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(共51張PPT)
第29講
非金屬及其化合物拓展創(chuàng)新
1.了解第ⅥA族元素硒、碲的性質(zhì)及應用。
2.了解第ⅤA族元素磷、砷的性質(zhì)及應用。
復
習
目
標
內(nèi)
容
索
引
考點一　　氧族元素——硒、碲
考點二　　氮族元素——磷、砷
課時精練
氧族元素——硒、碲
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考點一
1.氧族元素概述
(1)主要包括氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、釙(Po)，價層電子排布為ns2np4。
(2)硫、硒、碲與大多數(shù)金屬元素形成共價化合物。硒、碲在自然界無單質(zhì)存在，常存在于重金屬硫化物礦中。少量硒對人體新陳代謝起調(diào)節(jié)作用，過量則有毒；有光電性質(zhì)，用于電影傳真和制造光電管。
2.硒及其化合物的性質(zhì)
(1)單質(zhì)硒及其氫化物在空氣中燃燒可得到SeO2。
(2)SeO2的氧化性比SO2強，屬于中等強度的氧化劑，可氧化H2S、NH3等，化學方程式分別為SeO2＋2H2S===Se＋2S＋2H2O、3SeO2＋4NH3===3Se＋2N2＋6H2O。
(3)亞硒酸可作氧化劑，能氧化SO2，反應為H2SeO3＋2SO2＋H2O===2H2SO4＋Se↓，但遇到強氧化劑時表現(xiàn)還原性，可被氧化成硒酸，反應為H2SeO3＋Cl2＋H2O===H2SeO4＋2HCl。
3.碲及其化合物的性質(zhì)
(1)碲在空氣或純氧中燃燒生成TeO2。
(2)TeO2是不揮發(fā)的白色固體，微溶于水，可溶于強酸、強堿，如TeO2＋2NaOH===
Na2TeO3＋H2O。
(3)H2TeO3具有氧化性和還原性，如
H2TeO3＋2SO2＋H2O===2H2SO4＋Te，
H2TeO3＋Cl2＋H2O===H2TeO4＋2HCl。
1.硒(34Se)元素及其化合物與人體健康、工業(yè)生產(chǎn)密切相關。某科研小組以陽極泥(主要成分是Se，含有CuSe、Ag2Se等雜質(zhì))為原料，提煉硒的流程如下：
請回答下列問題：
(1)基態(tài)硒原子的價層電子排布式為
________，與硒同主族相鄰元素是
________(填元素名稱)。
(2)已知濾液A中主要成分是Na2SeO3，可用于治療克山病，則Na2SeO3的化學名稱為
__________；濾液C中主要成分是Na2Se，則Na2Se的電子式為________________。
4s24p4
硫、碲
亞硒酸鈉
(3)題述流程圖中的括號內(nèi)，按操作先
后順序依次填寫的內(nèi)容是____、____。
(4)寫出高溫下用焦炭還原固體B的化
學方程式：______________________
________。
(5)濾液C中析出硒的離子方程式為___________________________________________
__________________________________。
粉碎
過濾
＋4CO↑
2.(2023·長沙一中高三段考)碲及其化合物具有許多優(yōu)良性能，被廣泛用于冶金、化工、醫(yī)藥衛(wèi)生等工業(yè)領域。工業(yè)上用銅陽極泥(主要成分除含Cu2Te、TeO2外，還有少量Ag和Au)經(jīng)如下工藝流程得到粗碲。
已知：TeO2是兩性氧化物，TeOSO4為正鹽。
(1)已知此工藝中“加壓硫酸浸出”過程中
會發(fā)生以下化學反應：Cu2Te＋2O2===2CuO
＋TeO2；TeO2＋H2SO4===TeOSO4＋H2O。
“含碲浸出液”的溶質(zhì)成分除了TeOSO4外，
主要是_______(填化學式)。
CuSO4
(2)操作Ⅰ的分離方法是______；從浸出渣
中分離出Au的方法是__________________
_________________。
(3)“電解沉積除銅”目的是除去溶液中的
Cu2＋，電解初級階段陰極的主要電極反應
是________________。
過濾
加稀硝酸充分反應，過濾、洗滌、干燥
Cu2＋＋2e－===Cu
(4)向“含碲硫酸銅母液”中通入SO2并加入NaCl反應一段時間后，Te(Ⅳ)濃度從6.72 g·L－1下降到0.10 g·L－1，在一定條件下，碲沉淀率與還原時間、溫度的變化曲線分別如圖1、圖2所示：
①由圖可知，最適宜的溫度和還原時間分別為____________。
②圖2中80 ℃后，升高溫度，碲沉淀率幾乎不再升高，甚至
有下降趨勢。可能的原因是____________________________
____________________________________。
③生成粗碲的離子方程式：_______________________________________。
80 ℃，2.0 h
SO2的溶解度隨著溫度的升高而降低，SO2濃度降低，粗碲的產(chǎn)率會降低
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氮族元素——磷、砷
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考點二
1.氮族元素概述
(1)主要包括氮(N)、磷(P)、砷(As)、銻(Sb)、鉍(Bi)。
(2)主要化合價：－3、0、＋3、＋5(其中N還有＋1、＋2、＋4等價態(tài))。
(3)元素性質(zhì)
①能形成氫化物RH3，最高價氧化物對應的水化物為HRO3或H3RO4。
②隨核電荷數(shù)增大，非金屬性逐漸減弱，金屬性逐漸增強。砷雖是非金屬，卻已表現(xiàn)出某些金屬性，而銻、鉍明顯表現(xiàn)出金屬性。
(4)化合物的性質(zhì)
①NH3、PH3、AsH3穩(wěn)定性依次減弱，還原性依次增強。
②酸性：H3BiO42.磷及其化合物
(1)磷的常見同素異形體
常見的同素異形體有兩種：①白磷(分子晶體，分子式為P4)，在空氣中容易自燃，易溶于CS2；②紅磷。
(3)磷的氫化物(PH3)
磷的氫化物PH3(磷化氫)又稱為膦，膦分子與氨分子的結(jié)構(gòu)相似，也呈三角錐形。膦是一種較強的還原劑，穩(wěn)定性較差，在水中的溶解度很小。
(4)磷的含氧酸
含氧酸能電離的氫離子通常是羥基上的氫。磷的含氧酸如下表：
名稱 磷酸 亞磷酸 偏磷酸 次磷酸 多磷酸
化學式 H3PO4 H3PO3 HPO3 H3PO2 Hn＋2PnO3n＋1
結(jié)構(gòu)
酸性 三元中強酸 二元弱酸 一元弱酸 一元弱酸 －
聚酸結(jié)構(gòu)式的推導
nH3PO4―→ Hn＋2PnO3n＋1＋(n－1)H2O(類似有機的縮聚反應)。
3.砷及其化合物
(1)砷的常見同素異形體
單質(zhì)以灰砷、黑砷和黃砷三種同素異形體的形式存在。
(2)砷的氫化物(AsH3)
砷與氫氣結(jié)合生成有劇毒的砷化氫(AsH3)，砷化氫相當不穩(wěn)定，加熱時分解為單質(zhì)砷，砷化氫還是一種很強的還原劑。
(3)砷的氧化物
砷有兩種氧化物，三氧化二砷(As2O3)和五氧化二砷(As2O5)。三氧化二砷，俗稱砒霜，有劇毒，無臭無味，外觀為白色霜狀粉末，故稱砒霜。
(4)砷的含氧酸
①亞砷酸為三元弱酸，其結(jié)構(gòu)式為 ，具有較強的還原性。
②砷酸為三元弱酸，其結(jié)構(gòu)式為 ，砷酸具有弱氧化性，可與I－發(fā)生氧化還
原反應：H3AsO4＋2KI＋H2SO4===H3AsO3＋K2SO4＋H2O＋I2。
1.磷元素有白磷、紅磷、黑磷等常見的單質(zhì)，其中黑磷晶體是一種比石墨烯更優(yōu)秀的新型材料，其晶體有與石墨類似的層狀結(jié)構(gòu)，如圖所示。下列有關說法錯誤的是
A.黑磷中磷原子采取sp2雜化
B.白磷、紅磷、黑磷互為同素異形體
C.黑磷能導電，黑磷屬于混合型晶體
D.白磷是非極性分子，白磷難溶于水、易溶于CS2
√
由圖可知，黑磷中磷原子形成3個共
價鍵，且存在1個孤電子對，采取sp3
雜化，A錯誤；
同素異形體是同種元素組成的不同單
質(zhì)，白磷、紅磷、黑磷互為同素異形體，B正確；
黑磷晶體有與石墨類似的層狀結(jié)構(gòu)，能導電，屬于混合型晶體，C正確；
白磷分子為四面體結(jié)構(gòu)，是非極性分子，根據(jù)相似相溶原理可知，白磷難溶于水、易溶于CS2，D正確。
2.次磷酸(H3PO2)是一種精細磷化工產(chǎn)品，有強還原性，可冶煉金屬。已知：①2P4＋3Ba(OH)2＋6H2O===3Ba(H2PO2)2＋2PH3↑，②H3PO2＋NaOH(足量)===NaH2PO2＋H2O。下列推斷錯誤的是
A.NaH2PO2是正鹽
B.H3PO2具有強還原性，可使重金屬離子變?yōu)榻饘賳钨|(zhì)
C.H3PO2電離方程式：H3PO2 H＋＋
D.每消耗2 mol P4，反應①中轉(zhuǎn)移12 mol電子
√
根據(jù)反應②可知H3PO2與足量NaOH反應生成NaH2PO2，故NaH2PO2為正鹽，A正確；
根據(jù)反應①可知，每消耗2 mol P4，生成2 mol PH3，轉(zhuǎn)移6 mol電子，D錯誤。
3.[2019·全國卷Ⅲ，35(5)]NH4H2PO4和LiFePO4屬于簡單磷酸鹽，而直鏈的多磷酸鹽則是一種復雜磷酸鹽，如：焦磷酸鈉、三磷酸鈉等。焦磷酸根離子、三磷酸根離子如圖所示：
這類磷酸根離子的化學式可用通式表示
為______________(用n代表P原子數(shù))。
