資源簡介

選擇題突破八　反應(yīng)歷程(機(jī)理)分析
命題角度1 循環(huán)反應(yīng)機(jī)理分析
1.(2023·湖南卷)N2H4是一種強(qiáng)還原性的高能物質(zhì)，在航天、能源等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。我國科學(xué)家合成的某Ru(Ⅱ)催化劑(用[L－Ru－NH3]＋表示)能高效電催化氧化NH3合成N2H4，其反應(yīng)機(jī)理如圖所示。
下列說法錯誤的是(　　)
A.Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，配體NH3失去質(zhì)子能力增強(qiáng)
B.M中Ru的化合價為＋3
C.該過程有非極性鍵的形成
D.該過程的總反應(yīng)式：4NH3－2e－===N2H4＋2NH
2.(2022·浙江1月選考)某課題組設(shè)計一種固定CO2的方法，原理如圖。下列說法不正確的是(　　)
A.反應(yīng)原料中的原子100%轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物
B.該過程在化合物X和I－催化下完成
C.該過程僅涉及加成反應(yīng)
D.若原料用，則產(chǎn)物為
3.(2022·山東卷)在NO催化下，丙烷與氧氣反應(yīng)制備丙烯的部分反應(yīng)機(jī)理如圖所示。下列說法錯誤的是(　　)
A.含N分子參與的反應(yīng)一定有電子轉(zhuǎn)移
B.由NO生成HONO的反應(yīng)歷程有2種
C.增大NO的量，C3H8的平衡轉(zhuǎn)化率不變
D.當(dāng)主要發(fā)生包含②的歷程時，最終生成的水減少
命題角度2 梯狀或線狀反應(yīng)機(jī)理分析
4.(2023·廣東卷)催化劑Ⅰ和Ⅱ均能催化反應(yīng)R(g)P(g)。反應(yīng)歷程(下圖)中，M為中間產(chǎn)物。其它條件相同時，下列說法不正確的是(　　)
A.使用Ⅰ和Ⅱ，反應(yīng)歷程都分4步進(jìn)行
B.反應(yīng)達(dá)平衡時，升高溫度，R的濃度增大
C.使用Ⅱ時，反應(yīng)體系更快達(dá)到平衡
D.使用Ⅰ時，反應(yīng)過程中M所能達(dá)到的最高濃度更大
5.(2023·全國新課標(biāo)卷)“肼合成酶”以其中的Fe2＋配合物為催化中心，可將NH2OH與NH3轉(zhuǎn)化為肼(NH2NH2)，其反應(yīng)歷程如下所示。
下列說法錯誤的是(　　)
A.NH2OH、NH3和H2O均為極性分子
B.反應(yīng)涉及N—H、N—O斷裂和N—N生成
C.催化中心的Fe2＋被氧化為Fe3＋，后又被還原為Fe2＋
D.將NH2OH替換為ND2OD，反應(yīng)可得ND2ND2
6.(2023·浙江6月選考)一定條件下，1－苯基丙炔(Ph—C≡C—CH3)可與HCl發(fā)生催化加成，反應(yīng)如下：
反應(yīng)過程中該炔烴及反應(yīng)產(chǎn)物的占比隨時間的變化如圖(已知：反應(yīng)Ⅰ、Ⅲ為放熱反應(yīng))，下列說法不正確的是(　　)
A.反應(yīng)焓變：反應(yīng)Ⅰ>反應(yīng)Ⅱ
B.反應(yīng)活化能：反應(yīng)Ⅰ<反應(yīng)Ⅱ
C.增加HCl濃度可增加平衡時產(chǎn)物Ⅱ和產(chǎn)物Ⅰ的比例
D.選擇相對較短的反應(yīng)時間，及時分離可獲得高產(chǎn)率的產(chǎn)物Ⅰ
微題型 反應(yīng)歷程(機(jī)理)分析
【典題精練】
1.(2023·廣州天河區(qū)二模)CH2===CH2與HCl的加成反應(yīng)由第一步HCl＋CH2===CH2―→HC===CH2＋Cl－和第二步HC===CH2＋Cl－―→CH3－CH2Cl組成，能量與反應(yīng)歷程如圖所示。下列說法中正確的是(　　)
