
醛和乙醇為主要原料(無機試劑及有機溶劑任用)合成苯乙酸乙酯。
已知：①R—Br＋NaCN―→R—CN＋NaBr；
答案　
二、從有機物的合成路線圖中分析、提取信息設計路線
3.合成丹參醇的部分路線如下：
寫出以　　和　　　　　為原料制備　　　　　　的合成路線流程圖(無機試劑任選)。
答案　
4.沙羅特美是一種長效平喘藥，其合成的部分路線如圖：
請寫出以　 　　　 　、　　　　、CH3NO2為原
料制備　 　　　　 的合成路線流程圖(無機試劑
任用，合成路線流程圖示例見本題題干)。
答案　
根據已知的流程圖A→E的轉化過程可推知，若
要制備　　　　　　，則需將　　　　　　 與
(CH3)2C(OCH3)2發生取代反應得到　　　　，再
與CH3NO2反應得到　 　　　，再利用羥基的消
去反應引入碳碳雙鍵，將碳碳雙鍵與硝基通過加氫最終還原生成氨基，合成路線見答案。
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練真題 明考向
1.[2023·浙江6月選考，21(5)]某研究小組按右列路線合成胃動力藥依托比利。
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已知：　　　　　　　　　－CH==N－
研究小組在實驗室用苯甲醛為原料合成藥
物N-芐基苯甲酰胺(　　　　　　)利用如右合成線路中的相關信息，設計該合成路線(用流程圖表示，無機試劑任選)。
答案　
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4
由題給信息可知，用苯甲醛為原料合成藥物N-芐基苯甲酰胺的合成步驟為
與NH2OH反應生成　　　　　，在催化劑作用下　　　　　與氫氣發生還原反
應生成　　　　；在催化劑作用下，　 與氧氣發生催化氧化反應生成　　　，　　　
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　　 與SOCl2 發生取代反應生成　 　，　　 與　　　　發生取代反應生成
，由此可得合成路線。
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2.[2022·河北，18(6)]W(　　　　　 　　　　)是一種姜黃素類似物，以香蘭素
(　　　　　　　　)和環己烯(　　)為原料，設計合成W的路線(無機及兩個碳以下的有機試劑任選)。
已知：　　　　 ＋　　　　　　　　　　
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答案　
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根據題給信息，目標物質W可由2個　　　 　　　　　　與1個　　合成，合成路線見答案。
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3.[2021·廣東，21(6)改編]已知：
①
② 　　
根據上述信息，寫出以苯酚的一種同系物及HOCH2CH2Cl為原料合成　　 的路線(不需注明反應條件)。
答案　
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根據題給已知條件，對甲基苯酚與HOCH2CH2Cl反應能得到　　　　　，之后
發生水解反應得　　　　　，得到目標產物需要利用已知反應①，合成路線見答案。
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4.[2022·湖南，19(7)]物質J是一種具有生物活性的化合物。該化合物的合成路線如右：
1
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參照題述合成路線，以　　　　和　　　　為
原料，設計合成　　　　的路線(無機試劑任選)。
答案　
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返回
結合G→I的轉化過程可知，可先將　　　　 轉化為　　　 　，再使　　　　
和　　　　　反應生成　　　　，并最終轉化為　　　　。
課時精練
1.以溴乙烷為原料制備1,2-二溴乙烷，下列方案中最合理的是
√
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題干中強調的是最合理的方案，A項與D項相比，步驟多一步，且在乙醇發生消去反應時，容易發生分子間脫水、氧化反應等副反應；
B項步驟最少，但取代反應不會停留在“CH2BrCH2Br”階段，副產物多，分離困難，原料浪費；
C項比D項多一步取代反應，顯然不合理；
D項相對步驟少，操作簡單，副產物少，較合理。
2.(2023·日照高三質檢)在有機合成中，常會發生官能團的消除或增加，下列反應過程中反應類型及產物不合理的是
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A.乙烯→乙二醇：CH2==CH2　　　　　
√
由溴乙烷→乙醇，只需溴乙烷在堿性條件下水解即可，路線不合理，且由溴乙烷→乙烯為消去反應。
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3.有機物Q的合成路線如圖所示，下列相關說法錯誤的是
A.N可以直接合成高分子
B.O生成P的反應類型為加成反應
C.P可以在Cu的催化作用下發生氧化反應
D.Q分子存在屬于芳香族化合物的同分異構體
√
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M和N發生加成反應生成O；對比O和P的結構簡式，O到P為加成反應，P到Q發生消去反應。
4.關于由　　　　　　―→　 　　　　　的說法正確的是
A.為有機分子碳鏈增長的過程
B.第1步反應需引入碳碳雙鍵
C.該過程需通過兩步反應完成
D.該過程不可能發生加成反應
√
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該合成路線為　　　　　　　　CH3CH==CH2　　　　　　　　　　　
　　　　　 。
5.1,4-環己二醇(　　)是生產某些液晶材料和藥物的原料，現以環己烷(　　)為基礎
原料，使用逆合成分析法設計它的合成路線如下。下列說法正確的是
A.有機物X、Y、M均為鹵代烴
B.有機物X和Y可能為同分異構體，也可能為
　同種物質
C.反應①為取代反應，反應⑥為加成反應