(PnO3n＋1)(n＋2)－
由三磷酸根離子的結(jié)構(gòu)可知，中間
P原子連接的4個O原子中，2個O原
子完全屬于該P原子，另外2個O原
子分別屬于另外2個P原子，故屬于該P原子的O原子數(shù)為2＋2× ＝3，屬于左、右兩邊的2個P原子的O原子數(shù)為3×2＋ ×2＝7，故若這類磷酸根離子中含n個P原子，則O原子個數(shù)為3n＋1，又O元素的化合價為－2，P元素的化合價為＋5，故該離子所帶電荷為－2×(3n＋1)＋5n＝－n－2，這類磷酸根離子的化學式可用通式表示為(PnO3n＋1)(n＋2)－。
4.(1)中國自古有“信口雌黃”“雄黃入藥”之說。雄黃(As4S4)和雌黃(As2S3)都是自然界中常見的砷化物，早期都曾用作繪畫顏料，因都有抗病毒療效也用來入藥。一定條件下，雌黃和雄黃的轉(zhuǎn)化關系如圖所示。
①砷元素有＋2、＋3、＋5等常見價態(tài)。雌黃和雄黃中S元
素的價態(tài)相同，其價態(tài)是____。Ⅰ 中發(fā)生的離子方程式是
___________________________________________。
②Ⅱ 中，雄黃在空氣中加熱至300 ℃會產(chǎn)生兩種物質(zhì)，若
4.28 g As4S4反應轉(zhuǎn)移0.28 mol e－，則a為_____(填化學式)，砒霜(As2O3)可用雙氧水將其氧化成H3AsO4而除去，該反應的化學方程式為______________________________。
－2
4H＋＋2Sn2＋＋2As2S3===2H2S↑＋2Sn4＋＋As4S4
SO2
As2O3＋2H2O2＋H2O===2H3AsO4
若4.28 g(即0.01 mol)As4S4反應轉(zhuǎn)移0.28 mol e－，則1 mol雄黃失去28 mol電子，其中As元素失去4 mol電子，所以1 mol S元素失去6 mol電子，其化合價從－2價升高到＋4價，則a為SO2。
(2)AsH3是一種很強的還原劑，室溫下，0.4 mol AsH3氣體在空氣中自燃，氧化產(chǎn)物為As2O3固體，放出b kJ熱量，AsH3自燃的熱化學方程式是_____________________________________
__________________。
2AsH3(g)＋3O2(g)===As2O3(s)＋3H2O(l)　
ΔH＝－5b kJ·mol－1
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課時精練
1.菜譜中記載：河蝦不宜與西紅柿同食。主要原因是河蝦中含有＋5價砷，西紅柿中含有比較多的維生素C，兩者同食時會生成有毒的＋3價砷。下列說法正確的是
A.在該反應中維生素C作氧化劑
B.由上述信息可推知砒霜(As2O3)有毒
C.因為河蝦中含有砷元素，所以不能食用
D.上述反應中河蝦中的＋5價砷被氧化
√
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5
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7
1
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3
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7
該反應中＋5價As被還原為＋3價，說明維生素C具有還原性，作還原劑，A、D錯誤；
砒霜(As2O3)中As元素為＋3價，所以有毒，B正確；
＋5價砷無毒，所以河蝦可以食用，C錯誤。
2.碲(Te)廣泛用于彩色玻璃和陶瓷。工業(yè)上用精煉銅的陽極泥(含有質(zhì)量分數(shù)為8%的TeO2、少量Ag、Au)為原料制備單質(zhì)碲的一種工藝流程如下(已知TeO2微溶于水，易溶于強酸和強堿)，下列有關說法不正確的是
A.將陽極泥研磨、反應適當加熱都有
利于提高“堿浸”的速率和效率
B.“堿浸”時發(fā)生主要反應的離子方
程式為TeO2＋2OH－=== ＋H2O
C.“沉碲”時為使碲元素沉淀充分，應加入過量的硫酸
D.若提取過程碲元素的回收率為90%，則處理1 kg這種陽極泥最少需通入標準狀況
下SO2 20.16 L
√
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5
6
7
在沉碲的過程中，硫酸若過量，可
能導致TeO2的溶解，造成產(chǎn)品的損
失，故C錯誤；
1 kg陽極泥中含有TeO2的質(zhì)量為1 000 g×8%＝80 g，碲元素的回收率為90%，則有80 g×90%＝72 g的TeO2被還原，根據(jù)關系式：TeO2～2SO2，V(SO2)＝
×2×22.4 L ·mol－1＝20.16 L，故D正確。
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3.純磷酸可通過市售85%磷酸溶液減壓蒸餾除水、結(jié)晶除雜得到。制備純磷酸的實驗裝置如圖所示(夾持裝置略)。已知：純磷酸熔點為42 ℃，磷酸純化過程需要嚴格控制溫度和水分，溫度低于21 ℃易形成雜質(zhì)2H3PO4·H2O(熔點為30 ℃)，高于100 ℃則發(fā)生分子間脫水生成焦磷酸等。
下列說法錯誤的是
A.裝置m不能用球形冷凝管代替
B.實驗選用水浴加熱的目的包括使溶液受熱均勻
C.磷酸過濾時需要控制溫度低于20 ℃
D.磷酸中少量的水極難除去的原因是磷酸與水形成分子間氫鍵
√
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7
直形冷凝管一般用于冷凝收集；球形冷
凝管一般用于冷凝回流，裝置m用于產(chǎn)
物的冷凝收集，不能用球形冷凝管代替，
A正確；
水浴加熱可避免直接加熱造成的局部過度劇烈，并能最大限度保證溫度低于100 ℃，避免磷酸分子間脫水生成焦磷酸等，B正確；
過濾時應控制溫度為30～42 ℃，使磷酸以晶體形式存在，而雜質(zhì)2H3PO4·H2O為液態(tài)，從而通過過濾除去雜質(zhì)，C錯誤；
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7
磷酸的結(jié)構(gòu)簡式為 ，其中的羥
基可以與水分子形成氫鍵，從而提高除
水難度，D正確。
4.一種處理強酸性高濃度砷( )、Cu2＋廢液并回收As2O3和海綿銅等的工藝流程如圖：
下列說法正確的是
A.試劑X可以是FeO
B.加入NaHSO3發(fā)生反應后溶液的酸性增強
C.加入H2O2的主要目的是將過量NaHSO3氧化成Na2SO4
D.達標廢液中含有的溶質(zhì)主要為Na2SO4
√
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置換出海綿銅的試劑X為Fe，故A錯誤；
加入亞硫酸氫鈉，反應的離子方程式為
＋HAsO2↓
＋H2O，反應后溶液的酸性減弱，故B
錯誤；
加入H2O2將Fe2＋氧化為Fe3＋，通過調(diào)節(jié)
溶液pH，使Fe3＋完全轉(zhuǎn)化為Fe(OH)3沉淀而除去，故C錯誤；
流程中鈉離子和生成的硫酸根離子沒從體系中分離出去，故達標廢液中含有的溶質(zhì)主要為Na2SO4，故D正確。
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7
5.硒是人體必需微量元素之一，含硒化合物在材料和藥物領域具有重要應用。粗硒經(jīng)過下列流程可獲得亞硒酸鈉(Na2SeO3)。請回答下列問題：
(1)硒與硫是同主族的相鄰元素，Na2SeO3
中硒的化合價為___，硒元素在周期表中
的位置為_________________。
(2)已知在氧化器中粗硒轉(zhuǎn)化為SeO2，則
攪拌槽中發(fā)生主要反應的離子方程式為
___________________________。
1
2
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4
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7
＋4
第四周期第ⅥA族
(3)由濾液獲取Na2SeO3·5H2O晶體的操作為
_______________________、過濾、洗滌。
Na2SeO3·5H2O脫水制取Na2SeO3時，須在
真空箱中進行，原因是________________
_______________。
1
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蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶
氣中的氧氣氧化
防止Na2SeO3被空
由Na2SeO3溶液得到Na2SeO3·5H2O晶體，操作是蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、過濾、洗滌；Na2SeO3·5H2O中硒的化合價為＋4價，具有還原性，因此Na2SeO3·5H2O脫水制取Na2SeO3時在真空箱中進行，可以防止被空氣中的O2氧化。
(4)吸入人體內(nèi)的O2有2%轉(zhuǎn)化為氧化性極強的“活性氧( )”，它能加速人體衰老，被稱為“生命殺手”。服用亞硒酸鈉(Na2SeO3)能消除人體內(nèi)的活性氧( )。由此判斷下列說法正確的是___(填字母)。
A.活性氧發(fā)生氧化反應
B.Na2SeO3具有氧化性
C.Na2SeO3在反應中作還原劑
D.活性氧化合價升高
