資源簡介

雜化軌道　價層電子對互斥模型　大π鍵
(一)選擇題
1．(2023·湖北，9)價層電子對互斥理論可以預測某些微粒的空間結構。下列說法正確的是(　　)
A．CH4和H2O的VSEPR模型均為四面體
B．SO和CO的空間構型均為平面三角形
C．CF4和SF4均為非極性分子
D．XeF2與XeO2的鍵角相等
答案　A
解析　甲烷分子的中心原子的價層電子對數為4，水分子的中心原子價層電子對數也為4，所以VSEPR模型均為四面體，A正確；SO中中心原子的孤電子對數為1，CO中中心原子的孤電子對數為0，所以SO的空間構型為三角錐形，CO的空間構型為平面三角形，B錯誤；CF4為正四面體結構，為非極性分子，SF4中心原子有孤電子對，為極性分子，C錯誤；XeF2和XeO2分子中，中心原子孤電子對數不相等，所以鍵角不等，D錯誤。
2．(2023·新課標卷，9)一種可吸附甲醇的材料，其化學式為[C(NH2)3]4[B(OCH3)4]3Cl，部分晶體結構如下圖所示，其中[C(NH2)3]＋為平面結構。
下列說法正確的是(　　)
A．該晶體中存在N—H…O氫鍵
B．基態原子的第一電離能：CC．基態原子未成對電子數：BD．晶體中B、N和O原子軌道的雜化類型相同
答案　A
解析　由晶體結構圖可知，[C(NH2)3]＋中的—NH2的H與[B(OCH3)4]－中的O形成氫鍵，因此，該晶體中存在N—H…О氫鍵，A正確；同一周期元素原子的第一電離能從左到右呈遞增趨勢，但是第ⅡA、ⅤA族元素的原子結構比較穩定，其第一電離能高于同周期的相鄰元素的原子，因此，基態原子的第一電離能從小到大的順序為C3．(2022·遼寧，7)理論化學模擬得到一種N離子，結構如圖。下列關于該離子的說法錯誤的是(　　)
A．所有原子均滿足8電子結構
B．N原子的雜化方式有2種
C．空間結構為四面體形
D．常溫下不穩定
答案　B
解析　由N的結構式可知，所有N原子均滿足8電子穩定結構，A正確；中心N原子為sp3雜化，與中心N原子直接相連的N原子為sp2雜化，與端位N原子直接相連的N原子為sp雜化，端位N原子為sp2雜化，則N原子的雜化方式有3種，B錯誤；中心N原子為sp3雜化，則其空間結構為四面體形，C正確；N中含，常溫下不穩定，D正確。
4．(2021·江蘇，6)N2是合成氨工業的重要原料，NH3不僅可制造化肥，還能通過催化氧化生產HNO3；HNO3能溶解Cu、Ag等金屬，也能與許多有機化合物發生反應；在高溫或放電條件下，N2與O2反應生成NO，NO進一步氧化生成NO2。2NO(g)＋O2(g)===2NO2(g)　ΔH＝－116.4 kJ·mol－1。大氣中過量的NOx和水體中過量的NH、NO均是污染物。通過催化還原的方法，可將煙氣和機動車尾氣中的NO轉化為N2，也可將水體中的NO轉化為N2。下列有關NH3、NH、NO的說法正確的是(　　)
A．NH3能形成分子間氫鍵
B．NO的空間結構為三角錐形
C．NH3與NH中的鍵角相等
D．NH3與Ag＋形成的[Ag(NH3)2]＋中有6個配位鍵
答案　A
解析　硝酸根離子的空間結構為平面三角形，B錯誤；NH3和NH中的N都是sp3雜化，但NH3中存在一個孤電子對，是三角錐形結構，而NH為正四面體形結構，所以鍵角不相等，C錯誤；[Ag(NH3)2]＋中含有2個配位鍵，D錯誤。
(二)簡答題
5．[2020·山東，17(2)]NH3、PH3、AsH3的沸點由高到低的順序為__________(填化學式，下同)，還原性由強到弱的順序為____________，鍵角由大到小的順序為____________。
答案　NH3、AsH3、PH3　AsH3、PH3、NH3　NH3、PH3、AsH3
6．[2021·全國甲卷，35(1)(2)](1)太陽能電池板主要材料為單晶硅或多晶硅。單晶硅的晶體類型為__________。SiCl4是生產高純硅的前驅體，其中Si采取的雜化類型為__________。SiCl4可發生水解反應，機理如下：
含s、p、d軌道的雜化類型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中間體SiCl4(H2O)中Si采取的雜化類型為__________(填標號)。
(2)CO2分子中存在____個σ鍵和____個π鍵。
答案　(1)共價晶體　sp3　②　(2)2　2
解析　(1)SiCl4中Si原子價層電子對數為4，因此Si原子采取sp3雜化；由圖可知，SiCl4(H2O)中Si原子的σ鍵數為5，說明Si原子的雜化軌道數為5，由此可知Si原子的雜化類型為sp3d。
(2)CO2的結構式為O==C==O,1個雙鍵中含有1個σ鍵和1個π鍵，因此1個CO2分子中含有2個σ鍵和2個π鍵。