D.合成過程涉及取代反應、加成反應、消去反應
√
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環己烷與氯氣發生取代反應生成　　，　　
發生消去反應生成　　，　 可與溴發生加
成反應生成　　　　 ，　　　 再發生消去反應生成　 　，　　與溴發生1,4-
加成生成　　，　與氫氣發生加成反應生成　　，　 發生水解反應生成　　。
√
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CH2==CH—CH==CH2與Cl2發生1,4-加成反應產生ClCH2CH==CHCH2Cl，該物質與NaOH的水溶液發生水解反應產生HOCH2CH==CHCH2OH，其與HCl發生加成反應產生HOCH2CH2CHClCH2OH，再與濃硫酸混合加熱發生消去反應產生CH2==CCl—CH==CH2，D錯誤。
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7.(2023·寧德高三調研)以環戊烷為原料制備環戊二烯的合成路線如圖，下列說法正確的是
A.A的結構簡式是
B.①②的反應類型分別是取代反應、消去反應
C.反應②③的條件分別是濃硫酸、加熱，光照
D.酸性KMnO4溶液褪色可證明　　已完全轉化為　　
√
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以環戊烷為原料制備環戊二烯的合成路線如下：
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A項，由上述分析可知，A可為氯代環戊烷；
B項，反應①為光照條件下的取代反應，反應②為在氫氧化鈉醇溶液、加熱條件下的消去反應；
C項，反應②的反應試劑和反應條件為氫氧化鈉醇溶液、加熱，反應③的條件為常溫；
D項，B為環戊烯，含碳碳雙鍵，環戊二烯也含碳碳雙鍵，二者均能使KMnO4溶液褪色，所以酸性KMnO4溶液褪色不能證明環戊烷已完全轉化為環戊二烯。
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8.格林尼亞試劑簡稱“格氏試劑”，它是鹵代烴與金屬鎂在無水乙醚中作用得到的，
如：CH3CH2Br＋Mg　　　CH3CH2MgBr，它可與醛、酮等羰基化合物發生加成反
應：　　　 ＋R—MgX―→　　　　　　　　，所得產物經水解可得醇。今欲通過
上述反應合成
2-丙醇，選用的有機原料正確的一組是
A.氯乙烷和甲醛 B.氯乙烷和丙醛
C.一氯甲烷和丙酮 D.一氯甲烷和乙醛
√
根據題意，要得到2-丙醇，則必須有CH3CH(OMgX)CH3生成，必須有CH3CHO和CH3MgX，分析選項中物質，則反應物為CH3CHO和CH3Cl，答案選D。
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9.以CH2==CHCH2OH為主要原料(其他無機試劑任選)設計CH2==CHCOOH的合成路線流程圖(已知CH2==CH2可被氧氣催化氧化為　　)，通過此題的解答，總結設計有機合成路線需注意的情況(至少寫2條)：_______________________________。
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10.已知：
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參照上述合成路線，以　　　　　　和化合物B為原料(無機試劑任選)，設計制備
　　　　　　 的合成路線。
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答案　
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由A＋B―→C的原理是B中兩酯基之間的碳原子取代A中的溴原子，構成四元環，
因而應先將 　　　　　轉化成鹵代烴，之后完全類比C→D→E的變化即可。
11.有機物G(　　　　　　　)是一種調香香精，也可用作抗氧化劑，工業合成路線之一如下：
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A　　　　 B
已知A轉化為B的原理與F轉化為G的原理相似，請寫出由A制備
的路線(其他試劑任選)。
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答案　
12.染料中間體DSD酸的結構可表示為　　　　　　　　　　　　。請選用甲苯和其他合適的試劑設計合理方案合成DSD酸。
已知：
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(弱堿性，苯胺易被氧化)
1,2-二苯乙烯
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13.一種藥物中間體(H)的合成路線如右：
已知：①同一碳原子上連兩個羥基不穩
定，發生反應：　　　　　―→R—CHO＋H2O；
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參照題述合成路線，設計由　　　　
和CH3COOH制備　　　　　的合成路線(無機試劑任選)。
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答案　
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14.高聚物G是一種合成纖維，由A與E為原料制備J和G的一種合成路線如右：
已知：①酯能被LiAlH4還原為醇；
②　　　　　　　　　　 。
回答下列問題：
(1)A的結構簡式為________，B生成C的反應條件為______________。
(2)H的名稱是_________________________，J中含有的官能團名稱為過氧鍵和_____。
濃硫酸、加熱
鄰苯二甲醛(或1,2-苯二甲醛)
醚鍵
(3)D生成H和I生成J的反應類型分別為___________、__________。
(4)寫出反應F＋D→G的化學方程式：______________________________________。
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氧化反應
取代反應
答案　