C
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則其電離常數(shù)K＝________(用含α的計算
式表示，忽略水的電離)。
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6.(2023·杭州學軍中學高三模擬)三氯氧磷(POCl3)是一種化工原料，可用于制取有機磷農(nóng)藥、長效磺胺藥物等，還可用作染料中間體、有機合成的氯化劑和催化劑、阻燃劑等。利用O2和PCl3為原料可制備三氯氧磷，其制備裝置如圖所示(夾持裝置略去)：
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2
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6
7
已知PCl3和POCl3的性質(zhì)如表：
熔點/℃ 沸點/℃ 其他物理或化學性質(zhì)
PCl3 －112.0 76.0 PCl3和POCl3互溶，均為無色液體，遇水均劇烈水解，發(fā)生復分解反應生成磷的含氧酸和HCl
POCl3 1.25 106.0
回答下列問題：
(1)儀器乙的名稱是___________，進水口為
__(填“a”或“b”)。
(2)裝置B中長頸漏斗的作用是____________
______________________________________
______________。
(3)干燥管中堿石灰的作用是_________________________________________。
(4)裝置C中發(fā)生反應的化學方程式：_________________________，用溫度計控制溫
度在60～65 ℃，溫度不宜過高也不宜過低的原因是____________________________
_____________________。
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7
球形冷凝管
a
平衡氣壓(或與大氣相通，保持裝置壓強恒定或防止裝置內(nèi)壓強過大)
防止空氣中的水蒸氣進入裝置C導致產(chǎn)物水解
溫度低，反應速率慢，溫度高，原料易揮發(fā)，利用率低
(5)通過佛爾哈德法可以測定三氯氧磷產(chǎn)品中Cl元素含量，實驗步驟如下：
Ⅰ.取a g產(chǎn)品于錐形瓶中，加入足量NaOH溶
液待完全水解后加稀硝酸至溶液呈酸性。
Ⅱ.向錐形瓶中加入0.100 0 mol·L－1AgNO3溶
液20.00 mL，使Cl－完全沉淀。
Ⅲ.向其中加入2 mL硝基苯，用力搖動，使沉
淀表面被有機物覆蓋。
Ⅳ.加入指示劑，用c mol·L－1NH4SCN溶液滴定過量Ag＋至終點，記錄所用體積為V mL。
已知：Ksp(AgCl)＝1.77×10－10，Ksp(AgSCN)＝1.03×10－12。
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7
①滴定選用的指示劑是___(填字母)。
a.FeCl2 b.NH4Fe(SO4)2
c.淀粉 d.甲基橙
②實驗過程中加入硝基苯的目的是___________
_____________________________________。
③所測Cl元素含量為___________________________(列出表達式)。
1
2
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5
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7
b
使生成的沉淀被硝基苯覆蓋，防止AgCl轉(zhuǎn)化為AgSCN
用c mol·L－1NH4SCN溶液滴定過量的銀離子至終點，當?shù)味ㄟ_到終點時，NH4SCN稍過量一點，加入NH4Fe(SO4)2作指示劑，鐵離子與硫氰酸根離子反應使溶液變紅，故選b；加入硝基苯可將生成的氯化銀沉淀與溶液隔
1
2
3
4
5
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7
開，如果不加硝基苯，根據(jù)Ksp(AgCl)>Ksp(AgSCN)，可知在水溶液中部分氯化銀可以轉(zhuǎn)化為AgSCN，使得實驗中生成的AgSCN偏多，測定結(jié)果將偏小；n(Cl)＝0.100 0 mol·L－1×20.00×10－3 L－cV×10－3 mol＝(2.0－cV)×10－3 mol，則m(Cl)＝
35.5×(2.0－cV)×10－3 g，所測Cl元素含量為 ×100%。
7.NaSbF6(六氟銻酸鈉)是光化學反應的催化劑。我國科學家開發(fā)一種以銻礦(主要含Sb2O3、Sb2S3，還含少量Sb2O5、Fe2O3、CuO等)為原料制備NaSbF6的工藝流程如圖所示。
已知：
①Sb的氧化物及氫氧化物的性質(zhì)與
Al的類似，Sb2S3溶于NaOH濃溶液；
②NaSbO3·3H2O難溶于水，NaSbF6
易溶于水；
③常溫下，Ksp(CuS)＝6.0×10－36。
回答下列問題：
(1)NaSbF6的組成元素中第一電離能最大的是___(填元素符號)。
F
1
2
3
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5
6
7
(2)“堿浸”前，先將銻礦粉碎過篩的
目的是_______________________。
(3)“除雜”時生成CuS的化學方程式
為_____________________________，
“除雜”結(jié)束后溶液中c(S2－)＝1×
10－6mol·L－1，此時溶液中c(Cu2＋)＝
_________mol·L－1。
1
2
3
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6
7
增大固體和液體接觸面積
Na2S＋CuSO4===CuS↓＋Na2SO4
6.0×10－30
銻礦(主要含Sb2O3、Sb2S3，還含有少量Sb2O5、Fe2O3、CuO等)加NaOH濃溶液、Na2S2O3溶液進行堿浸、還原，過濾除去不溶的Fe2O3、CuO，Sb2O3、Sb2S3與NaOH溶液反應最終轉(zhuǎn)化為NaSbO2、
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2
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7
Na2S，Sb2O5、NaOH溶液與Na2S2O3溶液反應生成NaSbO2、Na2SO4；含NaSbO2、Na2S的溶液加硫酸銅將硫離子轉(zhuǎn)化為CuS，將過量的氫氧根離子轉(zhuǎn)化為氫氧化銅除去，得到主要溶質(zhì)為NaSbO2的溶液，NaSbO2溶液加過氧化氫、濃NaOH轉(zhuǎn)化得到NaSbO3·3H2O，再用HF進行氟化得到NaSbF6。
“除雜”時Na2S和CuSO4反應生成CuS沉淀，化學方程式為Na2S＋CuSO4=== CuS↓＋Na2SO4，
“除雜”結(jié)束后溶液中c(S2－)＝1×10－6mol·L－1，此時溶液中
c(Cu2＋)＝ mol·L－1＝
6.0×10－30mol·L－1。
1
2
3
4
5
6
7
(4)“轉(zhuǎn)化”中H2O2與NaSbO2溶液發(fā)
生反應，該反應中氧化劑與還原劑
的物質(zhì)的量之比為_______；分離出
NaSbO3·3H2O的操作是______(填名
稱)；“轉(zhuǎn)化”時適當加熱可提高反
應速率，但是溫度過高，轉(zhuǎn)化效率
降低，其主要原因是__________________________________________。
(5)“氟化”中加入氫氟酸，“氟化”不能使用陶瓷容器，其主要原因是__________
_______________________________。
1
2
3
4
5
6
7
1∶1
過濾
溫度過高，雙氧水分解加快，反應物濃度降低
要成分是硅酸鹽，HF與硅酸鹽反應
陶瓷的主
返回1．菜譜中記載：河蝦不宜與西紅柿同食。主要原因是河蝦中含有＋5價砷，西紅柿中含有比較多的維生素C，兩者同食時會生成有毒的＋3價砷。下列說法正確的是(　　)
A．在該反應中維生素C作氧化劑
B．由上述信息可推知砒霜(As2O3)有毒
C．因為河蝦中含有砷元素，所以不能食用
D．上述反應中河蝦中的＋5價砷被氧化
2．碲(Te)廣泛用于彩色玻璃和陶瓷。工業(yè)上用精煉銅的陽極泥(含有質(zhì)量分數(shù)為8%的TeO2、少量Ag、Au)為原料制備單質(zhì)碲的一種工藝流程如下(已知TeO2微溶于水，易溶于強酸和強堿)，下列有關說法不正確的是(　　)
A．將陽極泥研磨、反應適當加熱都有利于提高“堿浸”的速率和效率
B．“堿浸”時發(fā)生主要反應的離子方程式為TeO2＋2OH－===TeO＋H2O
C．“沉碲”時為使碲元素沉淀充分，應加入過量的硫酸
D．若提取過程碲元素的回收率為90%，則處理1 kg這種陽極泥最少需通入標準狀況下SO2 20.16 L
3．純磷酸可通過市售85%磷酸溶液減壓蒸餾除水、結(jié)晶除雜得到。制備純磷酸的實驗裝置如圖所示(夾持裝置略)。已知：純磷酸熔點為42 ℃，磷酸純化過程需要嚴格控制溫度和水分，溫度低于21 ℃易形成雜質(zhì)2H3PO4·H2O(熔點為30 ℃)，高于100 ℃則發(fā)生分子間脫水生成焦磷酸等。
下列說法錯誤的是(　　)
A．裝置m不能用球形冷凝管代替
B．實驗選用水浴加熱的目的包括使溶液受熱均勻