7．[2021·全國乙卷，35(2)(3)節選]過渡金屬元素鉻(Cr)是不銹鋼的重要成分，在工農業生產和國防建設中有著廣泛應用。回答下列問題：
(2)三價鉻離子能形成多種配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中提供電子對形成配位鍵的原子是________________，中心離子的配位數為______________。
(3)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中配體分子NH3、H2O以及分子PH3的空間結構和相應的鍵角如下圖所示。
PH3中P的雜化類型是__________，H2O 的鍵角小于NH3的，分析原因_________________。
答案　(2)N、O、Cl　6　(3)sp3　NH3含有1個孤電子對，而H2O含有2個孤電子對，H2O中的孤電子對對成鍵電子對的排斥作用較大
8．[2020·全國卷Ⅲ，35(2)(3)](2)NH3BH3分子中，N—B化學鍵稱為________鍵，其電子對由______提供。氨硼烷在催化劑作用下水解釋放氫氣：
3NH3BH3＋6H2O??3NH＋B3O＋9H2↑
B3O的結構為。在該反應中，B原子的雜化軌道類型由________變為________________________________________________________________________。
(3)NH3BH3分子中，與N原子相連的H呈正電性(Hδ＋)，與B原子相連的H呈負電性(Hδ－)，電負性大小順序是________________。與NH3BH3原子總數相等的等電子體是__________________(寫分子式)，其熔點比NH3BH3________(填“高”或“低”)，原因是在NH3BH3分子之間，存在____________作用，也稱“雙氫鍵”。
答案　(2)配位　N　sp3　sp2
(3)N＞H＞B　C2H6　低　Hδ＋與Hδ－的靜電引力
解析　(2)NH3分子中N原子有1個孤電子對，BH3分子中B原子有空的2p軌道，則NH3BH3分子中N—B化學鍵是配位鍵，N原子提供孤電子對，B原子提供空軌道。NH3BH3中B原子形成3個B—H和1個B—N，B原子周圍有4個成鍵電子對，則B原子采取sp3雜化；中每個B原子均形成3個B—O，且B原子最外層不含孤電子對，則B原子采取sp2雜化，故在該反應中，B原子的雜化軌道類型由sp3變為sp2。
(3)NH3BH3分子中，與N原子相連的H呈正電性(Hδ＋)，與B原子相連的H呈負電性(Hδ－)，說明N的電負性強于H，B的電負性弱于H，故電負性：N＞H＞B。NH3BH3分子含8個原子，其價電子總數為14，與其互為等電子體的是C2H6。NH3BH3分子間存在“雙氫鍵”，類比“氫鍵”的形成原理，則CH3CH3的熔點比NH3BH3低的原因是在NH3BH3分子之間存在Hδ＋與Hδ－的靜電引力。
9．[2022·北京，15(1)②]FeSO4·7H2O結構示意圖如圖。
H2O中O和SO中S均為sp3雜化，比較H2O中H—O—H鍵角和SO中O—S—O鍵角的大小并解釋原因________________________________________________________________。
答案　孤電子對有較大斥力，使H—O—H鍵角小于O—S—O鍵角
解析　H2O中O和SO中S都是sp3雜化，H2O中O雜化形成的4個雜化軌道中2個被孤電子對占據，2個被鍵合電子對占據，而SO中S雜化形成的4個雜化軌道均被鍵合電子對占據。孤電子對與鍵合電子對間的斥力大于鍵合電子對與鍵合電子對間的斥力，使得H—O—H鍵角比O—S—O鍵角小。
10．[2023·山東，16(2)]ClO2中心原子為Cl，Cl2O中心原子為O，二者均為V形結構，但ClO2中存在大π鍵(Π)。ClO2中Cl原子的軌道雜化方式為____________；鍵角：O—Cl—O____________(填“＞”“＜”或“＝”)Cl—O—Cl。比較ClO2與Cl2O中Cl—O的鍵長并說明原因_____________________________________________________________。
答案　sp2　＞　ClO2分子中Cl—O鍵的鍵長小于Cl2O中Cl—O鍵的鍵長，其原因是ClO2分子中既存在σ鍵，又存在大π鍵，原子軌道重疊的程度較大，因此其中Cl—O鍵的鍵長較小，而Cl2O只存在普通的σ鍵
1．雜化方式判斷
(1)公式計算法
①適用范圍：ABn型分子或AB型離子。
②公式：價層電子對數(n)＝。
③O、S作中心體提供6個價電子，作配位體提供0個單電子。
④當出現單電子時，單電子算一對。如n＝≈4。