(5)芳香族化合物M是C的同分異構體，符合下列要求的M有____種(不考慮立體異構)。
①與碳酸鈉溶液反應產生氣體
②只有1種官能團
③苯環上有2個取代基
其中核磁共振氫譜顯示有4種不同化學環境的
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氫，峰面積之比為1∶1∶1∶2的結構簡式為_________________________。
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由有機物的轉化關系可知， 　　　 與酸性高錳酸鉀溶液發生氧化反應生成
B( 　　　　)；在濃硫酸作用下，B與甲醇共熱發生酯化反應生成
C(　　　　　　　)；C與LiAlH4發生還原反應生成D(　　 　　　　)；在銅作催
化劑條件下，D與氧氣共熱發生催化氧化反應生成H(　 　　　)，H與過氧化
氫反應生成I(　　　　)；I與甲醇發生取代反應生成J；E與KCN發生取代反應后，
酸化得到F，在催化劑作用下，F與D共熱發生縮聚反應生成　　　　　　　 　。
1
2
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4
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14
C的結構簡式為　　　　　　　，由C的同分異構體M符合的條件可知，M的取代
基可能為2個—CH2COOH或—COOH、—CH2CH2COOH或—COOH、
—CH(CH3)COOH或—CH3、—CH(COOH)2，每組取代基在苯環上都有鄰、間、對3種位置關系，則符合條件的同分異構體共有3×4＝12種。
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(6)參照題述合成路線，寫出用　　　　　為
原料制備化合物　　　　　的合成路線(其他
無機試劑任選)。
答案　
返回1．以溴乙烷為原料制備1,2-二溴乙烷，下列方案中最合理的是(　　)
A．CH3CH2BrCH3CH2OHCH2==CH2CH2BrCH2Br
B．CH3CH2BrCH2BrCH2Br
C．CH3CH2BrCH2==CH2CH3CH2BrCH2BrCH2Br
D．CH3CH2BrCH2==CH2CH2BrCH2Br
2．(2023·日照高三質檢)在有機合成中，常會發生官能團的消除或增加，下列反應過程中反應類型及產物不合理的是(　　)
A．乙烯→乙二醇：CH2==CH2
B．溴乙烷→乙醇：CH3CH2BrCH2==CH2CH3CH2OH
C．1-溴丁烷→1-丁炔：CH3(CH2)2CH2BrCH3CH2CH==CH2
CH3CH2C≡CH
D．乙烯→乙炔：CH2==CH2CH≡CH
3．有機物Q的合成路線如圖所示，下列相關說法錯誤的是(　　)
A．N可以直接合成高分子
B．O生成P的反應類型為加成反應
C．P可以在Cu的催化作用下發生氧化反應
D．Q分子存在屬于芳香族化合物的同分異構體
4．關于由―→的說法正確的是(　　)
A．為有機分子碳鏈增長的過程
B．第1步反應需引入碳碳雙鍵
C．該過程需通過兩步反應完成
D．該過程不可能發生加成反應
5．1,4-環己二醇()是生產某些液晶材料和藥物的原料，現以環己烷()為基礎原料，使用逆合成分析法設計它的合成路線如下。下列說法正確的是(　　)
A．有機物X、Y、M均為鹵代烴
B．有機物X和Y可能為同分異構體，也可能為同種物質
C．反應①為取代反應，反應⑥為加成反應
D．合成過程涉及取代反應、加成反應、消去反應
6．下列合成路線不合理的是(　　)
A．用乙醇合成正丁醇：CH3CH2OHCH3CHOCH3CH(OH)CH2CHOCH3CH==CHCHOCH3CH2CH2CH2OH
B．用二甲基二氯硅烷合成硅橡膠：(CH3)2SiCl2 (CH3)2Si(OH)2硅橡膠
C．用乙烯合成1,4-二氧雜環己烷()：CH2==CH2CH2BrCH2BrHOCH2CH2OH
D．用1,3-丁二烯合成2-氯-1,3-丁二烯：CH2==CH—CH==CH2CH2ClCHClCH==CH2CH2==CClCH==CH2
7．(2023·寧德高三調研)以環戊烷為原料制備環戊二烯的合成路線如圖，下列說法正確的是(　　)
A．A的結構簡式是
B．①②的反應類型分別是取代反應、消去反應
C．反應②③的條件分別是濃硫酸、加熱，光照
D．酸性KMnO4溶液褪色可證明已完全轉化為
8．格林尼亞試劑簡稱“格氏試劑”，它是鹵代烴與金屬鎂在無水乙醚中作用得到的，如：CH3CH2Br＋MgCH3CH2MgBr，它可與醛、酮等羰基化合物發生加成反應：＋R—MgX―→，所得產物經水解可得醇。今欲通過上述反應合成2-丙醇，選用的有機原料正確的一組是(　　)
A．氯乙烷和甲醛 B．氯乙烷和丙醛
C．一氯甲烷和丙酮 D．一氯甲烷和乙醛
9．以CH2==CHCH2OH為主要原料(其他無機試劑任選)設計CH2==CHCOOH的合成路線流程圖(已知CH2==CH2可被氧氣催化氧化為)，通過此題的解答，總結設計有機合成路線需注意的情況(至少寫2條)。
10．已知：
參照上述合成路線，以和化合物B為原料(無機試劑任選)，設計制備的合成路線。
11．有機物G()是一種調香香精，也可用作抗氧化劑，工業合成路線之一如下：
―→
　A　　　　　　B
已知：ⅰ.RCOOR1
ⅱ.CH3CCH3O
已知A轉化為B的原理與F轉化為G的原理相似，請寫出由A制備的路線(其他試劑任選)。
12．染料中間體DSD酸的結構可表示為。請選用甲苯和其他合適的試劑設計合理方案合成DSD酸。
已知：
①；
②；
　　　　　　　　　　(弱堿性，苯胺易被氧化)
③
1,2-二苯乙烯
13．一種藥物中間體(H)的合成路線如下：
已知：①同一碳原子上連兩個羥基不穩定，發生反應：―→R—CHO＋H2O；
②R—CHO＋R1—CH2COOHR—CH==CHR1＋H2O＋CO2↑。
參照上述合成路線，設計由和CH3COOH制備的合成路線(無機試劑任選)。
14．高聚物G是一種合成纖維，由A與E為原料制備J和G的一種合成路線如下：
已知：①酯能被LiAlH4還原為醇；
②。
回答下列問題：
(1)A的結構簡式為______________，B生成C的反應條件為______________。
(2)H的名稱是______________，J中含有的官能團名稱為過氧鍵和________。
(3)D生成H和I生成J的反應類型分別為____________、____________。
(4)寫出反應F＋D→G的化學方程式：_____________________________________________