A.兩步反應(yīng)均釋放能量
B.決速步驟是第一步
C.第二步HC===CH2與Cl－的碰撞100%有效
D.過渡態(tài)1比過渡態(tài)2更穩(wěn)定
2.(2023·湛江一中、深圳實(shí)驗(yàn)兩校聯(lián)考)Ni單原子催化劑具有良好的電催化性能，催化轉(zhuǎn)化CO2的歷程如下。
下列說法不正確的是(　　)
A.過程①→②中C的雜化方式發(fā)生改變
B.過程②→③涉及極性鍵的斷裂與生成
C.生成1 mol CO，需要2 mol電子
D.從反應(yīng)歷程看，Ni未參與反應(yīng)
3.科學(xué)工作者結(jié)合實(shí)驗(yàn)與計算機(jī)模擬結(jié)果，研究了在Pt/SiO2催化劑表面上CO2與H2的反應(yīng)歷程，前三步歷程如圖所示，其中吸附在Pt/SiO2催化劑表面上的物種用“·”標(biāo)注，Ts表示過渡態(tài)。
下列有關(guān)敘述正確的是(　　)
A.前三步總反應(yīng)的ΔH＞0
B.·HOCO轉(zhuǎn)化為·CO和·OH為吸熱過程
C.催化劑通過參與化學(xué)反應(yīng)，能降低反應(yīng)的活化能，提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率
D.歷程中活化能(能壘)最小的反應(yīng)方程式為·CO＋·OH＋·H＋3H2(g)===·CO＋3H2(g)＋H2O(g)
4.我國某科研團(tuán)隊(duì)開發(fā)催化劑用于光熱催化CO2加氫制CH4。其反應(yīng)歷程如圖所示(*表示吸附在催化劑表面)。CH4的選擇性等于CH4的物質(zhì)的量與CO2轉(zhuǎn)化的物質(zhì)的量之比。下列敘述正確的是(　　)
A.在CO2→CH4歷程中能壘最大為0.69 eV
B.該反應(yīng)歷程中，CH4的選擇性為100%
C.催化劑表面上CH4、CO脫附都會放出能量
D.反應(yīng)歷程中有極性鍵的斷裂與形成
5.(2023·東莞中學(xué)等五校聯(lián)考)MoO3可以催化1, 2－丙二醇()獲得多種有機(jī)物，其反應(yīng)歷程如圖所示。下列說法正確的是(　　)
A.1, 2－丙二醇難溶于水
B.MoO3是反應(yīng)中間體
C.反應(yīng)過程中涉及極性共價鍵的斷裂與形成
D.反應(yīng)過程中Mo形成共價鍵的數(shù)目始終保持不變
【智能提升】
1.考點(diǎn)框架
2.解題方法
(1)循環(huán)圖案例
(全國卷)“據(jù)文獻(xiàn)報道：Fe(CO)5催化某反應(yīng)的一種反應(yīng)機(jī)理如圖所示”為例，并對圖像作出分析。根據(jù)下圖不難得出總反應(yīng)方程式為CO＋H2OCO2＋H2。
(2)梯狀圖案例
(全國卷)我國學(xué)者結(jié)合實(shí)驗(yàn)與計算機(jī)模擬結(jié)果，研究了在金催化劑表面上水煤氣變換[CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)]的反應(yīng)歷程，如圖所示，其中吸附在金催化劑表面上的物種用*標(biāo)注，并對圖像作出分析，如表所示。
圖像中各階段反應(yīng)歷程信息分析
反應(yīng)物的總能量高于生成物的總能量，則ΔH<0
E1 正向反應(yīng)經(jīng)歷過渡態(tài)1所需的活化能，E正＝[1.59－(－0.32)] eV＝1.91 eV
E2 CO*＋OH*＋H*＋H2O(g)===COOH*＋H*＋H2O*，逆反應(yīng)的活化能E逆＝[1.25－(－0.16)] eV＝1.41 eV
E3 正向反應(yīng)經(jīng)歷過渡態(tài)2所需的活化能，E′正＝[1.86－(－0.16)] eV＝2.02 eV
