資源簡介

2.3 化學反應的方向
【學習目標】
1.了解焓變與熵變的含義,理解焓變、熵變與反應方向的關系,能舉出反應的實例,體會反應的特點。
2.學會運用關系式ΔH-TΔS判斷反應的方向,能綜合運用焓變與熵變判斷反應的方向。
【自主預習】
一、自發過程與自發反應
1.自發過程:在一定條件下,不需要借助外力就能　　　　　的過程。其特點是高能狀態 → 低能狀態(對外做功或釋放熱量);有序 → 無序(無序體系更加穩定)。如:高山流水、自由落體、冰雪融化。
2.自發反應:在給定的條件下,可以　　　　　　到顯著程度的化學反應。如:鋼鐵生銹。
3.特征:具有　　　　,即過程的某個方向在一定條件下能自發進行,而該過程的逆方向在該條件下肯定不能自發進行。
二、化學反應進行方向的判據
1.焓判據
(1)放熱過程中體系能量　　　　,ΔH　　　　,具有自發的傾向。
(2)實驗發現,大多數放熱反應是可以　　　　進行的。
例如,Zn(s)+CuSO4(aq)ZnSO4 (aq)+Cu(s)　ΔH=-216.8 kJ·mol-1。
(3)有些吸熱反應也可以　　　　進行,如Ba(OH)2·8H2O晶體與NH4Cl晶體的反應是吸熱的,但是這個反應卻是可以自發進行的,故不能只根據放熱或者吸熱來判斷化學反應的方向,焓變只是影響反應方向的一種因素。
2.熵判據
(1)熵的定義
描述體系　　　　的物理量,一般用S表示。熵值越大,體系的混亂度　　　　。
(2)熵的大小
同種物質的熵值與其存在狀態有關,S(g)　　　　S(l)　　　　S(s)。
(3)熵判據
體系的混亂度(熵值)增加,ΔS　　　　0,反應有自發的傾向。
有些熵減的過程也能自發進行,如乙烯聚合為聚乙烯的反應,故熵變只是影響反應方向的一種因素。
3.復合判據(自由能ΔG)
在等溫、等壓條件下的封閉體系中(不考慮體積變化做功以外的其他功),自由能(符號為ΔG,單位為kJ·mol-1) 的變化綜合反映了體系的焓變和熵變對自發過程的影響:ΔG=ΔH-TΔS。這時,化學反應總是向著自由能減小的方向進行,直到體系達到平衡。即:
當ΔG <0時,反應能自發進行;
當ΔG=0時,反應處于平衡狀態;
當ΔG >0時,反應不能自發進行。
情況 焓變 熵變 自由能變化 反應能否自發進行
① ΔH<0 ΔS>0
② ΔH>0 ΔS<0
③ ΔH<0 ΔS<0
④ ΔH>0 ΔS>0
【參考答案】一、1.自發進行　2.自發進行　3.方向性
二、1.(1)降低　<0　(2)自發　(3)自發
2.(1)混亂程度　越大　(2)>　>
(3)>　3.ΔG<0　能　ΔG>0　不能　無法判斷　無法判斷　無法判斷　無法判斷
【效果檢測】
判斷正誤(正確的打“√”,錯誤的打“×”)。
(1)所有能夠自發進行的化學反應都是放熱反應。 (　　)
(2)自發反應在任何條件下都能發生。 (　　)
(3)同一種物質的固、液、氣三種狀態的熵值相同。 (　　)
(4)非自發過程在一定條件下可能變成自發過程。 (　　)
(5)需要加熱才能夠進行的過程肯定不是自發過程。 (　　)
(6)ΔH>0,ΔS<0的反應,任何溫度下都不能自發進行。 (　　)
(7)反應NH3(g)+HCl(g)NH4Cl(s)在室溫下可自發進行,則該反應的ΔH<0。 (　　)
(8)2NaHCO3(s)Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)在室溫下不能自發進行,說明該反應的ΔH<0。 (　　)
【答案】(1)×　(2)×　(3)×　(4)√　(5)×　(6)√　(7)√　(8)×
【合作探究】
任務1：反應焓變、熵變與反應方向
情境導入　水由高處流往低處,自由落體,室溫下冰塊融化,鐵器暴露于潮濕的空氣中生銹,……我們非常清楚這些生活中的現象將向何方發展,因為它們有明顯的自發性,其中是否蘊藏了一定的科學原理呢
問題生成
1.情境中水往低處流、自由落體、室溫下冰塊融化都屬于自發過程。請結合學過的化學反應,舉例說明哪些反應是自發的,其逆反應是非自發的。