______________________________________________________________________________。
(5)芳香族化合物M是C的同分異構體，符合下列要求的M有________種(不考慮立體異構)。
①與碳酸鈉溶液反應產生氣體
②只有1種官能團
③苯環上有2個取代基
其中核磁共振氫譜顯示有4種不同化學環境的氫，峰面積之比為1∶1∶1∶2的結構簡式為______________。
(6)參照上述合成路線，寫出用為原料制備化合物的合成路線(其他無機試劑任選)。
1．D　[題干中強調的是最合理的方案，A項與D項相比，步驟多一步，且在乙醇發生消去反應時，容易發生分子間脫水、氧化反應等副反應；B項步驟最少，但取代反應不會停留在“CH2BrCH2Br”階段，副產物多，分離困難，原料浪費；C項比D項多一步取代反應，顯然不合理；D項相對步驟少，操作簡單，副產物少，較合理。]
2．B　[由溴乙烷→乙醇，只需溴乙烷在堿性條件下水解即可，路線不合理，且由溴乙烷→乙烯為消去反應。]
3．C　[M和N發生加成反應生成O；對比O和P的結構簡式，O到P為加成反應，P到Q發生消去反應。]
4．B　[該合成路線為CH3CH==CH2。]
5．D
6．D　[CH2==CH—CH==CH2與Cl2發生1,4-加成反應產生ClCH2CH==CHCH2Cl，該物質與NaOH的水溶液發生水解反應產生HOCH2CH==CHCH2OH，其與HCl發生加成反應產生HOCH2CH2CHClCH2OH，再與濃硫酸混合加熱發生消去反應產生CH2==CCl—CH==CH2，D錯誤。]
7．B　[以環戊烷為原料制備環戊二烯的合成路線如下：
A項，由上述分析可知，A可為氯代環戊烷；B項，反應①為光照條件下的取代反應，反應②為在氫氧化鈉醇溶液、加熱條件下的消去反應；C項，反應②的反應試劑和反應條件為氫氧化鈉醇溶液、加熱，反應③的條件為常溫；D項，B為環戊烯，含碳碳雙鍵，環戊二烯也含碳碳雙鍵，二者均能使KMnO4溶液褪色，所以酸性KMnO4溶液褪色不能證明環戊烷已完全轉化為環戊二烯。]
8．D　[根據題意，要得到2-丙醇，則必須有CH3CH(OMgX)CH3生成，必須有CH3CHO和CH3MgX，分析選項中物質，則反應物為CH3CHO和CH3Cl，答案選D。]
9．CH2==CHCH2OHCH3CHClCH2OHCH3CHClCOOHCH2==CHCOONaCH2==CHCOOH；選擇合適的反應條件、要注意官能團的保護
10．
解析　由A＋B―→C的原理是B中兩酯基之間的碳原子取代A中的溴原子，構成四元環，因而應先將轉化成鹵代烴，之后完全類比C→D→E的變化即可。
11．
12．
13．
14．(1)　濃硫酸、加熱
(2)鄰苯二甲醛(或1,2-苯二甲醛)　醚鍵
(3)氧化反應　取代反應
(4)
(5)12　
(6)
解析　由有機物的轉化關系可知，與酸性高錳酸鉀溶液發生氧化反應生成B()；在濃硫酸作用下，B與甲醇共熱發生酯化反應生成C()；C與LiAlH4發生還原反應生成D()；在銅作催化劑條件下，D與氧氣共熱發生催化氧化反應生成H()，H與過氧化氫反應生成I()；I與甲醇發生取代反應生成J；E與KCN發生取代反應后，酸化得到F，在催化劑作用下，F與D共熱發生縮聚反應生成。(5)C的結構簡式為，由C的同分異構體M符合的條件可知，M的取代基可能為2個—CH2COOH或—COOH、—CH2CH2COOH或—COOH、—CH(CH3)COOH或—CH3、—CH(COOH)2，每組取代基在苯環上都有鄰、間、對3種位置關系，則符合條件的同分異構體共有3×4＝12種。第69講　有機合成
[復習目標]　1.鞏固常見有機物的轉化及條件。2.掌握有機合成路線設計的一般思路及注意事項。
考點一　碳骨架的構建
1．碳鏈的增長
(1)鹵代烴的取代反應
①溴乙烷與氰化鈉的反應：CH3CH2Br＋NaCN―→CH3CH2CN＋NaBr，CH3CH2CNCH3CH2COOH。
②溴乙烷與丙炔鈉的反應：CH3CH2Br＋NaC≡CCH3―→CH3CH2C≡CCH3＋NaBr。
(2)醛、酮的加成反應
①丙酮與HCN的反應：＋HCN。
②乙醛與HCN的反應：CH3CHO＋HCN。
③羥醛縮合(以乙醛為例)：CH3CHO＋CH3CHO。
2．碳鏈的縮短
(1)與酸性KMnO4溶液的氧化反應
①烯烴、炔烴的反應
如CH3COOH＋。
②苯的同系物的反應
如。
(2)脫羧反應
無水醋酸鈉與氫氧化鈉的反應：CH3COONa＋NaOHCH4↑＋Na2CO3。
3．成環反應
(1)二元醇成環，如HOCH2CH2OH＋H2O。
(2)羥基酸酯化成環，如：＋H2O。
(3)氨基酸成環，如：H2NCH2CH2COOH―→＋H2O。
(4)二元羧酸成環，如：HOOCCH2CH2COOH＋H2O。
(5)利用題目所給信息成環，如常給信息二烯烴與單烯烴的聚合成環：＋。
1．乙酸與乙醇的酯化反應，可以使碳鏈減短(　　)
2．裂化石油制取汽油，可以使碳鏈減短(　　)
3．乙烯的聚合反應，可以使碳鏈減短(　　)
4．烯烴與酸性KMnO4溶液的反應，可以使碳鏈減短(　　)
5．鹵代烴與NaCN的取代反應，可以使碳鏈減短(　　)
6．環氧乙烷開環聚合，可以使碳鏈減短(　　)
答案　1.×　2.√　3.×　4.√　5.×　6.×
1．構建碳骨架反應是有機合成中的重要知識，其中第爾斯-阿爾德反應在合成碳環這一領域有著舉足輕重的地位，其模型為，則下列判斷正確的是(　　)
A．合成的原料為和
B．合成的原料為和
C．合成的原料為和
D．合成的原料只能為和
答案　B
解析　合成的原料為和，A錯誤；中含有2個碳碳雙鍵，合成的原料可以是和CH≡CH，也可以是和，C錯誤；和發生第爾斯-阿爾德反應也生成，D錯誤。
2．以丙烯為基礎原料，可制備離子導體材料中有機溶劑的單體丙烯酸丁酯，其合成路線如下：
下列判斷錯誤的是(　　)
A．反應①是一個碳鏈增長的反應
B．反應②是還原反應，可以通過加成的方式實現
C．反應③需要的條件是濃硫酸和加熱
D．該合成工藝的原子利用率為100%
答案　D
解析　對比反應①的反應物和生成物，可知反應①是一個碳鏈增長的反應，A項正確；反應②是醛基被還原為羥基，在一定條件下，醛基與H2加成可得到羥基，B項正確；反應③是酯化反應，反應條件是濃硫酸和加熱，C項正確；反應③有水生成，故該合成工藝的原子利用率小于100%，D項錯誤。
考點二　官能團的引入和轉化
1．各類官能團的引入方法
官能團 引入方法
碳鹵鍵 ①烴、酚的取代； ②不飽和烴與HX、X2(X代表鹵素原子，下同)的加成； ③醇與氫鹵酸(HX)的取代