C．磷酸過濾時需要控制溫度低于20 ℃
D．磷酸中少量的水極難除去的原因是磷酸與水形成分子間氫鍵
4．一種處理強酸性高濃度砷(AsO)、Cu2＋廢液并回收As2O3和海綿銅等的工藝流程如圖：
下列說法正確的是(　　)
A．試劑X可以是FeO
B．加入NaHSO3發(fā)生反應后溶液的酸性增強
C．加入H2O2的主要目的是將過量NaHSO3氧化成Na2SO4
D．達標廢液中含有的溶質(zhì)主要為Na2SO4
5．硒是人體必需微量元素之一，含硒化合物在材料和藥物領域具有重要應用。粗硒經(jīng)過下列流程可獲得亞硒酸鈉(Na2SeO3)。請回答下列問題：
(1)硒與硫是同主族的相鄰元素，Na2SeO3中硒的化合價為______，硒元素在周期表中的位置為________________。
(2)已知在氧化器中粗硒轉(zhuǎn)化為SeO2，則攪拌槽中發(fā)生主要反應的離子方程式為_______________________________________________________________________________
_______________________________________________________________________________。
(3)由濾液獲取Na2SeO3·5H2O晶體的操作為__________________、過濾、洗滌。Na2SeO3·5H2O脫水制取Na2SeO3時，須在真空箱中進行，原因是___________________________________
_______________________________________________________________________________。
(4)吸入人體內(nèi)的O2有2%轉(zhuǎn)化為氧化性極強的“活性氧(O)”，它能加速人體衰老，被稱為“生命殺手”。服用亞硒酸鈉(Na2SeO3)能消除人體內(nèi)的活性氧(O)。由此判斷下列說法正確的是________(填字母)。
A．活性氧發(fā)生氧化反應
B．Na2SeO3具有氧化性
C．Na2SeO3在反應中作還原劑
D．活性氧化合價升高
(5)硒酸(H2SeO4)是中強酸，水溶液中的電離方程式為H2SeO4===H＋＋HSeO，HSeO??H＋＋SeO。25 ℃時，1 mol·L－1的H2SeO4溶液中，HSeO的電離度為α，則其電離常數(shù)K＝__________(用含α的計算式表示，忽略水的電離)。
6．(2023·杭州學軍中學高三模擬)三氯氧磷(POCl3)是一種化工原料，可用于制取有機磷農(nóng)藥、長效磺胺藥物等，還可用作染料中間體、有機合成的氯化劑和催化劑、阻燃劑等。利用O2和PCl3為原料可制備三氯氧磷，其制備裝置如圖所示(夾持裝置略去)：
已知PCl3和POCl3的性質(zhì)如表：
熔點/℃ 沸點/℃ 其他物理或化學性質(zhì)
PCl3 －112.0 76.0 PCl3和POCl3互溶，均為無色液體，遇水均劇烈水解，發(fā)生復分解反應生成磷的含氧酸和HCl
POCl3 1.25 106.0
回答下列問題：
(1)儀器乙的名稱是______________，進水口為________(填“a”或“b”)。
(2)裝置B中長頸漏斗的作用是____________________________________________________。
(3)干燥管中堿石灰的作用是_______________________________________________________
_______________________________________________________________________________。
(4)裝置C中發(fā)生反應的化學方程式：____________________________________________，用溫度計控制溫度在60～65 ℃，溫度不宜過高也不宜過低的原因是______________________
______________________________________________________________________________。
(5)通過佛爾哈德法可以測定三氯氧磷產(chǎn)品中Cl元素含量，實驗步驟如下：
Ⅰ.取a g產(chǎn)品于錐形瓶中，加入足量NaOH溶液待完全水解后加稀硝酸至溶液呈酸性。
Ⅱ.向錐形瓶中加入0.100 0 mol·L－1AgNO3溶液20.00 mL，使Cl－完全沉淀。
Ⅲ.向其中加入2 mL硝基苯，用力搖動，使沉淀表面被有機物覆蓋。
Ⅳ.加入指示劑，用c mol·L－1NH4SCN溶液滴定過量Ag＋至終點，記錄所用體積為V mL。
已知：Ksp(AgCl)＝1.77×10－10，Ksp(AgSCN)＝1.03×10－12。
①滴定選用的指示劑是____________(填字母)。
a．FeCl2 b．NH4Fe(SO4)2
c．淀粉 d．甲基橙
②實驗過程中加入硝基苯的目的是_________________________________________________
_______________________________________________________________________________。
③所測Cl元素含量為_____________________________________________________(列出表達式)。
7．NaSbF6(六氟銻酸鈉)是光化學反應的催化劑。我國科學家開發(fā)一種以銻礦(主要含Sb2O3、Sb2S3，還含少量Sb2O5、Fe2O3、CuO等)為原料制備NaSbF6的工藝流程如圖所示。
已知：①Sb的氧化物及氫氧化物的性質(zhì)與Al的類似，Sb2S3溶于NaOH濃溶液；②NaSbO3·3H2O難溶于水，NaSbF6易溶于水；③常溫下，Ksp(CuS)＝6.0×10－36。
回答下列問題：
(1)NaSbF6的組成元素中第一電離能最大的是______(填元素符號)。
(2)“堿浸”前，先將銻礦粉碎過篩的目的是____________________________________。
(3)“除雜”時生成CuS的化學方程式為____________________________________________
_______________________________________________________________________________，
“除雜”結(jié)束后溶液中c(S2－)＝1×10－6mol·L－1，此時溶液中c(Cu2＋)＝____________mol·L－1。
(4)“轉(zhuǎn)化”中H2O2與NaSbO2溶液發(fā)生反應，該反應中氧化劑與還原劑的物質(zhì)的量之比為__________；分離出NaSbO3·3H2O的操作是________(填名稱)；“轉(zhuǎn)化”時適當加熱可提高反應速率，但是溫度過高，轉(zhuǎn)化效率降低，其主要原因是_____________________________
_______________________________________________________________________________。
(5)“氟化”中加入氫氟酸，“氟化”不能使用陶瓷容器，其主要原因是_________________
_______________________________________________________________________________。
1．B　2.C　
3．C　[直形冷凝管一般用于冷凝收集；球形冷凝管一般用于冷凝回流，裝置m用于產(chǎn)物的冷凝收集，不能用球形冷凝管代替，A正確；水浴加熱可避免直接加熱造成的局部過度劇烈，并能最大限度保證溫度低于100 ℃，避免磷酸分子間脫水生成焦磷酸等，B正確；過濾時應控制溫度為30～42 ℃，使磷酸以晶體形式存在，而雜質(zhì)2H3PO4·H2O為液態(tài)，從而通過過濾除去雜質(zhì)，C錯誤；磷酸的結(jié)構(gòu)簡式為，其中的羥基可以與水分子形成氫鍵，從而提高除水難度，D正確。]
4．D　[置換出海綿銅的試劑X為Fe，故A錯誤；加入亞硫酸氫鈉，反應的離子方程式為AsO＋HSO＋2H＋===SO＋HAsO2↓＋H2O，反應后溶液的酸性減弱，故B錯誤；加入H2O2將Fe2＋氧化為Fe3＋，通過調(diào)節(jié)溶液pH，使Fe3＋完全轉(zhuǎn)化為Fe(OH)3沉淀而除去，故C錯誤；流程中鈉離子和生成的硫酸根離子沒從體系中分離出去，故達標廢液中含有的溶質(zhì)主要為Na2SO4，故D正確。]
5．(1)＋4　第四周期第ⅥA族　(2)SeO2＋2OH－===SeO＋H2O　(3)蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶　防止Na2SeO3被空氣中的氧氣氧化　(4)C　(5)
6．(1)球形冷凝管　a　(2)平衡氣壓(或與大氣相通，保持裝置壓強恒定或防止裝置內(nèi)壓強過大)　(3)防止空氣中的水蒸氣進入裝置C導致產(chǎn)物水解　(4)2PCl3＋O22POCl3　溫度低，反應速率慢，溫度高，原料易揮發(fā)，利用率低　(5)①b　②使生成的沉淀被硝基苯覆蓋，防止AgCl轉(zhuǎn)化為AgSCN　③×100%
7．(1)F　(2)增大固體和液體接觸面積　(3)Na2S＋CuSO4===CuS↓＋Na2SO4　6.0×10－30　(4)1∶1　過濾　溫度過高，雙氧水分解加快，反應物濃度降低　(5)陶瓷的主要成分是硅酸鹽，HF與硅酸鹽反應