【答案】(1)煤氣在空氣中點燃后燃燒;
(2)酸堿混合發生中和反應;
(3)甲烷和氧氣的混合氣體遇明火爆炸;
(4)Zn與CuSO4溶液反應生成Cu和ZnSO4,等等。
2.①多數能自發進行的化學反應是放熱反應。例如,在常溫、常壓下,氫氧化亞鐵被氧化為氫氧化鐵的反應是自發的:4Fe(OH)2(s)+2H2O(l)+O2(g)4Fe(OH)3(s) ΔH(298 K)=-444.3 kJ·mol-1。
②有些吸熱反應也能自發進行。例如:
NH4HCO3(s)NH3(g)+H2O(g)+CO2(g) ΔH=+185.57 kJ·mol-1。
③有一些吸熱反應在室溫條件下不能自發進行,但在較高溫度下能自發進行。例如,在室溫下和較高溫度下均為吸熱過程的CaCO3的分解反應:CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g),ΔH(298 K)=+178.2 kJ·mol-1,ΔH(1200 K)=+176.5 kJ·mol-1。
(1)反應焓變與反應方向的關系如何
【答案】能自發進行的化學反應多數是放熱反應;有些吸熱反應也能自發進行。
(2)體系總是向降低自身能量的方向進行變化,那么,ΔH<0的反應為何不能全部自發進行
【答案】體系的能量變化并不只有焓變一種形式,焓變只是影響反應能否自發進行的因素之一,并不是唯一因素。
3.①許多熵增的反應在常溫常壓下能自發進行,例如:
2H2O2(aq)2H2O(l)+O2(g)　 ΔS=+57.16 J·mol-1·K-1;
NH4HCO3(s)+CH3COOH(aq)CO2(g)+CH3COONH4(aq)+H2O(l)　 ΔS=+184.05 J·mol-1·K-1。
②有些熵增的反應在常溫常壓下不能自發進行,但在高溫下可以自發進行,例如:
CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)　 ΔS=+169.6 J·mol-1·K-1;
C(s,石墨)+H2O(g)CO(g)+H2(g)　 ΔS=+133.8 J·mol-1·K-1。
③有些熵減的反應在一定條件下也能自發進行,例如:
2Al(s)+Fe2O3(s)Al2O3(s)+2Fe(s)　 ΔS=-39.35 J·mol-1·K-1。
(1)熵變與反應方向關系如何
【答案】①熵增有利于反應的自發進行。②某些熵減的反應在一定條件下也能自發進行。③反應熵變是決定反應能否自發進行的因素之一,但不是唯一因素。
(2)熵變的正負值如何判斷
【答案】①物質由固態到液態、由液態到氣態或由固態到氣態的過程,熵變為正值,是熵增的過程。②氣體體積增大的反應,熵變通常都是正值,是熵增的反應。③氣體體積減小的反應,熵變通常都是負值,是熵減的反應。
【核心歸納】
一、能量判據
自然界中的自發過程,都有由能量較高狀態向能量較低狀態轉化的傾向;絕大多數放熱反應都能自發進行,且反應放出的熱量越多,體系能量降低得也越多,反應越完全。
(1)焓變(ΔH)只與反應體系的始態和終態有關,與反應進行的途徑無關。
(2)焓變(ΔH)是決定反應能否自發進行的一個因素,但不是唯一因素。
(3)ΔH<0時,反應有自發進行的傾向。
二、熵判據
(1)對于確定的化學反應,在一定條件下,具有確定的熵變。
(2)熵變(ΔS)只與反應體系的始態和終態有關,與反應進行的途徑無關。
(3)熵變(ΔS)是決定反應能否自發進行的一個因素,但不是唯一因素。
(4)熵增(ΔS>0)有利于反應的自發進行。
【典型例題】
【例1】實驗證明,多數能自發進行的反應都是放熱反應。對此說法的理解正確的是(　　)。
A.所有的放熱反應都是自發進行的
B.所有的自發反應都是放熱的
C.焓變是影響反應是否具有自發性的一個重要因素
D.焓變是決定反應是否具有自發性的唯一因素
【答案】C