羥基 ①烯烴與水的加成； ②醛、酮與氫氣的加成； ③鹵代烴在堿性條件下的水解； ④酯的水解； ⑤葡萄糖發酵產生乙醇
碳碳雙鍵 ①某些醇或鹵代烴的消去； ②炔烴不完全加成； ③烷烴的裂化
碳氧雙鍵 ①醇的催化氧化； ②連在同一個碳上的兩個羥基脫水； ③寡糖或多糖水解可引入醛基； ④含碳碳三鍵的物質與水的加成
羧基 ①醛基的氧化； ②酯、酰胺、肽、蛋白質、羧酸鹽的水解
苯環上引入不同的官能團 ①鹵代：X2和FeX3； ②硝化：濃硝酸和濃硫酸共熱； ③烴基氧化； ④先鹵代后水解
2.官能團的消除
(1)通過加成反應消除不飽和鍵(雙鍵、三鍵)。
(2)通過消去、氧化、酯化反應消除羥基。
(3)通過加成或氧化反應消除醛基。
(4)通過水解反應消除酯基、肽鍵、碳鹵鍵。
3．官能團的保護與恢復
(1)碳碳雙鍵：在氧化其他基團前可以利用其與HCl等的加成反應將其保護起來，待氧化后再利用消去反應轉變為碳碳雙鍵。
HOCH2CH==CHCH2OHHOCH2CH2CHClCH2OHHOOC—CH==CH—COOH。
(2)酚羥基：在氧化其他基團前可以用NaOH溶液或CH3I保護。
。
(3)醛基(或酮羰基)：在氧化其他基團前可以用乙醇(或乙二醇)加成保護。
①。
②。
(4)氨基：在氧化其他基團前可以用醋酸酐將氨基轉化為酰胺，然后再水解轉化為氨基。
。
(5)醇羥基、羧基可以成酯保護。
1．可發生消去反應引入碳碳雙鍵(　　)
2．可發生催化氧化反應引入羧基(　　)
3．CH3CH2Br可發生取代反應引入羥基(　　)
4.與CH2==CH2可發生加成反應引入環(　　)
5．烷烴取代反應，不能引入—OH(　　)
6．如果以乙烯為原料，經過加成反應、取代反應可制得乙二醇(　　)
答案　1.√　2.×　3.√　4.√　5.√　6.√
一、官能團的引入與轉化
1.下列反應中，不可能在有機物中引入羧基的是(　　)
A．鹵代烴的水解
B．有機物RCN在酸性條件下水解
C．醛的氧化
D．烯烴的氧化
答案　A
解析　鹵代烴水解引入了羥基，RCN水解生成RCOOH，RCHO被氧化生成RCOOH，烯烴如RCH==CHR被氧化后可以生成RCOOH。
2．(2024·太原模擬)有機物甲的分子式為C7H7NO2，可以通過如圖路線合成(分離方法和其他產物已省略)。下列說法不正確的是(　　)
戊(C9H9O3N)甲
A．甲的結構簡式為，可發生取代反應、加成反應
B．步驟Ⅰ反應的化學方程式為＋＋HCl
C．步驟Ⅱ在苯環上引入醛基，步驟Ⅳ的反應類型是取代反應
D．步驟Ⅰ和Ⅳ在合成甲過程中的目的是保護氨基不被氧化
答案　A
解析　戊是，步驟Ⅳ中酰胺基發生水解得到甲，則甲為，含有氨基、羧基和苯環，可以發生取代反應、加成反應，A錯誤；步驟Ⅱ中生成物含—CHO，則該步引入醛基，戊的結構簡式為，步驟Ⅳ是戊中的酰胺基發生水解反應，則反應類型是取代反應，C正確；氨基易被氧化，因此步驟Ⅰ和Ⅳ在合成甲過程中的目的是保護氨基不被氧化，D正確。
二、官能團的保護
3．美法侖F是一種抗腫瘤藥物，其合成線路如圖：
設計步驟B→C的目的是____________。
答案　保護氨基
4．沙丁胺醇有明顯的支氣管舒張作用，臨床上主要用于治療喘息型支氣管炎、支氣管哮喘等，其中一條通用的合成路線如下：
已知：①R—OHROOCCH3＋CH3COOH
②
設計D→E的目的是________________。
答案　保護酚羥基
解析　根據已知①結合E的分子式可知E的結構簡式：；再根據I、J的結構知，設計D→E的目的是保護酚羥基。
5．重要的有機合成中間體W是一種多環化合物，以下為W的一種合成路線(部分反應條件已簡化)：
已知：(ⅰ)＋＋R1OH
(ⅱ)2CH3CHO
結合D→E的反應過程，說明由B→C這步轉化的作用是________。
答案　保護酮羰基
解析　由結構簡式可知，A、E中都含有酮羰基，則B→C轉化的作用是保護酮羰基。
考點三　有機合成路線的設計
1．基本流程
2．合成路線的核心
合成路線的核心在于構建目標化合物分子的碳骨架和引入必需的官能團。
3．合成路線的推斷方法
(1)正推法
①路線：某種原料分子目標分子。
②過程：首先比較原料分子和目標化合物分子在結構上的異同，包括官能團和碳骨架兩個方面的異同；然后，設計由原料分子轉向目標化合物分子的合成路線。
(2)逆推法
①路線：目標分子原料分子。
②過程：在逆推過程中，需要逆向尋找能順利合成目標化合物的中間有機化合物，直至選出合適的起始原料。
(3)優選合成路線依據
①合成路線是否符合化學原理。
②合成操作是否安全可靠。
③綠色合成。綠色合成主要出發點是：有機合成中的原子經濟性；原料的綠色化；試劑與催化劑的無公害性。
一、結合已知信息和目標產物的官能團尋找合成路徑
1．請設計合理方案，以苯甲醇()為主要原料合成(無機試劑及有機溶劑任用)。
已知：①；
②R—CNR—COOH。
答案　
解析　將目標分子拆解成兩個，結合已知信息，苯甲醛先與HCN加成，再在酸性條件下水解，即可得到。
2．苯乙酸乙酯()是一種常見的合成香料。請設計合理方案，以苯甲醛和乙醇為主要原料(無機試劑及有機溶劑任用)合成苯乙酸乙酯。
已知：①R—Br＋NaCN―→R—CN＋NaBr；
②R—CNR—COOH。
答案　
二、從有機物的合成路線圖中分析、提取信息設計路線
3．合成丹參醇的部分路線如下：
寫出以和為原料制備的合成路線流程圖(無機試劑任選)。
答案　
4．沙羅特美是一種長效平喘藥，其合成的部分路線如圖：
請寫出以、、CH3NO2為原料制備的合成路線流程圖(無機試劑任用，合成路線流程圖示例見本題題干)。
答案　
解析　根據已知的流程圖A→E的轉化過程可推知，若要制備，則需將與(CH3)2C(OCH3)2發生取代反應得到，再與CH3NO2反應得到，再利用羥基的消去反應引入碳碳雙鍵，將碳碳雙鍵與硝基通過加氫最終還原生成氨基，合成路線見答案。
1．[2023·浙江6月選考，21(5)]某研究小組按下列路線合成胃動力藥依托比利。
已知：－CH==N－
研究小組在實驗室用苯甲醛為原料合成藥物N-芐基苯甲酰胺()利用以上合成線路中的相關信息，設計該合成路線(用流程圖表示，無機試劑任選)。
答案　
解析　由題給信息可知，用苯甲醛為原料合成藥物N-芐基苯甲酰胺的合成步驟為與NH2OH反應生成，在催化劑作用下與氫氣發生還原反應生成；在催化劑作用下，與氧氣發生催化氧化反應生成，與SOCl2發生取代反應生成，與發生取代反應生成，由此可得合成路線。
2．[2022·河北，18(6)]W()是一種姜黃素類似物，以香蘭素()和環己烯()為原料，設計合成W的路線(無機及兩個碳以下的有機試劑任選)。