解析　銻礦(主要含Sb2O3、Sb2S3，還含有少量Sb2O5、Fe2O3、CuO等)加NaOH濃溶液、Na2S2O3溶液進行堿浸、還原，過濾除去不溶的Fe2O3、CuO，Sb2O3、Sb2S3與NaOH溶液反應最終轉(zhuǎn)化為NaSbO2、Na2S，Sb2O5、NaOH溶液與Na2S2O3溶液反應生成NaSbO2、Na2SO4；含NaSbO2、Na2S的溶液加硫酸銅將硫離子轉(zhuǎn)化為CuS，將過量的氫氧根離子轉(zhuǎn)化為氫氧化銅除去，得到主要溶質(zhì)為NaSbO2的溶液，NaSbO2溶液加過氧化氫、濃NaOH轉(zhuǎn)化得到NaSbO3·3H2O，再用HF進行氟化得到NaSbF6。(3)“除雜”時Na2S和CuSO4反應生成CuS沉淀，化學方程式為Na2S＋CuSO4===CuS↓＋Na2SO4，“除雜”結(jié)束后溶液中c(S2－)＝1×
10－6mol·L－1，此時溶液中c(Cu2＋)＝mol·L－1＝6.0×10－30mol·L－1。第29講　非金屬及其化合物拓展創(chuàng)新
[復習目標]　1.了解第ⅥA族元素硒、碲的性質(zhì)及應用。2.了解第ⅤA族元素磷、砷的性質(zhì)及應用。
考點一　氧族元素——硒、碲
1．氧族元素概述
(1)主要包括氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、釙(Po)，價層電子排布為ns2np4。
(2)硫、硒、碲與大多數(shù)金屬元素形成共價化合物。硒、碲在自然界無單質(zhì)存在，常存在于重金屬硫化物礦中。少量硒對人體新陳代謝起調(diào)節(jié)作用，過量則有毒；有光電性質(zhì)，用于電影傳真和制造光電管。
2．硒及其化合物的性質(zhì)
(1)單質(zhì)硒及其氫化物在空氣中燃燒可得到SeO2。
(2)SeO2的氧化性比SO2強，屬于中等強度的氧化劑，可氧化H2S、NH3等，化學方程式分別為SeO2＋2H2S===Se＋2S＋2H2O、3SeO2＋4NH3===3Se＋2N2＋6H2O。
(3)亞硒酸可作氧化劑 ，能氧化SO2，反應為H2SeO3＋2SO2＋H2O===2H2SO4＋Se↓，但遇到強氧化劑時表現(xiàn)還原性，可被氧化成硒酸，反應為H2SeO3＋Cl2＋H2O===H2SeO4＋2HCl。
3．碲及其化合物的性質(zhì)
(1)碲在空氣或純氧中燃燒生成TeO2。
(2)TeO2是不揮發(fā)的白色固體，微溶于水，可溶于強酸、強堿，如TeO2＋2NaOH===Na2TeO3＋H2O。
(3)H2TeO3具有氧化性和還原性，如
H2TeO3＋2SO2＋H2O===2H2SO4＋Te，
H2TeO3＋Cl2＋H2O===H2TeO4＋2HCl。
1．硒(34Se)元素及其化合物與人體健康、工業(yè)生產(chǎn)密切相關。某科研小組以陽極泥(主要成分是Se，含有CuSe、Ag2Se等雜質(zhì))為原料，提煉硒的流程如下：
請回答下列問題：
(1)基態(tài)硒原子的價層電子排布式為________，與硒同主族相鄰元素是________(填元素名稱)。
(2)已知濾液A中主要成分是Na2SeO3，可用于治療克山病，則Na2SeO3的化學名稱為________；濾液C中主要成分是Na2Se，則Na2Se的電子式為________。
(3)上述流程圖中的括號內(nèi)，按操作先后順序依次填寫的內(nèi)容是________、________。
(4)寫出高溫下用焦炭還原固體B的化學方程式：_____________________________________。
(5)濾液C中析出硒的離子方程式為________________________。
答案　(1)4s24p4　硫、碲　(2)亞硒酸鈉　　(3)粉碎　過濾　(4)Na2SeO4＋4CNa2Se＋4CO↑　(5)2Se2－＋O2＋2CO2===2Se↓＋2CO(或2Se2－＋O2＋4CO2＋2H2O===2Se↓＋4HCO)
2．(2023·長沙一中高三段考)碲及其化合物具有許多優(yōu)良性能，被廣泛用于冶金、化工、醫(yī)藥衛(wèi)生等工業(yè)領域。工業(yè)上用銅陽極泥(主要成分除含Cu2Te、TeO2外，還有少量Ag和Au)經(jīng)如下工藝流程得到粗碲。
已知：TeO2是兩性氧化物，TeOSO4為正鹽。
(1)已知此工藝中“加壓硫酸浸出”過程中會發(fā)生以下化學反應：Cu2Te＋2O2===2CuO＋TeO2；TeO2＋H2SO4===TeOSO4＋H2O。“含碲浸出液”的溶質(zhì)成分除了TeOSO4外，主要是__________(填化學式)。
(2)操作Ⅰ的分離方法是__________________；從浸出渣中分離出Au的方法是_____________
_______________________________________________________________________________。
(3)“電解沉積除銅”目的是除去溶液中的Cu2＋，電解初級階段陰極的主要電極反應是______________。
(4)向“含碲硫酸銅母液”中通入SO2并加入NaCl反應一段時間后，Te(Ⅳ)濃度從6.72 g·L－1下降到0.10 g·L－1，在一定條件下，碲沉淀率與還原時間、溫度的變化曲線分別如圖1、圖2所示：
①由圖可知，最適宜的溫度和還原時間分別為________________。
②圖2中80 ℃后，升高溫度，碲沉淀率幾乎不再升高，甚至有下降趨勢。可能的原因是________________。
③生成粗碲的離子方程式：_________________________________________________________
_______________________________________________________________________________。
答案　(1)CuSO4　(2)過濾　加稀硝酸充分反應，過濾、洗滌、干燥　(3)Cu2＋＋2e－===Cu　(4)①80 ℃，2.0 h　②SO2的溶解度隨著溫度的升高而降低，SO2濃度降低，粗碲的產(chǎn)率會降低　③TeO2＋＋2SO2＋3H2O===Te↓＋2SO＋6H＋
考點二　氮族元素——磷、砷
1．氮族元素概述
(1)主要包括氮(N)、磷(P)、砷(As)、銻(Sb)、鉍(Bi)。
(2)主要化合價：－3、0、＋3、＋5(其中N還有＋1、＋2、＋4等價態(tài))。
(3)元素性質(zhì)
①能形成氫化物RH3，最高價氧化物對應的水化物為HRO3或H3RO4。
②隨核電荷數(shù)增大，非金屬性逐漸減弱，金屬性逐漸增強。砷雖是非金屬，卻已表現(xiàn)出某些金屬性，而銻、鉍明顯表現(xiàn)出金屬性。
(4)化合物的性質(zhì)
①NH3、PH3、AsH3穩(wěn)定性依次減弱，還原性依次增強。
②酸性：H3BiO42．磷及其化合物
(1)磷的常見同素異形體
常見的同素異形體有兩種：①白磷(分子晶體，分子式為P4)，在空氣中容易自燃，易溶于CS2；②紅磷。
(2)磷的化學性質(zhì)
①在空氣中燃燒：4P＋5O22P2O5(產(chǎn)生大量白煙)。
②P2O5是酸性氧化物，P2O5＋3H2O2H3PO4。P2O5常用作干燥劑，H3PO4是穩(wěn)定的非氧化性酸，具有酸的通性。偏磷酸(HPO3)不穩(wěn)定，易水解為H3PO4。
③在氯氣中燃燒：2P＋3Cl22PCl3(液態(tài))；PCl3＋Cl2??PCl5(固態(tài))。
現(xiàn)象：產(chǎn)生大量的白色煙霧。
(3)磷的氫化物(PH3)
磷的氫化物PH3(磷化氫)又稱為膦，膦分子與氨分子的結(jié)構(gòu)相似，也呈三角錐形。膦是一種較強的還原劑，穩(wěn)定性較差，在水中的溶解度很小。
(4)磷的含氧酸
含氧酸能電離的氫離子通常是羥基上的氫。磷的含氧酸如下表：
名稱 磷酸 亞磷酸 偏磷酸 次磷酸 多磷酸
化學式 H3PO4 H3PO3 HPO3 H3PO2 Hn＋2PnO3n＋1
結(jié)構(gòu)
酸性 三元中強酸 二元弱酸 一元弱酸 一元弱酸 －
聚酸結(jié)構(gòu)式的推導
nH3PO4―→Hn＋2PnO3n＋1＋(n－1)H2O(類似有機的縮聚反應)。
3．砷及其化合物
(1)砷的常見同素異形體
單質(zhì)以灰砷、黑砷和黃砷三種同素異形體的形式存在。
(2)砷的氫化物(AsH3)
砷與氫氣結(jié)合生成有劇毒的砷化氫(AsH3)，砷化氫相當不穩(wěn)定，加熱時分解為單質(zhì)砷，砷化氫還是一種很強的還原劑。
(3)砷的氧化物
砷有兩種氧化物，三氧化二砷(As2O3)和五氧化二砷(As2O5)。三氧化二砷，俗稱砒霜，有劇毒，無臭無味，外觀為白色霜狀粉末，故稱砒霜。
(4)砷的含氧酸
①亞砷酸為三元弱酸，其結(jié)構(gòu)式為，具有較強的還原性。
②砷酸為三元弱酸，其結(jié)構(gòu)式為，砷酸具有弱氧化性，可與I－發(fā)生氧化還原反應：H3AsO4＋2KI＋H2SO4===H3AsO3＋K2SO4＋H2O＋I2。
1．磷元素有白磷、紅磷、黑磷等常見的單質(zhì)，其中黑磷晶體是一種比石墨烯更優(yōu)秀的新型材料，其晶體有與石墨類似的層狀結(jié)構(gòu)，如圖所示。下列有關說法錯誤的是(　　)
A．黑磷中磷原子采取sp2雜化
B．白磷、紅磷、黑磷互為同素異形體
C．黑磷能導電，黑磷屬于混合型晶體
D．白磷是非極性分子，白磷難溶于水、易溶于CS2
答案　A