(2)根據有機物的成鍵特點判斷
①單鍵C、N、O(、、—O—)：sp3雜化。
②雙鍵C、N、O(、、)：sp2雜化；
③雙雙鍵“==C==”：sp雜化。
④三鍵C、N、O(—C≡C—、—C≡N)：sp雜化。
(3)根據微粒構型判斷
微粒構型 四面體形 三角錐形 平面形 V形 直線形
雜化方式 sp3 sp3 sp2 sp3或sp2 sp
2.VSEPR模型和微粒空間結構的區別
常見微粒 中心原子的雜化方式 VSEPR模型 孤電子對數 微粒的空 間結構 遷移
CH4 sp3 正四面體形 0 正四面體形 NH、BH、PO、ClO
H2O sp3 四面體形 2 V形 H2S
NH3 sp3 四面體形 1 三角錐形 H3O＋、NF3
BF3 sp2 平面三角形 0 平面三角形 SO3、NO、CO、HCHO
SO2 sp2 平面三角形 1 V形 NO
CO2 sp 直線形 0 直線形 CS2
注　原子總數相同、價電子總數相同的分子(或離子)互為等電子體。等電子體具有相同的結構特征(空間結構和化學鍵類型)及相近的性質。
3．共軛大π鍵
(1)形成條件：①中心原子采取sp或者sp2雜化；②參與形成大π鍵的多個原子應在同一平面或同一直線上。
(2)大π鍵共用電子數的分析方法
①大π鍵中共用電子的數目等于垂直于分子或離子平面的p軌道中的電子數目總和。
②判斷出中心原子的雜化方式，并畫出價層電子軌道表示式。未參與成鍵的雜化軌道，優先填充兩個電子，形成孤電子對，雜化軌道中的電子不參與形成大π鍵。
③根據配位原子的價層電子軌道表示式，判斷配位原子中未參與成鍵且垂直該分子或離子平面的p軌道中電子數目(單電子優先形成π鍵)。
例　推測CO中的大π鍵為________。
思路分析　根據價層電子對互斥模型判斷CO為平面三角形結構，中心C原子為sp2雜化，軌道表示式為，每個O原子有兩個單電子，三個O分別用一個單電子與中心C原子形成三個“C—O” σ鍵，另一個單電子參與形成大π鍵，形成兩個負電荷的電子也參與形成大π鍵。則大π鍵的電子總數為1＋3＋2＝6，表示為Π。
4．鍵角大小的比較原因解釋
(1)依據雜化方式和空間結構比較
①鍵角大小規律：直線形＞平面三角形＞正四面體形＞三角錐形＞V形。
②原因解釋答題模板：×××中心原子采取×××雜化，鍵角為×××，而×××中心原子采取×××雜化，鍵角為×××。
③應用舉例：Si與C元素位于同一主族，SiO2鍵角小于CO2的原因是SiO2中心Si原子采取sp3雜化，鍵角為109°28′；CO2中心C原子采取sp雜化，鍵角為180°。
(2)雜化方式相同，孤電子對數不同
①鍵角大小規律：中心原子上孤電子對越多，孤電子對對成鍵電子對的斥力越大，鍵角越小。
②原因解釋答題模板：×××分子中無孤電子對，×××分子中含有1個孤電子對，×××分子中含有2個孤電子對，對成鍵電子對的排斥作用依次增大，故鍵角逐漸減小。
③應用舉例：已知H2O、NH3、CH4三種分子中，鍵角由大到小的順序是CH4＞NH3＞H2O，原因為孤電子對與成鍵電子對間的斥力大于成鍵電子對與成鍵電子對間的斥力，CH4分子中無孤電子對，NH3分子中含有1個孤電子對，H2O分子中含有2個孤電子對，對成鍵電子對的排斥作用依次增大，故鍵角逐漸減小。
(3)中心原子不同，配位原子相同
①鍵角大小規律：中心原子的電負性越大，鍵角越大。
②原因解釋答題模板：×××原子的電負性較大，成鍵電子對離中心原子越近，成鍵電子對之間的斥力較大，鍵角較大。
③應用舉例：NH3的鍵角＞PH3的鍵角，原因：中心原子的電負性N大于P，“N—H”成鍵電子對之間的距離較小，“N—H”成鍵電子對之間的斥力較大，NH3分子中鍵角較大。
(4)中心原子相同，配位原子不同
①鍵角大小規律：配位原子的電負性越大，鍵角越小。
②原因解釋答題模板：中心原子相同，配體×××原子的電負性較大，成鍵電子對離中心原子較遠，成鍵電子對之間的排斥力較小，因而鍵角較小。
③應用舉例：NF3的鍵角(一)選擇題
1．(2024·重慶模擬)ClO2是國際公認的綠色消毒劑，在光照下發生反應：6ClO2＋3H2O===5HClO3＋HCl，下列說法正確的是(　　)
A．HClO3是極性分子
B．ClO2是直線形分子
C．H2O中的O是sp2雜化
D．HCl氣體分子之間存在氫鍵
答案　A
解析　HClO3為三角錐形分子，正負電中心不重合，是極性分子，A正確；ClO2為V形分子，B錯誤；水中氧原子的價層電子對數為2＋＝4，為sp3雜化，C錯誤；氯原子不屬于電負性大的原子，不能形成氫鍵，D錯誤。
2．(2023·江蘇木瀆高級中學模擬)下列有關SO2、SO3、SO和SO的說法正確的是(　　)
A．SO中S原子的雜化方式為sp2
B．SO的空間結構為平面正方形
C．SO2分子中的鍵角小于SO3分子中的鍵角