已知：＋
答案　
解析　根據題給信息，目標物質W可由2個與1個合成，合成路線見答案。
3．[2021·廣東，21(6)改編]已知：
①
②
根據上述信息，寫出以苯酚的一種同系物及HOCH2CH2Cl為原料合成的路線(不需注明反應條件)。
答案　
解析　根據題給已知條件，對甲基苯酚與HOCH2CH2Cl反應能得到，之后發生水解反應得，得到目標產物需要利用已知反應①，合成路線見答案。
4．[2022·湖南，19(7)]物質J是一種具有生物活性的化合物。該化合物的合成路線如下：
參照上述合成路線，以和為原料，設計合成的路線(無機試劑任選)。
答案　
解析　結合G→I的轉化過程可知，可先將轉化為，再使和反應生成，并最終轉化為。
課時精練
1．以溴乙烷為原料制備1,2-二溴乙烷，下列方案中最合理的是(　　)
A．CH3CH2BrCH3CH2OHCH2==CH2CH2BrCH2Br
B．CH3CH2BrCH2BrCH2Br
C．CH3CH2BrCH2==CH2CH3CH2BrCH2BrCH2Br
D．CH3CH2BrCH2==CH2CH2BrCH2Br
答案　D
解析　題干中強調的是最合理的方案，A項與D項相比，步驟多一步，且在乙醇發生消去反應時，容易發生分子間脫水、氧化反應等副反應；B項步驟最少，但取代反應不會停留在“CH2BrCH2Br”階段，副產物多，分離困難，原料浪費；C項比D項多一步取代反應，顯然不合理；D項相對步驟少，操作簡單，副產物少，較合理。
2．(2023·日照高三質檢)在有機合成中，常會發生官能團的消除或增加，下列反應過程中反應類型及產物不合理的是(　　)
A．乙烯→乙二醇：CH2==CH2
B．溴乙烷→乙醇：CH3CH2BrCH2==CH2CH3CH2OH
C．1-溴丁烷→1-丁炔：CH3(CH2)2CH2BrCH3CH2CH==CH2
CH3CH2C≡CH
D．乙烯→乙炔：CH2==CH2CH≡CH
答案　B
解析　由溴乙烷→乙醇，只需溴乙烷在堿性條件下水解即可，路線不合理，且由溴乙烷→乙烯為消去反應。
3．有機物Q的合成路線如圖所示，下列相關說法錯誤的是(　　)
A．N可以直接合成高分子
B．O生成P的反應類型為加成反應
C．P可以在Cu的催化作用下發生氧化反應
D．Q分子存在屬于芳香族化合物的同分異構體
答案　C
解析　M和N發生加成反應生成O；對比O和P的結構簡式，O到P為加成反應，P到Q發生消去反應。
4．關于由―→的說法正確的是(　　)
A．為有機分子碳鏈增長的過程
B．第1步反應需引入碳碳雙鍵
C．該過程需通過兩步反應完成
D．該過程不可能發生加成反應
答案　B
解析　該合成路線為CH3CH==CH2。
5．1,4-環己二醇()是生產某些液晶材料和藥物的原料，現以環己烷()為基礎原料，使用逆合成分析法設計它的合成路線如下。下列說法正確的是(　　)
A．有機物X、Y、M均為鹵代烴
B．有機物X和Y可能為同分異構體，也可能為同種物質
C．反應①為取代反應，反應⑥為加成反應
D．合成過程涉及取代反應、加成反應、消去反應
答案　D
解析　環己烷與氯氣發生取代反應生成，發生消去反應生成，可與溴發生加成反應生成，再發生消去反應生成，與溴發生1,4-加成生成，與氫氣發生加成反應生成，發生水解反應生成。
6．下列合成路線不合理的是(　　)
A．用乙醇合成正丁醇：CH3CH2OHCH3CHOCH3CH(OH)CH2CHOCH3CH==CHCHOCH3CH2CH2CH2OH
B．用二甲基二氯硅烷合成硅橡膠：(CH3)2SiCl2(CH3)2Si(OH)2硅橡膠
C．用乙烯合成1,4-二氧雜環己烷()：CH2==CH2CH2BrCH2BrHOCH2CH2OH
D．用1,3-丁二烯合成2-氯-1,3-丁二烯：CH2==CH—CH==CH2CH2ClCHClCH==CH2CH2==CClCH==CH2
答案　D
解析　CH2==CH—CH==CH2與Cl2發生1,4-加成反應產生ClCH2CH==CHCH2Cl，該物質與NaOH的水溶液發生水解反應產生HOCH2CH==CHCH2OH，其與HCl發生加成反應產生HOCH2CH2CHClCH2OH，再與濃硫酸混合加熱發生消去反應產生CH2==CCl—CH==CH2，D錯誤。
7．(2023·寧德高三調研)以環戊烷為原料制備環戊二烯的合成路線如圖，下列說法正確的是(　　)
A．A的結構簡式是
B．①②的反應類型分別是取代反應、消去反應
C．反應②③的條件分別是濃硫酸、加熱，光照
D．酸性KMnO4溶液褪色可證明已完全轉化為
答案　B
解析　以環戊烷為原料制備環戊二烯的合成路線如下：
A項，由上述分析可知，A可為氯代環戊烷；B項，反應①為光照條件下的取代反應，反應②為在氫氧化鈉醇溶液、加熱條件下的消去反應；C項，反應②的反應試劑和反應條件為氫氧化鈉醇溶液、加熱，反應③的條件為常溫；D項，B為環戊烯，含碳碳雙鍵，環戊二烯也含碳碳雙鍵，二者均能使KMnO4溶液褪色，所以酸性KMnO4溶液褪色不能證明環戊烷已完全轉化為環戊二烯。
8．格林尼亞試劑簡稱“格氏試劑”，它是鹵代烴與金屬鎂在無水乙醚中作用得到的，如：CH3CH2Br＋MgCH3CH2MgBr，它可與醛、酮等羰基化合物發生加成反應：＋R—MgX―→，所得產物經水解可得醇。今欲通過上述反應合成2-丙醇，選用的有機原料正確的一組是(　　)
A．氯乙烷和甲醛 B．氯乙烷和丙醛
C．一氯甲烷和丙酮 D．一氯甲烷和乙醛
答案　D
解析　根據題意，要得到2-丙醇，則必須有CH3CH(OMgX)CH3生成，必須有CH3CHO和CH3MgX，分析選項中物質，則反應物為CH3CHO和CH3Cl，答案選D。
9．以CH2==CHCH2OH為主要原料(其他無機試劑任選)設計CH2==CHCOOH的合成路線流程圖(已知CH2==CH2可被氧氣催化氧化為)，通過此題的解答，總結設計有機合成路線需注意的情況(至少寫2條)：__________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案　CH2==CHCH2OHCH3CHClCH2OHCH3CHClCOOHCH2==CHCOONaCH2==CHCOOH；選擇合適的反應條件、要注意官能團的保護
10．已知：
參照上述合成路線，以和化合物B為原料(無機試劑任選)，設計制備的合成路線。
答案　
解析　由A＋B―→C的原理是B中兩酯基之間的碳原子取代A中的溴原子，構成四元環，因而應先將轉化成鹵代烴，之后完全類比C→D→E的變化即可。
11．有機物G()是一種調香香精，也可用作抗氧化劑，工業合成路線之一如下：
―→
　A　　　　　　B
已知：ⅰ.RCOOR1
ⅱ.