解析　由圖可知，黑磷中磷原子形成3個共價鍵，且存在1個孤電子對，采取sp3雜化，A錯誤；同素異形體是同種元素組成的不同單質(zhì)，白磷、紅磷、黑磷互為同素異形體，B正確；黑磷晶體有與石墨類似的層狀結(jié)構(gòu)，能導電，屬于混合型晶體，C正確；白磷分子為四面體結(jié)構(gòu)，是非極性分子，根據(jù)相似相溶原理可知，白磷難溶于水、易溶于CS2，D正確。
2．次磷酸(H3PO2)是一種精細磷化工產(chǎn)品，有強還原性，可冶煉金屬。已知：①2P4＋3Ba(OH)2＋6H2O===3Ba(H2PO2)2＋2PH3↑，②H3PO2＋NaOH(足量)===NaH2PO2＋H2O。下列推斷錯誤的是(　　)
A．NaH2PO2是正鹽
B．H3PO2具有強還原性，可使重金屬離子變?yōu)榻饘賳钨|(zhì)
C．H3PO2電離方程式：H3PO2??H＋＋H2PO
D．每消耗2 mol P4，反應①中轉(zhuǎn)移12 mol電子
答案　D
解析　根據(jù)反應②可知H3PO2與足量NaOH反應生成NaH2PO2，故NaH2PO2為正鹽，A正確；根據(jù)反應①可知，每消耗2 mol P4，生成2 mol PH3，轉(zhuǎn)移6 mol電子，D錯誤。
3．[2019·全國卷Ⅲ，35(5)]NH4H2PO4和LiFePO4屬于簡單磷酸鹽，而直鏈的多磷酸鹽則是一種復雜磷酸鹽，如：焦磷酸鈉、三磷酸鈉等。焦磷酸根離子、三磷酸根離子如圖所示：
這類磷酸根離子的化學式可用通式表示為____________________________________________
(用n代表P原子數(shù))。
答案　(PnO3n＋1)(n＋2)－
解析　由三磷酸根離子的結(jié)構(gòu)可知，中間P原子連接的4個O原子中，2個O原子完全屬于該P原子，另外2個O原子分別屬于另外2個P原子，故屬于該P原子的O原子數(shù)為2＋2×＝3，屬于左、右兩邊的2個P原子的O原子數(shù)為3×2＋×2＝7，故若這類磷酸根離子中含n個P原子，則O原子個數(shù)為3n＋1，又O元素的化合價為－2，P元素的化合價為＋5，故該離子所帶電荷為－2×(3n＋1)＋5n＝－n－2，這類磷酸根離子的化學式可用通式表示為(PnO3n＋1)(n＋2)－。
4．(1)中國自古有“信口雌黃”“雄黃入藥”之說。雄黃(As4S4)和雌黃(As2S3)都是自然界中常見的砷化物，早期都曾用作繪畫顏料，因都有抗病毒療效也用來入藥。一定條件下，雌黃和雄黃的轉(zhuǎn)化關系如圖所示。
①砷元素有＋2、＋3、＋5等常見價態(tài)。雌黃和雄黃中S元素的價態(tài)相同，其價態(tài)是________。Ⅰ 中發(fā)生的離子方程式是_________________________________________________________
_______________________________________________________________________________。
②Ⅱ 中，雄黃在空氣中加熱至300 ℃會產(chǎn)生兩種物質(zhì)，若4.28 g As4S4反應轉(zhuǎn)移0.28 mol e－，則a為__________________(填化學式)，砒霜(As2O3)可用雙氧水將其氧化成H3AsO4而除去，該反應的化學方程式為____________________________________________________________
_______________________________________________________________________________。
(2)AsH3是一種很強的還原劑，室溫下，0.4 mol AsH3氣體在空氣中自燃，氧化產(chǎn)物為As2O3固體，放出b kJ熱量，AsH3自燃的熱化學方程式是_____________________________________
_______________________________________________________________________________。
答案　(1)①－2　4H＋＋2Sn2＋＋2As2S3===2H2S↑＋2Sn4＋＋As4S4
②SO2　As2O3＋2H2O2＋H2O===2H3AsO4
(2)2AsH3(g)＋3O2(g)===As2O3(s)＋3H2O(l)　ΔH＝－5b kJ·mol－1
解析　(1)②若4.28 g(即0.01 mol)As4S4反應轉(zhuǎn)移0.28 mol e－，則1 mol雄黃失去28 mol電子，其中As元素失去4 mol電子，所以1 mol S元素失去6 mol電子，其化合價從－2價升高到＋4價，則a為SO2。
課時精練
1．菜譜中記載：河蝦不宜與西紅柿同食。主要原因是河蝦中含有＋5價砷，西紅柿中含有比較多的維生素C，兩者同食時會生成有毒的＋3價砷。下列說法正確的是(　　)
A．在該反應中維生素C作氧化劑
B．由上述信息可推知砒霜(As2O3)有毒
C．因為河蝦中含有砷元素，所以不能食用
D．上述反應中河蝦中的＋5價砷被氧化
答案　B
解析　該反應中＋5價As被還原為＋3價，說明維生素C具有還原性，作還原劑，A、D錯誤；砒霜(As2O3)中As元素為＋3價，所以有毒，B正確；＋5價砷無毒，所以河蝦可以食用，C錯誤。
2．碲(Te)廣泛用于彩色玻璃和陶瓷。工業(yè)上用精煉銅的陽極泥(含有質(zhì)量分數(shù)為8%的TeO2、少量Ag、Au)為原料制備單質(zhì)碲的一種工藝流程如下(已知TeO2微溶于水，易溶于強酸和強堿)，下列有關說法不正確的是(　　)
A．將陽極泥研磨、反應適當加熱都有利于提高“堿浸”的速率和效率
B．“堿浸”時發(fā)生主要反應的離子方程式為TeO2＋2OH－===TeO＋H2O
C．“沉碲”時為使碲元素沉淀充分，應加入過量的硫酸
D．若提取過程碲元素的回收率為90%，則處理1 kg這種陽極泥最少需通入標準狀況下SO2 20.16 L
答案　C
解析　由已知信息可知，TeO2微溶于水，易溶于強酸和強堿，與氫氧化鈉反應生成TeO的離子方程式為TeO2＋2OH－===TeO＋H2O，故B正確；在沉碲的過程中，硫酸若過量，可能導致TeO2的溶解，造成產(chǎn)品的損失，故C錯誤；1 kg陽極泥中含有TeO2的質(zhì)量為1 000 g×8%＝80 g，碲元素的回收率為90%，則有80 g×90%＝72 g的TeO2被還原，根據(jù)關系式：TeO2～2SO2，V(SO2)＝×2×22.4 L ·mol－1＝20.16 L，故D正確。
3．純磷酸可通過市售85%磷酸溶液減壓蒸餾除水、結(jié)晶除雜得到。制備純磷酸的實驗裝置如圖所示(夾持裝置略)。已知：純磷酸熔點為42 ℃，磷酸純化過程需要嚴格控制溫度和水分，溫度低于21 ℃易形成雜質(zhì)2H3PO4·H2O(熔點為30 ℃)，高于100 ℃則發(fā)生分子間脫水生成焦磷酸等。
下列說法錯誤的是(　　)
A．裝置m不能用球形冷凝管代替
B．實驗選用水浴加熱的目的包括使溶液受熱均勻
C．磷酸過濾時需要控制溫度低于20 ℃
D．磷酸中少量的水極難除去的原因是磷酸與水形成分子間氫鍵
答案　C
解析　直形冷凝管一般用于冷凝收集；球形冷凝管一般用于冷凝回流，裝置m用于產(chǎn)物的冷凝收集，不能用球形冷凝管代替，A正確；水浴加熱可避免直接加熱造成的局部過度劇烈，并能最大限度保證溫度低于100 ℃，避免磷酸分子間脫水生成焦磷酸等，B正確；過濾時應控制溫度為30～42 ℃，使磷酸以晶體形式存在，而雜質(zhì)2H3PO4·H2O為液態(tài)，從而通過過濾除去雜質(zhì)，C錯誤；磷酸的結(jié)構(gòu)簡式為，其中的羥基可以與水分子形成氫鍵，從而提高除水難度，D正確。
4．一種處理強酸性高濃度砷(AsO)、Cu2＋廢液并回收As2O3和海綿銅等的工藝流程如圖：
下列說法正確的是(　　)
A．試劑X可以是FeO
B．加入NaHSO3發(fā)生反應后溶液的酸性增強
C．加入H2O2的主要目的是將過量NaHSO3氧化成Na2SO4
D．達標廢液中含有的溶質(zhì)主要為Na2SO4
答案　D
解析　置換出海綿銅的試劑X為Fe，故A錯誤；加入亞硫酸氫鈉，反應的離子方程式為AsO＋HSO＋2H＋===SO＋HAsO2↓＋H2O，反應后溶液的酸性減弱，故B錯誤；加入H2O2將Fe2＋氧化為Fe3＋，通過調(diào)節(jié)溶液pH，使Fe3＋完全轉(zhuǎn)化為Fe(OH)3沉淀而除去，故C錯誤；流程中鈉離子和生成的硫酸根離子沒從體系中分離出去，故達標廢液中含有的溶質(zhì)主要為Na2SO4，故D正確。
5．硒是人體必需微量元素之一，含硒化合物在材料和藥物領域具有重要應用。粗硒經(jīng)過下列流程可獲得亞硒酸鈉(Na2SeO3)。請回答下列問題：
(1)硒與硫是同主族的相鄰元素，Na2SeO3中硒的化合價為______，硒元素在周期表中的位置為______。
(2)已知在氧化器中粗硒轉(zhuǎn)化為SeO2，則攪拌槽中發(fā)生主要反應的離子方程式為___________
_______________________________________________________________________________。
(3)由濾液獲取Na2SeO3·5H2O晶體的操作為______、過濾、洗滌。Na2SeO3·5H2O脫水制取Na2SeO3時，須在真空箱中進行，原因是____________________________________________
_______________________________________________________________________________。
(4)吸入人體內(nèi)的O2有2%轉(zhuǎn)化為氧化性極強的“活性氧(O)”，它能加速人體衰老，被稱為“生命殺手”。服用亞硒酸鈉(Na2SeO3)能消除人體內(nèi)的活性氧(O)。由此判斷下列說法正確的是________(填字母)。