【解析】不是所有自發進行的反應都是放熱反應,如氯化銨晶體與氫氧化鋇晶體的反應是自發進行的吸熱反應,所以只能說焓變是影響反應是否具有自發性的一個重要因素,但不是唯一因素,C項正確。
【例2】下列變化中ΔS<0的是(　　)。
A.固體NaCl溶于水
B.液態水變為水蒸氣
C.N2(g)+3H2(g)2NH3(g)
D.2HgO(s)2Hg(l)+O2(g)
【答案】C
【解析】固體物質溶于水,固態物質變為液態物質或氣態物質,液態物質變為氣態物質,其過程均屬于熵增加的過程,即ΔS>0。有氣體參加或生成的化學反應,通?？捎煞磻昂髿怏w分子數變化來判斷其熵變,在化學反應中,反應物氣體分子數比生成物氣體分子數多的反應,一般屬于熵減小的反應,即ΔS<0;反應物氣體分子數比生成物氣體分子數少的反應,一般屬于熵增加的反應,即ΔS>0。
任務2：焓變與熵變對反應方向的共同影響
情境導入　一定條件下,一個化學反應能否進行既與反應的焓變有關,也與反應的熵變有關。自發進行的反應不一定都是由高能狀態到低能狀態的過程,如NH4Cl與Ca(OH)2的反應是吸熱過程,由低能狀態到高能狀態,因此焓判據只是判斷反應方向的依據之一。如何判斷反應能否自發進行呢
問題生成
1.化學反應體系焓變(ΔH)和熵變(ΔS)為何值時,有利于反應的自發進行
【答案】(1)ΔH<0,ΔS>0,反應一定能自發進行;
(2)ΔH>0,ΔS<0,反應一定不能自發進行;
(3)當焓變和熵變相差懸殊時,可能某一個因素占主導地位。
2.反應是否自發與溫度有無關聯,它在復合判據中是如何體現的
【答案】根據復合判據ΔH-TΔS分析,反應能否自發進行與溫度有關,一般低溫時以焓變影響為主,高溫時以熵變影響為主。
3.ΔH-TΔS作為化學反應方向的判據,它適用的條件是什么
【答案】溫度、壓強一定。
【核心歸納】
1.反應方向的綜合判據ΔH-TΔS
ΔH-TΔS<0　反應能自發進行
ΔH-TΔS=0　反應達到平衡狀態
ΔH-TΔS>0　反應不能自發進行
2.溫度對反應方向的影響
【典型例題】
【例3】已知凡是氣體分子總數增多的反應一定是熵增大的反應。下列反應在任何溫度下都不能自發進行的是(　　)。
A.2O3(g)3O2(g)　ΔH<0
B.2CO(g)2C(s)+O2(g)　ΔH>0
C.N2(g)+3H2(g)2NH3(g)　ΔH<0
D.CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)　ΔH>0
【答案】B
【解析】利用ΔG=ΔH-TΔS進行分析,凡ΔG<0的反應,能自發進行。A項,反應2O3(g)3O2(g), ΔH<0,ΔS>0,該反應能自發進行; B項,反應2CO(g)2C(s)+O2(g),ΔH>0,ΔS<0,該反應在任何溫度下都不能自發進行;C項,反應N2(g)+3H2(g)2NH3(g),ΔH<0,ΔS<0,該反應在低溫下能自發進行;D項,反應CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g),ΔH>0,ΔS>0,該反應在高溫下能自發進行。
【例4】在工業生產中,對能夠發生的化學反應,研究和選擇合適的反應條件才有實際意義。恒溫恒壓下,下列反應一定不能自發進行的是 (　　)
A.4HCl(g)+O2(g)2Cl2(g)+2H2O(g)　ΔH<0
B.CaO(s)+CO2(g)CaCO3(s)　ΔH<0
C.2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)　ΔH>0
D.2H2O(l)+O2(g)2H2O2(aq)　ΔH>0
【答案】D
【解析】根據ΔG=ΔH-TΔS,若ΔH<0且ΔS>0,則反應能自發進行;若ΔH>0且ΔS<0,則反應不能自發進行;若ΔH>0且ΔS>0,則反應在高溫下能自發進行;若ΔH<0且ΔS<0,則反應在低溫下能自發進行。隨著反應的進行,氣體的物質的量減少,ΔS<0,且ΔH<0,故低溫下反應可自發進行,A項不符合題意;隨著反應的進行,氣體的物質的量減少,ΔS<0,且ΔH<0,故低溫下反應可自發進行,B項不符合題意;隨著反應的進行,氣體的物質的量增多,ΔS>0,且ΔH>0,故反應在高溫下可自發進行,C項不符合題意;隨著反應的進行,氣體的物質的量減少,ΔS<0,且ΔH>0,故反應不能自發進行,D項符合題意。