已知A轉化為B的原理與F轉化為G的原理相似，請寫出由A制備的路線(其他試劑任選)。
答案　
12．染料中間體DSD酸的結構可表示為。請選用甲苯和其他合適的試劑設計合理方案合成DSD酸。
已知：
①；
②；
　　　　　　　　　　(弱堿性，苯胺易被氧化)
③
1,2-二苯乙烯
答案　
13．一種藥物中間體(H)的合成路線如下：
已知：①同一碳原子上連兩個羥基不穩定，發生反應：―→R—CHO＋H2O；
②R—CHO＋R1—CH2COOHR—CH==CHR1＋H2O＋CO2↑。
參照上述合成路線，設計由和CH3COOH制備的合成路線(無機試劑任選)。
答案　
14．高聚物G是一種合成纖維，由A與E為原料制備J和G的一種合成路線如下：
已知：①酯能被LiAlH4還原為醇；
②。
回答下列問題：
(1)A的結構簡式為________，B生成C的反應條件為________。
(2)H的名稱是________，J中含有的官能團名稱為過氧鍵和________。
(3)D生成H和I生成J的反應類型分別為_____________________、________。
(4)寫出反應F＋D→G的化學方程式：______________________________________
________________________________________________________________________。
(5)芳香族化合物M是C的同分異構體，符合下列要求的M有________種(不考慮立體異構)。
①與碳酸鈉溶液反應產生氣體
②只有1種官能團
③苯環上有2個取代基
其中核磁共振氫譜顯示有4種不同化學環境的氫，峰面積之比為1∶1∶1∶2的結構簡式為________________________________________________________________________。
(6)參照上述合成路線，寫出用為原料制備化合物的合成路線(其他無機試劑任選)。
答案　(1)　濃硫酸、加熱
(2)鄰苯二甲醛(或1,2-苯二甲醛)　醚鍵
(3)氧化反應　取代反應
(4)
(5)12　
(6)
解析　由有機物的轉化關系可知，與酸性高錳酸鉀溶液發生氧化反應生成B()；在濃硫酸作用下，B與甲醇共熱發生酯化反應生成C()；C與LiAlH4發生還原反應生成D()；在銅作催化劑條件下，D與氧氣共熱發生催化氧化反應生成H()，H與過氧化氫反應生成I()；I與甲醇發生取代反應生成J；E與KCN發生取代反應后，酸化得到F，在催化劑作用下，F與D共熱發生縮聚反應生成。(5)C的結構簡式為，由C的同分異構體M符合的條件可知，M的取代基可能為2個—CH2COOH或—COOH、—CH2CH2COOH或—COOH、—CH(CH3)COOH或—CH3、—CH(COOH)2，每組取代基在苯環上都有鄰、間、對3種位置關系，則符合條件的同分異構體共有3×4＝12種。第69講　有機合成
[復習目標]　1.鞏固常見有機物的轉化及條件。2.掌握有機合成路線設計的一般思路及注意事項。
考點一　碳骨架的構建
1．碳鏈的增長
(1)鹵代烴的取代反應
①溴乙烷與氰化鈉的反應：CH3CH2Br＋NaCN―→CH3CH2CN＋NaBr，CH3CH2CNCH3CH2COOH。
②溴乙烷與丙炔鈉的反應：CH3CH2Br＋NaC≡CCH3―→CH3CH2C≡CCH3＋NaBr。
(2)醛、酮的加成反應
①丙酮與HCN的反應：＋HCN。
②乙醛與HCN的反應：CH3CHO＋HCN________________________。
③羥醛縮合(以乙醛為例)：CH3CHO＋CH3CHO________________________。
2．碳鏈的縮短
(1)與酸性KMnO4溶液的氧化反應
①烯烴、炔烴的反應
如_____________________________________________
________________________。
②苯的同系物的反應
如______________________________________________。
(2)脫羧反應
無水醋酸鈉與氫氧化鈉的反應：CH3COONa＋NaOHCH4↑＋Na2CO3。
3．成環反應
(1)二元醇成環，如HOCH2CH2OH＋H2O。
(2)羥基酸酯化成環，如：＋H2O。
(3)氨基酸成環，如：H2NCH2CH2COOH―→＋H2O。
(4)二元羧酸成環，如：HOOCCH2CH2COOH＋H2O。
(5)利用題目所給信息成環，如常給信息二烯烴與單烯烴的聚合成環：＋‖。
1．乙酸與乙醇的酯化反應，可以使碳鏈減短(　　)
2．裂化石油制取汽油，可以使碳鏈減短(　　)
3．乙烯的聚合反應，可以使碳鏈減短(　　)
4．烯烴與酸性KMnO4溶液的反應，可以使碳鏈減短(　　)
5．鹵代烴與NaCN的取代反應，可以使碳鏈減短(　　)
6．環氧乙烷開環聚合，可以使碳鏈減短(　　)
1．構建碳骨架反應是有機合成中的重要知識，其中第爾斯-阿爾德反應在合成碳環這一領域有著舉足輕重的地位，其模型為，則下列判斷正確的是(　　)
A．合成的原料為和
B．合成的原料為和‖
C．合成的原料為和‖
D．合成的原料只能為和
2．以丙烯為基礎原料，可制備離子導體材料中有機溶劑的單體丙烯酸丁酯，其合成路線如下：
下列判斷錯誤的是(　　)
A．反應①是一個碳鏈增長的反應
B．反應②是還原反應，可以通過加成的方式實現
C．反應③需要的條件是濃硫酸和加熱
D．該合成工藝的原子利用率為100%
考點二　官能團的引入和轉化
1．各類官能團的引入方法
官能團 引入方法
碳鹵鍵 ①烴、酚的取代； ②不飽和烴與HX、X2(X代表鹵素原子，下同)的加成； ③醇與氫鹵酸(HX)的取代
羥基 ①烯烴與水的加成； ②醛、酮與氫氣的加成； ③鹵代烴在堿性條件下的水解； ④酯的水解； ⑤葡萄糖發酵產生乙醇
碳碳雙鍵 ①某些醇或鹵代烴的消去； ②炔烴不完全加成； ③烷烴的裂化
碳氧雙鍵 ①醇的催化氧化； ②連在同一個碳上的兩個羥基脫水； ③寡糖或多糖水解可引入醛基； ④含碳碳三鍵的物質與水的加成
羧基 ①醛基的氧化； ②酯、酰胺、肽、蛋白質、羧酸鹽的水解
苯環上引入不同的官能團 ①鹵代：X2和FeX3； ②硝化：濃硝酸和濃硫酸共熱； ③烴基氧化； ④先鹵代后水解
2.官能團的消除
(1)通過加成反應消除不飽和鍵(雙鍵、三鍵)。
(2)通過消去、氧化、酯化反應消除羥基。
(3)通過加成或氧化反應消除醛基。
(4)通過水解反應消除酯基、肽鍵、碳鹵鍵。
3．官能團的保護與恢復