D．SO3分子是極性分子
答案　C
解析　SO中S原子孤電子對數為＝1，價層電子對數為3＋1＝4，采用sp3雜化，A錯誤；SO中S的價層電子對數為4，無孤電子對，空間結構為正四面體形，B錯誤；SO2中的S采用sp2雜化，孤電子對對成鍵電子對有排斥作用，所以鍵角小于120°，SO3中沒有孤電子對，空間結構為平面正三角形，鍵角為120°，即SO2分子中的鍵角小于SO3分子中的鍵角，C正確；SO3為平面正三角形分子，鍵角120°，分子內正負電中心重合，為非極性分子，D錯誤。
3．(2024·山東濱州開學考試)復印機周圍的特殊腥味是O3造成的。下列關于O3的說法錯誤的是(　　)
A．分子內存在大π鍵
B．與NO互為等電子體
C．與O2互為同分異構體
D．在水中的溶解度大于O2
答案　C
解析　O3分子內中心O原子分別與O形成σ鍵，同時三個O原子之間形成Π，故A正確；O3與NO所含原子數均為3，價電子數均為18，互為等電子體，故B正確；O3與O2均為O元素形成的單質，互為同素異形體，故C錯誤；O3為V形極性分子，O2為非極性分子，根據相似相溶原理可知O3在水中的溶解度大于O2，故D正確。
4．(2024·山西呂梁期中)第ⅥA族元素的單質和化合物在生產、生活中有廣泛應用。已知：分子中形成大π鍵的軌道必須垂直平面且相互平行，大π鍵可以表示為Π，其中n代表大π鍵的原子數，m代表大π鍵的電子數，下列說法正確的是(　　)
A．在氧族氣態氫化物中，H2Se的沸點最低
B．SeO和SeO3的空間結構相同
C．SO中的鍵角小于SO3中的鍵角
D．噻吩為平面結構，噻吩()含有的大π鍵為Π
答案　C
解析　在氧族氣態氫化物中，H2S沸點最低，A錯誤；SeO和SeO3的硒原子雜化類型依次為sp3、sp2，空間結構依次是三角錐形、平面三角形，B錯誤；SO3中S采取sp2雜化，為平面正三角形結構，鍵角120°，SO中S采取sp3雜化，鍵角小于109°28′，C正確；噻吩分子中4個C和1個S原子處于同一平面，4個C提供4個2p電子，1個S提供2個3p電子形成大π鍵，故含有的大π鍵為Π，D錯誤。
5．(2024·青島模擬)HNO3的結構示意圖如圖所示，大π鍵可用符號Π表示，其中n代表參與形成大π鍵的原子數，m代表參與形成大π鍵的電子數。下列說法正確的是(　　)
A．HNO3為非極性分子
B．N與兩個非羥基O間形成的大π鍵可以用Π表示
C．HNO3中N—O的鍵能完全相同
D．HNO3的酸性弱于H2SO4，其原因與HNO3形成分子間氫鍵有關
答案　B
解析　HNO3分子中正電中心和負電中心不重合，為極性分子，A錯誤；HNO3分子中，N原子提供1對電子，每個非羥基O提供1個電子，則N與兩個非羥基O間形成的大π鍵可表示為Π，B正確；根據題圖中數據可知，三個N—O的鍵長不相同，則鍵能不完全相同，C錯誤；HNO3可以形成分子內氫鍵，導致H＋電離程度減小，故其酸性弱于H2SO4，D錯誤。
(二)簡答題
6．[Co(NH3)5Cl]Cl2是Co3＋的一種重要配合物。該配合物中Co3＋參與雜化的6個能量相近的空軌道分別是2個3d軌道、1個________軌道和3個______軌道。
答案　4s　4p
7．CuCl2稀溶液中存在[Cu(H2O)6]2＋。已知d軌道也可以參與雜化，則[Cu(H2O)6]2＋中Cu的雜化方式為________(填字母)。
A．sp3 B．sp3d C．sp3d2 D．dsp2
答案　C
解析　[Cu(H2O)6]2＋中Cu有6個雜化軌道。
8．雜化方式與空間結構的判斷。
(1)H2SeO3的中心原子雜化類型是________；SeO的空間結構是________。
(2)CaCN2中陰離子為CN，與CN互為等電子體的分子有N2O和________(填化學式)，由此可以推知CN的空間結構為____________________________________。
(3)陽離子(H3O＋)的空間結構為__________，氧原子的雜化軌道類型為________。
(4)[2018·全國卷Ⅱ，35(2)(4)]①根據價層電子對互斥模型，H2S、SO2、SO3的氣態分子中，中心原子價層電子對數不同于其他分子的是________。
②氣態三氧化硫以單分子形式存在，其分子的空間結構為________形，固體三氧化硫中存在如圖所示的三聚分子，該分子中S原子的雜化軌道類型為________。
答案　(1)sp3　三角錐形　(2)CO2　直線形　(3)三角錐形　sp3　(4)①H2S　②平面正三角　sp3
解析　(1)H2SeO3的中心原子的價層電子對數為3＋×(6＋2－3×2)＝4，所以中心原子雜化方式為sp3雜化，SeO中有一個孤電子對，所以SeO的空間結構是三角錐形。