【隨堂檢測】
課堂基礎
1.下列關于焓判據和熵判據的說法中,不正確的是(　　)。
A.放熱的自發過程可能是熵減小的過程,吸熱的自發過程一定為熵增加的過程
B.由焓判據和熵判據組合成的復合判據更適合判斷所有過程的自發性
C.在室溫下碳酸鈣的分解反應不能自發進行,但同樣是這個吸熱反應,其在較高溫度(1200 K)下能自發進行
D.放熱過程(ΔH<0)或熵增加(ΔS>0)的過程一定是自發的
【答案】D
【解析】焓判據和熵判據都不全面,應采用復合判據ΔH-TΔS來判斷過程的自發性。CaCO3分解反應的ΔH>0、ΔS>0,所以在較高溫度下ΔH-TΔS<0,反應能自發進行。
2.根據自發反應的條件回答下列問題:
(1)汽車燃油不完全燃燒時產生CO,有人設想按下列反應除去CO:2CO(g)2C(s)+O2(g)。已知該反應的ΔH>0,簡述該設想能否實現的依據:　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(2)運用化學反應原理研究合成氨反應有重要意義,請完成下列探究。
生產氫氣:將水蒸氣通過紅熱的炭即產生水煤氣。C(s)+H2O(g) H2(g)+CO(g)　ΔH=+131.3 kJ·mol-1,ΔS=+133.7 J·mol-1·K-1,該反應在低溫下　　　　(填“能”或“不能”)自發進行。
【答案】(1)該反應是ΔH>0、ΔS<0的反應,任何溫度下均不能自發進行　(2)不能
對接高考
3.(2021年6月浙江選考,17)相同溫度和壓強下,關于物質熵的大小比較,合理的是(　　)。
A.1 mol CH4(g)<1 mol H2(g)
B.1 mol H2O(g)<2 mol H2O(g)
C.1 mol H2O(s)>1 mol H2O(l)
D.1 mol C(s,金剛石)>1 mol C(s,石墨)
【答案】B
【解析】CH4(g)和H2(g)物質的量相同,且均為氣態,CH4(g)含有的原子總數多,CH4(g)的摩爾質量大,所以熵值:1 mol CH4(g)>1 mol H2(g),A項錯誤;相同狀態的相同物質,物質的量越大,熵值越大,所以熵值:1 mol H2O(g)<2 mol H2O(g),B項正確;等量的同種物質,熵值關系為S(g)>S(l)>S(s),所以熵值:1 mol H2O(s)<1 mol H2O(l),C項錯誤;從金剛石和石墨的結構組成上來看,金剛石的微觀結構更有序,熵值更低,所以熵值:1 mol C(s,金剛石)<1 mol C(s,石墨),D項錯誤。
4.(2022·浙江省1月選考,20)AB型強電解質在水中的溶解(可視作特殊的化學反應)表示為AB(s)An+(aq)+Bn-(aq),其焓變和熵變分別為ΔH和ΔS。對于不同組成的AB型強電解質,下列說法正確的是(　　)。
A.ΔH和ΔS均大于零
B.ΔH和ΔS均小于零
C.ΔH可能大于零或小于零,ΔS大于零
D.ΔH和ΔS均可能大于零或小于零
【答案】D
【解析】強電解質溶于水有的放熱,如硫酸銅等;有的吸熱,如碳酸氫鈉等,所以在水中溶解對應的ΔH可能大于零或小于零。熵表示系統混亂程度。體系越混亂,則熵越大。AB型強電解質固體溶于水,存在熵的變化。固體轉化為離子,混亂度是增加的,但離子在水中存在水合過程,這樣會引發水的混亂度的變化,讓水分子會更加規則,即水的混亂度下降,所以整個溶解過程的熵變ΔS取決于固體轉化為離子的熵增與水合過程的熵減兩個作用的相對大小關系。若是前者占主導,則整個溶解過程熵增,即ΔS>0,反之,熵減,即ΔS<0。綜上所述,D項符合題意。
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