(1)碳碳雙鍵：在氧化其他基團前可以利用其與HCl等的加成反應將其保護起來，待氧化后再利用消去反應轉變為碳碳雙鍵。
HOCH2CH==CHCH2OH_______________________
________________________________________________________________。
(2)酚羥基：在氧化其他基團前可以用NaOH溶液或CH3I保護。
________________。
(3)醛基(或酮羰基)：在氧化其他基團前可以用乙醇(或乙二醇)加成保護。
①______________________________________________________
________________。
②。
(4)氨基：在氧化其他基團前可以用醋酸酐將氨基轉化為酰胺，然后再水解轉化為氨基。
_______________________________________________。
(5)醇羥基、羧基可以成酯保護。
1．可發生消去反應引入碳碳雙鍵(　　)
2．可發生催化氧化反應引入羧基(　　)
3．CH3CH2Br可發生取代反應引入羥基(　　)
4. 與CH2==CH2可發生加成反應引入環(　　)
5．烷烴取代反應，不能引入—OH(　　)
6．如果以乙烯為原料，經過加成反應、取代反應可制得乙二醇(　　)
一、官能團的引入與轉化
1. 下列反應中，不可能在有機物中引入羧基的是(　　)
A．鹵代烴的水解
B．有機物RCN在酸性條件下水解
C．醛的氧化
D．烯烴的氧化
2．(2024·太原模擬)有機物甲的分子式為C7H7NO2，可以通過如圖路線合成(分離方法和其他產物已省略)。下列說法不正確的是(　　)
戊(C9H9O3N)甲
A．甲的結構簡式為，可發生取代反應、加成反應
B．步驟Ⅰ反應的化學方程式為＋＋HCl
C．步驟Ⅱ在苯環上引入醛基，步驟Ⅳ的反應類型是取代反應
D．步驟Ⅰ和Ⅳ在合成甲過程中的目的是保護氨基不被氧化
二、官能團的保護
3．美法侖F是一種抗腫瘤藥物，其合成線路如圖：
設計步驟B→C的目的是__________________________________________________。
4．沙丁胺醇有明顯的支氣管舒張作用，臨床上主要用于治療喘息型支氣管炎、支氣管哮喘等，其中一條通用的合成路線如下：
已知：①R—OHROOCCH3＋CH3COOH
②
設計D→E的目的是________________。
5．重要的有機合成中間體W是一種多環化合物，以下為W的一種合成路線(部分反應條件已簡化)：
已知：(ⅰ)＋＋R1OH
(ⅱ)2CH3CHO
結合D→E的反應過程，說明由B→C這步轉化的作用是________________。
考點三　有機合成路線的設計
1．基本流程
2．合成路線的核心
合成路線的核心在于構建目標化合物分子的碳骨架和引入必需的官能團。
3．合成路線的推斷方法
(1)正推法
①路線：某種原料分子目標分子。
②過程：首先比較原料分子和目標化合物分子在結構上的異同，包括官能團和碳骨架兩個方面的異同；然后，設計由原料分子轉向目標化合物分子的合成路線。
(2)逆推法
①路線：目標分子原料分子。
②過程：在逆推過程中，需要逆向尋找能順利合成目標化合物的中間有機化合物，直至選出合適的起始原料。
(3)優選合成路線依據
①合成路線是否符合化學原理。
②合成操作是否安全可靠。
③綠色合成。綠色合成主要出發點是：有機合成中的原子經濟性；原料的綠色化；試劑與催化劑的無公害性。
一、結合已知信息和目標產物的官能團尋找合成路徑
1．請設計合理方案，以苯甲醇()為主要原料合成(無機試劑及有機溶劑任用)。
已知：①；
②R—CNR—COOH。
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________
2．苯乙酸乙酯()是一種常見的合成香料。請設計合理方案，以苯甲醛和乙醇為主要原料(無機試劑及有機溶劑任用)合成苯乙酸乙酯。
已知：①R—Br＋NaCN―→R—CN＋NaBr；
②R—CNR—COOH。
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________
二、從有機物的合成路線圖中分析、提取信息設計路線
3．合成丹參醇的部分路線如下：
寫出以和為原料制備的合成路線流程圖(無機試劑任選)。
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________
4．沙羅特美是一種長效平喘藥，其合成的部分路線如圖：
請寫出以、、CH3NO2為原料制備的合成路線流程圖(無機試劑任用，合成路線流程圖示例見本題題干)。
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
1．[2023·浙江6月選考，21(5)]某研究小組按下列路線合成胃動力藥依托比利。
已知：—CH==N—
研究小組在實驗室用苯甲醛為原料合成藥物N 芐基苯甲酰胺()利用以上合成線路中的相關信息，設計該合成路線(用流程圖表示，無機試劑任選)。
_______________________________________________________________________________
_______________________________________________________________________________
2．[2022·河北，18(6)]W()是一種姜黃素類似物，以香蘭素()和環己烯()為原料，設計合成W的路線(無機及兩個碳以下的有機試劑任選)。
已知：＋
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
3．[2021·廣東，21(6)改編]已知：
①
②
根據上述信息，寫出以苯酚的一種同系物及HOCH2CH2Cl為原料合成的路線(不需注明反應條件)。
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
4．[2022·湖南，19(7)]物質J是一種具有生物活性的化合物。該化合物的合成路線如下：
參照上述合成路線，以和為原料，設計合成的路線(無機試劑任選)。
______________________________________________________________________________
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