(2)CN中含有3個原子，且其價電子總數是16，與之互為等電子體的分子有N2O和CO2，而CO2的結構式是O==C==O，空間結構是直線形，等電子體結構相同，所以CN的空間結構為直線形。
(3)H3O＋的中心原子O的價層電子對數為3＋×(6－1－3×1)＝4，因而氧原子為sp3雜化，有一個孤電子對，故H3O＋的空間結構為三角錐形。
9．(1)經X射線衍射測得化合物R的晶體結構，其局部結構如圖所示。
R中陰離子N中的σ鍵總數為________個。分子中的大π鍵可用符號Π表示，其中m代表參與形成大π鍵的原子數，n代表參與形成大π鍵的電子數(如苯分子中的大π鍵可表示為Π)，則N中的大π鍵應表示為________。
(2)吡啶()替代苯也可形成類似的籠形包合物。已知吡啶中含有與苯類似的Π大π鍵、則吡啶中N原子的價層孤電子對占據____(填字母)。
A．2s軌道 B．2p軌道
C．sp雜化軌道 D．sp2雜化軌道
(3)已知吡咯為平面形結構，如圖所示，
則吡咯環中的大π鍵應表示為______。
答案　(1)5　Π　(2)D　(3)Π
解析　(2)已知吡啶中含有與苯類似的Π大π鍵，則說明吡啶中N原子也是采取sp2雜化，雜化軌道只用于形成σ鍵和容納孤電子對，則吡啶中N原子的價層孤電子對占據sp2雜化軌道。(3)吡咯環中形成大π鍵的原子數為5；氮原子中未參與成鍵的電子為1對，碳碳原子間除了形成σ鍵外，還分別提供1個電子形成大π鍵，共有電子數為6，所以吡咯環中的大π鍵應表示為Π。
10．鍵角大小的判斷與原因解釋。
(1)H3BO3分子中的O—B—O的鍵角______(填“大于”“等于”或“小于”)BH中的H—B—H的鍵角，判斷依據是__________________________________________________。
(2)SeO中Se—O的鍵角比SeO3的鍵角____________(填“大”或“小”)，原因是______________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________。
(3)高溫陶瓷材料Si3N4晶體中鍵角N—Si—N__________(填“>”“<”或“＝”)Si—N—Si，原因是_______________________________________________________________________
____________________________________________________________________________。
(4)NH3分子在獨立存在時H—N—H鍵角為107°。如圖是[Zn(NH3)6]2＋的部分結構以及H—N—H鍵角的測量值。解釋NH3形成如圖配合物后H—N—H鍵角變大的原因：____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________。
(5)AsH3分子為三角錐形，鍵角為91.80°，小于氨分子鍵角107°，AsH3分子鍵角較小的原因是___________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________。
答案　(1)大于　H3BO3分子中的B采取sp2雜化，而BH中的B采取sp3雜化，sp2雜化形成的鍵角大于sp3雜化形成的鍵角
(2)小　SeO的空間結構為正四面體形，鍵角為109°28′，SeO3的空間結構為平面正三角形，鍵角為120°
(3)>　晶體中Si和N原子都采用sp3雜化，N原子上有孤電子對，由于孤電子對與成鍵電子對的排斥力更大，使得Si—N—Si鍵角較小
(4)NH3分子中N原子的孤電子對進入Zn2＋的空軌道形成配位鍵后，原孤電子對與成鍵電子對間的排斥作用變為成鍵電子對間的排斥作用，排斥作用減弱
(5)砷原子電負性小于氮原子，AsH3中成鍵電子對離砷原子距離較遠，斥力較小，鍵角較小雜化軌道　價層電子對互斥模型　大π鍵
(一)選擇題
1．(2023·湖北，9)價層電子對互斥理論可以預測某些微粒的空間結構。下列說法正確的是(　　)
A．CH4和H2O的VSEPR模型均為四面體
B．SO和CO的空間構型均為平面三角形
C．CF4和SF4均為非極性分子
D．XeF2與XeO2的鍵角相等
2．(2023·新課標卷，9)一種可吸附甲醇的材料，其化學式為[C(NH2)3]4[B(OCH3)4]3Cl，部分晶體結構如下圖所示，其中[C(NH2)3]＋為平面結構。
下列說法正確的是(　　)
A．該晶體中存在N—H…O氫鍵
B．基態原子的第一電離能：CC．基態原子未成對電子數：BD．晶體中B、N和O原子軌道的雜化類型相同
3．(2022·遼寧，7)理論化學模擬得到一種N離子，結構如圖。下列關于該離子的說法錯誤的是(　　)