A．活性氧發(fā)生氧化反應
B．Na2SeO3具有氧化性
C．Na2SeO3在反應中作還原劑
D．活性氧化合價升高
(5)硒酸(H2SeO4)是中強酸，水溶液中的電離方程式為H2SeO4===H＋＋HSeO，HSeO??H＋＋SeO。25 ℃時，1 mol·L－1的H2SeO4溶液中，HSeO的電離度為α，則其電離常數(shù)K＝__________(用含α的計算式表示，忽略水的電離)。
答案　(1)＋4　第四周期第ⅥA族　(2)SeO2＋2OH－===SeO＋H2O　(3)蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶　防止Na2SeO3被空氣中的氧氣氧化　(4)C　(5)
解析　(3)由Na2SeO3溶液得到Na2SeO3·5H2O晶體，操作是蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、過濾、洗滌；Na2SeO3·5H2O中硒的化合價為＋4價，具有還原性，因此Na2SeO3·5H2O脫水制取Na2SeO3時在真空箱中進行，可以防止被空氣中的O2氧化。(4)因為“活性氧”氧化性極強，作氧化劑，發(fā)生還原反應，化合價降低，A、D錯誤；Na2SeO3能消除人體內(nèi)的活性氧(O)，Na2SeO3作還原劑，具有還原性，B錯誤，C正確。(5)H2SeO4的第一步電離完全電離，第二步不完全電離，1 mol·L－1的H2SeO4溶液中，HSeO的電離度為α，則平衡時c(HSeO)＝1－α，c(H＋)＝1＋α，c(SeO)＝α，所以平衡常數(shù)K＝＝。
6．(2023·杭州學軍中學高三模擬)三氯氧磷(POCl3)是一種化工原料，可用于制取有機磷農(nóng)藥、長效磺胺藥物等，還可用作染料中間體、有機合成的氯化劑和催化劑、阻燃劑等。利用O2和PCl3為原料可制備三氯氧磷，其制備裝置如圖所示(夾持裝置略去)：
已知PCl3和POCl3的性質(zhì)如表：
熔點/℃ 沸點/℃ 其他物理或化學性質(zhì)
PCl3 －112.0 76.0 PCl3和POCl3互溶，均為無色液體，遇水均劇烈水解，發(fā)生復分解反應生成磷的含氧酸和HCl
POCl3 1.25 106.0
回答下列問題：
(1)儀器乙的名稱是____________，進水口為____________(填“a”或“b”)。
(2)裝置B中長頸漏斗的作用是____________。
(3)干燥管中堿石灰的作用是________________________。
(4)裝置C中發(fā)生反應的化學方程式：________________________，用溫度計控制溫度在60～65 ℃，溫度不宜過高也不宜過低的原因是________________________。
(5)通過佛爾哈德法可以測定三氯氧磷產(chǎn)品中Cl元素含量，實驗步驟如下：
Ⅰ.取a g產(chǎn)品于錐形瓶中，加入足量NaOH溶液待完全水解后加稀硝酸至溶液呈酸性。
Ⅱ.向錐形瓶中加入0.100 0 mol·L－1AgNO3溶液20.00 mL，使Cl－完全沉淀。
Ⅲ.向其中加入2 mL硝基苯，用力搖動，使沉淀表面被有機物覆蓋。
Ⅳ.加入指示劑，用c mol·L－1NH4SCN溶液滴定過量Ag＋至終點，記錄所用體積為V mL。
已知：Ksp(AgCl)＝1.77×10－10，Ksp(AgSCN)＝1.03×10－12。
①滴定選用的指示劑是____________(填字母)。
a．FeCl2 b．NH4Fe(SO4)2
c．淀粉 d．甲基橙
②實驗過程中加入硝基苯的目的是________________________。
③所測Cl元素含量為____________________________________(列出表達式)。
答案　(1)球形冷凝管　a　(2)平衡氣壓(或與大氣相通，保持裝置壓強恒定或防止裝置內(nèi)壓強過大)　(3)防止空氣中的水蒸氣進入裝置C導致產(chǎn)物水解　(4)2PCl3＋O22POCl3　溫度低，反應速率慢，溫度高，原料易揮發(fā)，利用率低　(5)①b　②使生成的沉淀被硝基苯覆蓋，防止AgCl轉(zhuǎn)化為AgSCN　③×100%
解析　(5)用c mol·L－1NH4SCN溶液滴定過量的銀離子至終點，當?shù)味ㄟ_到終點時，NH4SCN稍過量一點，加入NH4Fe(SO4)2作指示劑，鐵離子與硫氰酸根離子反應使溶液變紅，故選b；加入硝基苯可將生成的氯化銀沉淀與溶液隔開，如果不加硝基苯，根據(jù)Ksp(AgCl)>Ksp(AgSCN)，可知在水溶液中部分氯化銀可以轉(zhuǎn)化為AgSCN，使得實驗中生成的AgSCN偏多，測定結(jié)果將偏小；n(Cl)＝0.100 0 mol·L－1×20.00×10－3 L－cV×10－3 mol＝(2.0－cV)×10－3 mol，則m(Cl)＝35.5×(2.0－cV)×10－3 g，所測Cl元素含量為×100%。
7．NaSbF6(六氟銻酸鈉)是光化學反應的催化劑。我國科學家開發(fā)一種以銻礦(主要含Sb2O3、Sb2S3，還含少量Sb2O5、Fe2O3、CuO等)為原料制備NaSbF6的工藝流程如圖所示。
已知：
①Sb的氧化物及氫氧化物的性質(zhì)與Al的類似，Sb2S3溶于NaOH濃溶液；
②NaSbO3·3H2O難溶于水，NaSbF6易溶于水；
③常溫下，Ksp(CuS)＝6.0×10－36。
回答下列問題：
(1)NaSbF6的組成元素中第一電離能最大的是______(填元素符號)。
(2)“堿浸”前，先將銻礦粉碎過篩的目的是____________________。
(3)“除雜”時生成CuS的化學方程式為____________________________，“除雜”結(jié)束后溶液中c(S2－)＝1×10－6mol·L－1，此時溶液中c(Cu2＋)＝______mol·L－1。
(4)“轉(zhuǎn)化”中H2O2與NaSbO2溶液發(fā)生反應，該反應中氧化劑與還原劑的物質(zhì)的量之比為__________________；分離出NaSbO3·3H2O的操作是______________(填名稱)；“轉(zhuǎn)化”時適當加熱可提高反應速率，但是溫度過高，轉(zhuǎn)化效率降低，其主要原因是_________________。
(5)“氟化”中加入氫氟酸，“氟化”不能使用陶瓷容器，其主要原因是________________。
答案　(1)F　(2)增大固體和液體接觸面積　(3)Na2S＋CuSO4===CuS↓＋Na2SO4　6.0×10－30　(4)1∶1　過濾　溫度過高，雙氧水分解加快，反應物濃度降低　(5)陶瓷的主要成分是硅酸鹽，HF與硅酸鹽反應
解析　銻礦(主要含Sb2O3、Sb2S3，還含有少量Sb2O5、Fe2O3、CuO等)加NaOH濃溶液、Na2S2O3溶液進行堿浸、還原，過濾除去不溶的Fe2O3、CuO，Sb2O3、Sb2S3與NaOH溶液反應最終轉(zhuǎn)化為NaSbO2、Na2S，Sb2O5、NaOH溶液與Na2S2O3溶液反應生成NaSbO2、Na2SO4；含NaSbO2、Na2S的溶液加硫酸銅將硫離子轉(zhuǎn)化為CuS，將過量的氫氧根離子轉(zhuǎn)化為氫氧化銅除去，得到主要溶質(zhì)為NaSbO2的溶液，NaSbO2溶液加過氧化氫、濃NaOH轉(zhuǎn)化得到NaSbO3·3H2O，再用HF進行氟化得到NaSbF6。(3)“除雜”時Na2S和CuSO4反應生成CuS沉淀，化學方程式為Na2S＋CuSO4===CuS↓＋Na2SO4，“除雜”結(jié)束后溶液中c(S2－)＝1×10－6mol·L－1，此時溶液中c(Cu2＋)＝mol·L－1＝6.0×10－30mol·L－1。第29講　非金屬及其化合物拓展創(chuàng)新
[復習目標]　1.了解第ⅥA族元素硒、碲的性質(zhì)及應用。2.了解第ⅤA族元素磷、砷的性質(zhì)及應用。
考點一　氧族元素——硒、碲
1．氧族元素概述
(1)主要包括氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、釙(Po)，價層電子排布為ns2np4。
(2)硫、硒、碲與大多數(shù)金屬元素形成共價化合物。硒、碲在自然界無單質(zhì)存在，常存在于重金屬硫化物礦中。少量硒對人體新陳代謝起調(diào)節(jié)作用，過量則有毒；有光電性質(zhì)，用于電影傳真和制造光電管。
2．硒及其化合物的性質(zhì)
(1)單質(zhì)硒及其氫化物在空氣中燃燒可得到SeO2。
(2)SeO2的氧化性比SO2強，屬于中等強度的氧化劑，可氧化H2S、NH3等，化學方程式分別為SeO2＋2H2S===Se＋2S＋2H2O、3SeO2＋4NH3===3Se＋2N2＋6H2O。
(3)亞硒酸可作氧化劑 ，能氧化SO2，反應為H2SeO3＋2SO2＋H2O===2H2SO4＋Se↓，但遇到強氧化劑時表現(xiàn)還原性，可被氧化成硒酸，反應為H2SeO3＋Cl2＋H2O===H2SeO4＋2HCl。
3．碲及其化合物的性質(zhì)
(1)碲在空氣或純氧中燃燒生成TeO2。
(2)TeO2是不揮發(fā)的白色固體，微溶于水，可溶于強酸、強堿，如TeO2＋2NaOH===Na2TeO3＋H2O。
(3)H2TeO3具有氧化性和還原性，如
H2TeO3＋2SO2＋H2O===2H2SO4＋Te，
H2TeO3＋Cl2＋H2O===H2TeO4＋2HCl。