A．所有原子均滿足8電子結構
B．N原子的雜化方式有2種
C．空間結構為四面體形
D．常溫下不穩定
4．(2021·江蘇，6)N2是合成氨工業的重要原料，NH3不僅可制造化肥，還能通過催化氧化生產HNO3；HNO3能溶解Cu、Ag等金屬，也能與許多有機化合物發生反應；在高溫或放電條件下，N2與O2反應生成NO，NO進一步氧化生成NO2。2NO(g)＋O2(g)===2NO2(g)　ΔH＝－116.4 kJ·mol－1。大氣中過量的NOx和水體中過量的NH、NO均是污染物。通過催化還原的方法，可將煙氣和機動車尾氣中的NO轉化為N2，也可將水體中的NO轉化為N2。下列有關NH3、NH、NO的說法正確的是(　　)
A．NH3能形成分子間氫鍵
B．NO的空間結構為三角錐形
C．NH3與NH中的鍵角相等
D．NH3與Ag＋形成的[Ag(NH3)2]＋中有6個配位鍵
(二)簡答題
5．[2020·山東，17(2)]NH3、PH3、AsH3的沸點由高到低的順序為__________(填化學式，下同)，還原性由強到弱的順序為____________，鍵角由大到小的順序為____________。
6．[2021·全國甲卷，35(1)(2)](1)太陽能電池板主要材料為單晶硅或多晶硅。單晶硅的晶體類型為__________。SiCl4是生產高純硅的前驅體，其中Si采取的雜化類型為__________。SiCl4可發生水解反應，機理如下：
含s、p、d軌道的雜化類型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中間體SiCl4(H2O)中Si采取的雜化類型為__________(填標號)。
(2)CO2分子中存在____個σ鍵和____個π鍵。
7．[2021·全國乙卷，35(2)(3)節選]過渡金屬元素鉻(Cr)是不銹鋼的重要成分，在工農業生產和國防建設中有著廣泛應用。回答下列問題：
(2)三價鉻離子能形成多種配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中提供電子對形成配位鍵的原子是________________，中心離子的配位數為______________。
(3)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中配體分子NH3、H2O以及分子PH3的空間結構和相應的鍵角如下圖所示。
PH3中P的雜化類型是__________，H2O 的鍵角小于NH3的，分析原因_________________。
8．[2020·全國卷Ⅲ，35(2)(3)](2)NH3BH3分子中，N—B化學鍵稱為________鍵，其電子對由______提供。氨硼烷在催化劑作用下水解釋放氫氣：
3NH3BH3＋6H2O??3NH＋B3O＋9H2↑
B3O的結構為。在該反應中，B原子的雜化軌道類型由________變為________________________________________________________________________。
(3)NH3BH3分子中，與N原子相連的H呈正電性(Hδ＋)，與B原子相連的H呈負電性(Hδ－)，電負性大小順序是________________。與NH3BH3原子總數相等的等電子體是__________________(寫分子式)，其熔點比NH3BH3________(填“高”或“低”)，原因是在NH3BH3分子之間，存在____________作用，也稱“雙氫鍵”。
9．[2022·北京，15(1)②]FeSO4·7H2O結構示意圖如圖。
H2O中O和SO中S均為sp3雜化，比較H2O中H—O—H鍵角和SO中O—S—O鍵角的大小并解釋原因________________________________________________________________。
10．[2023·山東，16(2)]ClO2中心原子為Cl，Cl2O中心原子為O，二者均為V形結構，但ClO2中存在大π鍵(Π)。ClO2中Cl原子的軌道雜化方式為____________；鍵角：O—Cl—O____________(填“＞”“＜”或“＝”)Cl—O—Cl。比較ClO2與Cl2O中Cl—O的鍵長并說明原因_____________________________________________________________。
1．雜化方式判斷
(1)公式計算法
①適用范圍：ABn型分子或AB型離子。
②公式：價層電子對數(n)＝。
③O、S作中心體提供6個價電子，作配位體提供0個單電子。
④當出現單電子時，單電子算一對。如n＝≈4。
(2)根據有機物的成鍵特點判斷
①單鍵C、N、O(、、—O—)：sp3雜化。
②雙鍵C、N、O(、、)：sp2雜化；
③雙雙鍵“==C==”：sp雜化。
④三鍵C、N、O(—C≡C—、—C≡N)：sp雜化。
(3)根據微粒構型判斷
微粒構型 四面體形 三角錐形 平面形 V形 直線形
雜化方式 sp3 sp3 sp2 sp3或sp2 sp
2.VSEPR模型和微粒空間結構的區別
常見微粒 中心原子的雜化方式 VSEPR模型 孤電子對數 微粒的空 間結構 遷移
CH4 sp3 正四面體形 0 正四面體形 NH、BH、PO、ClO
H2O sp3 四面體形 2 V形 H2S
NH3 sp3 四面體形 1 三角錐形 H3O＋、NF3
BF3 sp2 平面三角形 0 平面三角形 SO3、NO、CO、HCHO
SO2 sp2 平面三角形 1 V形 NO
CO2 sp 直線形 0 直線形 CS2
注　原子總數相同、價電子總數相同的分子(或離子)互為等電子體。等電子體具有相同的結構特征(空間結構和化學鍵類型)及相近的性質。
3．共軛大π鍵
(1)形成條件：①中心原子采取sp或者sp2雜化；②參與形成大π鍵的多個原子應在同一平面或同一直線上。
(2)大π鍵共用電子數的分析方法
①大π鍵中共用電子的數目等于垂直于分子或離子平面的p軌道中的電子數目總和。
②判斷出中心原子的雜化方式，并畫出價層電子軌道表示式。未參與成鍵的雜化軌道，優先填充兩個電子，形成孤電子對，雜化軌道中的電子不參與形成大π鍵。
③根據配位原子的價層電子軌道表示式，判斷配位原子中未參與成鍵且垂直該分子或離子平面的p軌道中電子數目(單電子優先形成π鍵)。
例　推測CO中的大π鍵為________。
思路分析　根據價層電子對互斥模型判斷CO為平面三角形結構，中心C原子為sp2雜化，軌道表示式為，每個O原子有兩個單電子，三個O分別用一個單電子與中心C原子形成三個“C—O” σ鍵，另一個單電子參與形成大π鍵，形成兩個負電荷的電子也參與形成大π鍵。則大π鍵的電子總數為1＋3＋2＝6，表示為Π。
4．鍵角大小的比較原因解釋
(1)依據雜化方式和空間結構比較
①鍵角大小規律：直線形＞平面三角形＞正四面體形＞三角錐形＞V形。
②原因解釋答題模板：×××中心原子采取×××雜化，鍵角為×××，而×××中心原子采取×××雜化，鍵角為×××。
③應用舉例：Si與C元素位于同一主族，SiO2鍵角小于CO2的原因是SiO2中心Si原子采取sp3雜化，鍵角為109°28′；CO2中心C原子采取sp雜化，鍵角為180°。
(2)雜化方式相同，孤電子對數不同
①鍵角大小規律：中心原子上孤電子對越多，孤電子對對成鍵電子對的斥力越大，鍵角越小。
②原因解釋答題模板：×××分子中無孤電子對，×××分子中含有1個孤電子對，×××分子中含有2個孤電子對，對成鍵電子對的排斥作用依次增大，故鍵角逐漸減小。
③應用舉例：已知H2O、NH3、CH4三種分子中，鍵角由大到小的順序是CH4＞NH3＞H2O，原因為孤電子對與成鍵電子對間的斥力大于成鍵電子對與成鍵電子對間的斥力，CH4分子中無孤電子對，NH3分子中含有1個孤電子對，H2O分子中含有2個孤電子對，對成鍵電子對的排斥作用依次增大，故鍵角逐漸減小。
(3)中心原子不同，配位原子相同
①鍵角大小規律：中心原子的電負性越大，鍵角越大。
②原因解釋答題模板：×××原子的電負性較大，成鍵電子對離中心原子越近，成鍵電子對之間的斥力較大，鍵角較大。
③應用舉例：NH3的鍵角＞PH3的鍵角，原因：中心原子的電負性N大于P，“N—H”成鍵電子對之間的距離較小，“N—H”成鍵電子對之間的斥力較大，NH3分子中鍵角較大。
(4)中心原子相同，配位原子不同
①鍵角大小規律：配位原子的電負性越大，鍵角越小。
②原因解釋答題模板：中心原子相同，配體×××原子的電負性較大，成鍵電子對離中心原子較遠，成鍵電子對之間的排斥力較小，因而鍵角較小。
③應用舉例：NF3的鍵角(一)選擇題
1．(2024·重慶模擬)ClO2是國際公認的綠色消毒劑，在光照下發生反應：6ClO2＋3H2O===5HClO3＋HCl，下列說法正確的是(　　)
A．HClO3是極性分子
B．ClO2是直線形分子
C．H2O中的O是sp2雜化
D．HCl氣體分子之間存在氫鍵
2．(2023·江蘇木瀆高級中學模擬)下列有關SO2、SO3、SO和SO的說法正確的是(　　)
A．SO中S原子的雜化方式為sp2
B．SO的空間結構為平面正方形
C．SO2分子中的鍵角小于SO3分子中的鍵角
D．SO3分子是極性分子
3．(2024·山東濱州開學考試)復印機周圍的特殊腥味是O3造成的。下列關于O3的說法錯誤的是(　　)
A．分子內存在大π鍵
B．與NO互為等電子體
C．與O2互為同分異構體
D．在水中的溶解度大于O2