1．硒(34Se)元素及其化合物與人體健康、工業(yè)生產(chǎn)密切相關。某科研小組以陽極泥(主要成分是Se，含有CuSe、Ag2Se等雜質(zhì))為原料，提煉硒的流程如下：
請回答下列問題：
(1)基態(tài)硒原子的價層電子排布式為________，與硒同主族相鄰元素是____________(填元素名稱)。
(2)已知濾液A中主要成分是Na2SeO3，可用于治療克山病，則Na2SeO3的化學名稱為____________；濾液C中主要成分是Na2Se，則Na2Se的電子式為________________。
(3)上述流程圖中的括號內(nèi)，按操作先后順序依次填寫的內(nèi)容是________、________。
(4)寫出高溫下用焦炭還原固體B的化學方程式：____________________________________。
(5)濾液C中析出硒的離子方程式為________________________________________________
_______________________________________________________________________________。
2．(2023·長沙一中高三段考)碲及其化合物具有許多優(yōu)良性能，被廣泛用于冶金、化工、醫(yī)藥衛(wèi)生等工業(yè)領域。工業(yè)上用銅陽極泥(主要成分除含Cu2Te、TeO2外，還有少量Ag和Au)經(jīng)如下工藝流程得到粗碲。
已知：TeO2是兩性氧化物，TeOSO4為正鹽。
(1)已知此工藝中“加壓硫酸浸出”過程中會發(fā)生以下化學反應：Cu2Te＋2O2===2CuO＋TeO2；TeO2＋H2SO4===TeOSO4＋H2O。“含碲浸出液”的溶質(zhì)成分除了TeOSO4外，主要是__________(填化學式)。
(2)操作Ⅰ的分離方法是__________________；從浸出渣中分離出Au的方法是_______________________________________________________________________________
_______________________________________________________________________________。
(3)“電解沉積除銅”目的是除去溶液中的Cu2＋，電解初級階段陰極的主要電極反應是
________________________________________________________________________。
(4)向“含碲硫酸銅母液”中通入SO2并加入NaCl反應一段時間后，Te(Ⅳ)濃度從6.72 g·L－1下降到0.10 g·L－1，在一定條件下，碲沉淀率與還原時間、溫度的變化曲線分別如圖1、圖2所示：
①由圖可知，最適宜的溫度和還原時間分別為________________。
②圖2中80 ℃后，升高溫度，碲沉淀率幾乎不再升高，甚至有下降趨勢。可能的原因是_______________________________________________________________________________
_______________________________________________________________________________。
③生成粗碲的離子方程式：_______________________________________________________。
考點二　氮族元素——磷、砷
1．氮族元素概述
(1)主要包括氮(N)、磷(P)、砷(As)、銻(Sb)、鉍(Bi)。
(2)主要化合價：－3、0、＋3、＋5(其中N還有＋1、＋2、＋4等價態(tài))。
(3)元素性質(zhì)
①能形成氫化物RH3，最高價氧化物對應的水化物為HRO3或H3RO4。
②隨核電荷數(shù)增大，非金屬性逐漸減弱，金屬性逐漸增強。砷雖是非金屬，卻已表現(xiàn)出某些金屬性，而銻、鉍明顯表現(xiàn)出金屬性。
(4)化合物的性質(zhì)
①NH3、PH3、AsH3穩(wěn)定性依次減弱，還原性依次增強。
②酸性：H3BiO42．磷及其化合物
(1)磷的常見同素異形體
常見的同素異形體有兩種：①白磷(分子晶體，分子式為P4)，在空氣中容易自燃，易溶于CS2；②紅磷。
(2)磷的化學性質(zhì)
①在空氣中燃燒：4P＋5O22P2O5(產(chǎn)生大量白煙)。
②P2O5是酸性氧化物，P2O5＋3H2O2H3PO4。P2O5常用作干燥劑，H3PO4是穩(wěn)定的非氧化性酸，具有酸的通性。偏磷酸(HPO3)不穩(wěn)定，易水解為H3PO4。
③在氯氣中燃燒：2P＋3Cl22PCl3(液態(tài))；PCl3＋Cl2??PCl5(固態(tài))。
現(xiàn)象：產(chǎn)生大量的白色煙霧。
(3)磷的氫化物(PH3)
磷的氫化物PH3(磷化氫)又稱為膦，膦分子與氨分子的結(jié)構(gòu)相似，也呈三角錐形。膦是一種較強的還原劑，穩(wěn)定性較差，在水中的溶解度很小。
(4)磷的含氧酸
含氧酸能電離的氫離子通常是羥基上的氫。磷的含氧酸如下表：
名稱 磷酸 亞磷酸 偏磷酸 次磷酸 多磷酸
化學式 H3PO4 H3PO3 HPO3 H3PO2 Hn＋2PnO3n＋1
結(jié)構(gòu)
酸性 三元中強酸 二元弱酸 一元弱酸 一元弱酸 －
聚酸結(jié)構(gòu)式的推導
nH3PO4―→Hn＋2PnO3n＋1＋(n－1)H2O(類似有機的縮聚反應)。
3．砷及其化合物
(1)砷的常見同素異形體
單質(zhì)以灰砷、黑砷和黃砷三種同素異形體的形式存在。
(2)砷的氫化物(AsH3)
砷與氫氣結(jié)合生成有劇毒的砷化氫(AsH3)，砷化氫相當不穩(wěn)定，加熱時分解為單質(zhì)砷，砷化氫還是一種很強的還原劑。
(3)砷的氧化物
砷有兩種氧化物，三氧化二砷(As2O3)和五氧化二砷(As2O5)。三氧化二砷，俗稱砒霜，有劇毒，無臭無味，外觀為白色霜狀粉末，故稱砒霜。
(4)砷的含氧酸
①亞砷酸為三元弱酸，其結(jié)構(gòu)式為，具有較強的還原性。
②砷酸為三元弱酸，其結(jié)構(gòu)式為，砷酸具有弱氧化性，可與I－發(fā)生氧化還原反應：H3AsO4＋2KI＋H2SO4===H3AsO3＋K2SO4＋H2O＋I2。
1．磷元素有白磷、紅磷、黑磷等常見的單質(zhì)，其中黑磷晶體是一種比石墨烯更優(yōu)秀的新型材料，其晶體有與石墨類似的層狀結(jié)構(gòu)，如圖所示。下列有關說法錯誤的是(　　)
A．黑磷中磷原子采取sp2雜化
B．白磷、紅磷、黑磷互為同素異形體
C．黑磷能導電，黑磷屬于混合型晶體
D．白磷是非極性分子，白磷難溶于水、易溶于CS2
2．次磷酸(H3PO2)是一種精細磷化工產(chǎn)品，有強還原性，可冶煉金屬。已知：①2P4＋3Ba(OH)2＋6H2O===3Ba(H2PO2)2＋2PH3↑，②H3PO2＋NaOH(足量)===NaH2PO2＋H2O。下列推斷錯誤的是(　　)
A．NaH2PO2是正鹽
B．H3PO2具有強還原性，可使重金屬離子變?yōu)榻饘賳钨|(zhì)
C．H3PO2電離方程式：H3PO2??H＋＋H2PO
D．每消耗2 mol P4，反應①中轉(zhuǎn)移12 mol電子
3．[2019·全國卷Ⅲ，35(5)]NH4H2PO4和LiFePO4屬于簡單磷酸鹽，而直鏈的多磷酸鹽則是一種復雜磷酸鹽，如：焦磷酸鈉、三磷酸鈉等。焦磷酸根離子、三磷酸根離子如圖所示：
這類磷酸根離子的化學式可用通式表示為____________(用n代表P原子數(shù))。
4．(1)中國自古有“信口雌黃”“雄黃入藥”之說。雄黃(As4S4)和雌黃(As2S3)都是自然界中常見的砷化物，早期都曾用作繪畫顏料，因都有抗病毒療效也用來入藥。一定條件下，雌黃和雄黃的轉(zhuǎn)化關系如圖所示。
①砷元素有＋2、＋3、＋5等常見價態(tài)。雌黃和雄黃中S元素的價態(tài)相同，其價態(tài)是________。Ⅰ 中發(fā)生的離子方程式是_______________________________________________________
______________________________________________________________________________。
②Ⅱ 中，雄黃在空氣中加熱至300 ℃會產(chǎn)生兩種物質(zhì)，若4.28 g As4S4反應轉(zhuǎn)移0.28 mol e－，則a為__________________(填化學式)，砒霜(As2O3)可用雙氧水將其氧化成H3AsO4而除去，該反應的化學方程式為__________________________________________________________
______________________________________________________________________________。
(2)AsH3是一種很強的還原劑，室溫下，0.4 mol AsH3氣體在空氣中自燃，氧化產(chǎn)物為As2O3固體，放出b kJ熱量，AsH3自燃的熱化學方程式是_________________________________
______________________________________________________________________________。

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