4．(2024·山西呂梁期中)第ⅥA族元素的單質和化合物在生產、生活中有廣泛應用。已知：分子中形成大π鍵的軌道必須垂直平面且相互平行，大π鍵可以表示為Π，其中n代表大π鍵的原子數，m代表大π鍵的電子數，下列說法正確的是(　　)
A．在氧族氣態氫化物中，H2Se的沸點最低
B．SeO和SeO3的空間結構相同
C．SO中的鍵角小于SO3中的鍵角
D．噻吩為平面結構，噻吩()含有的大π鍵為Π
5．(2024·青島模擬)HNO3的結構示意圖如圖所示，大π鍵可用符號Π表示，其中n代表參與形成大π鍵的原子數，m代表參與形成大π鍵的電子數。下列說法正確的是(　　)
A．HNO3為非極性分子
B．N與兩個非羥基O間形成的大π鍵可以用Π表示
C．HNO3中N—O的鍵能完全相同
D．HNO3的酸性弱于H2SO4，其原因與HNO3形成分子間氫鍵有關
(二)簡答題
6．[Co(NH3)5Cl]Cl2是Co3＋的一種重要配合物。該配合物中Co3＋參與雜化的6個能量相近的空軌道分別是2個3d軌道、1個________軌道和3個______軌道。
7．CuCl2稀溶液中存在[Cu(H2O)6]2＋。已知d軌道也可以參與雜化，則[Cu(H2O)6]2＋中Cu的雜化方式為________(填字母)。
A．sp3 B．sp3d C．sp3d2 D．dsp2
8．雜化方式與空間結構的判斷。
(1)H2SeO3的中心原子雜化類型是________；SeO的空間結構是________。
(2)CaCN2中陰離子為CN，與CN互為等電子體的分子有N2O和________(填化學式)，由此可以推知CN的空間結構為____________________________________。
(3)陽離子(H3O＋)的空間結構為__________，氧原子的雜化軌道類型為________。
(4)[2018·全國卷Ⅱ，35(2)(4)]①根據價層電子對互斥模型，H2S、SO2、SO3的氣態分子中，中心原子價層電子對數不同于其他分子的是________。
②氣態三氧化硫以單分子形式存在，其分子的空間結構為________形，固體三氧化硫中存在如圖所示的三聚分子，該分子中S原子的雜化軌道類型為________。
9．(1)經X射線衍射測得化合物R的晶體結構，其局部結構如圖所示。
R中陰離子N中的σ鍵總數為________個。分子中的大π鍵可用符號Π表示，其中m代表參與形成大π鍵的原子數，n代表參與形成大π鍵的電子數(如苯分子中的大π鍵可表示為Π)，則N中的大π鍵應表示為________。
(2)吡啶()替代苯也可形成類似的籠形包合物。已知吡啶中含有與苯類似的Π大π鍵、則吡啶中N原子的價層孤電子對占據____(填字母)。
A．2s軌道 B．2p軌道
C．sp雜化軌道 D．sp2雜化軌道
(3)已知吡咯為平面形結構，如圖所示，
則吡咯環中的大π鍵應表示為______。
10．鍵角大小的判斷與原因解釋。
(1)H3BO3分子中的O—B—O的鍵角______(填“大于”“等于”或“小于”)BH中的H—B—H的鍵角，判斷依據是__________________________________________________。
(2)SeO中Se—O的鍵角比SeO3的鍵角____________(填“大”或“小”)，原因是______________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________。
(3)高溫陶瓷材料Si3N4晶體中鍵角N—Si—N__________(填“>”“<”或“＝”)Si—N—Si，原因是_______________________________________________________________________
____________________________________________________________________________。
(4)NH3分子在獨立存在時H—N—H鍵角為107°。如圖是[Zn(NH3)6]2＋的部分結構以及H—N—H鍵角的測量值。解釋NH3形成如圖配合物后H—N—H鍵角變大的原因：____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________。
(5)AsH3分子為三角錐形，鍵角為91.80°，小于氨分子鍵角107°，AsH3分子鍵角較小的原因是___________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________。

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