E4 COOH*＋2H*＋OH*===CO2(g)＋H2(g)＋H2O*，逆反應(yīng)的活化能E′逆＝[1.41－(－0.83)] eV＝2.24 eV
該歷程中最大能壘(活化能)E正＝2.02 eV
選擇題突破八　反應(yīng)歷程(機(jī)理)分析
真題導(dǎo)航·明確考向
1.B　[A.Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，[L－Ru－NH3]2＋中的Ru帶有更多的正電荷，其與N原子成鍵后，Ru(Ⅲ)吸引電子的能力比Ru(Ⅱ)強(qiáng)，這種作用使得配體NH3中的N—H極性變強(qiáng)且更易斷裂，因此其失去質(zhì)子(H＋)的能力增強(qiáng)，A說法正確；B.Ru(Ⅱ)中Ru的化合價為＋2，當(dāng)其變?yōu)镽u(Ⅲ)后，Ru的化合價變?yōu)椋?，Ru(Ⅲ)失去1個質(zhì)子后，N原子有1對孤電子對，Ru的化合價不變；M為[L－Ru－H2]＋，當(dāng)[L－Ru－NH2]＋變?yōu)镸時，N原子的孤電子對拆為2個電子并轉(zhuǎn)移給Ru 1個電子，其中Ru的化合價變?yōu)椋?，因此，B說法不正確；C.該過程M變?yōu)閇L－Ru－NH2－NH2－Ru－L]2＋時，有N—N形成，N—N是非極性鍵，C說法正確；D.從整個過程來看，4個NH3失去了2個電子后生成了1個N2H4和2個NH，Ru(Ⅱ)是催化劑，因此，該過程的總反應(yīng)式為4NH3－2e－===N2H4＋2NH，D說法正確。]
2.C　[圖中總反應(yīng)為＋CO2→，故反應(yīng)原料中原子利用率是100%，A項(xiàng)正確；化合物X、I－在反應(yīng)前后無變化，均為催化劑，B項(xiàng)正確；I－脫離的反應(yīng)不是加成反應(yīng)，C項(xiàng)錯誤；類比＋CO2→的反應(yīng)特征，知＋CO2→，D項(xiàng)正確。]
3.D　[A.根據(jù)反應(yīng)機(jī)理的圖示知，含N分子發(fā)生的反應(yīng)有NO＋·OOH===NO2＋·OH、NO＋NO2＋H2O===2HONO、NO2＋·C3H7===C3H6＋HONO、HONO===NO＋·OH，含N分子NO、NO2、HONO中N元素的化合價依次為＋2價、＋4價、＋3價，上述反應(yīng)中均有元素化合價的升降，都為氧化還原反應(yīng)，一定有電子轉(zhuǎn)移，A項(xiàng)正確；B.根據(jù)圖示，由NO生成HONO的反應(yīng)歷程有2種，B項(xiàng)正確；C.NO是催化劑，增大NO的量，C3H8的平衡轉(zhuǎn)化率不變，C項(xiàng)正確；D.無論反應(yīng)歷程如何，在NO催化下丙烷與O2反應(yīng)制備丙烯的總反應(yīng)都為2C3H8＋O22C3H6＋2H2O，當(dāng)主要發(fā)生包含②的歷程時，最終生成的水不變，D項(xiàng)錯誤。]
4.C　[A.由圖可知兩種催化劑均出現(xiàn)四個波峰，所以使用Ⅰ和Ⅱ，反應(yīng)歷程都分4步進(jìn)行，A正確；B.由圖可知該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以達(dá)平衡時，升高溫度平衡向左移動，R的濃度增大，B正確；C.由圖可知Ⅰ的最高活化能小于Ⅱ的最高活化能，所以使用Ⅰ時反應(yīng)速率更快，反應(yīng)體系更快達(dá)到平衡，C錯誤；D.由圖可知在前兩個歷程中使用Ⅰ活化能較低反應(yīng)速率較快，后兩個歷程中使用Ⅰ活化能較高反應(yīng)速率較慢，所以使用Ⅰ時，反應(yīng)過程中M所能達(dá)到的最高濃度更大，D正確。]
5.D　[A.NH2OH、NH3、H2O的電荷分布都不均勻，正負(fù)電荷中心不重合，為極性分子，A正確；B.由反應(yīng)歷程可知，有N—H、N—O斷裂，還有N—N的生成，B正確；C.由反應(yīng)歷程可知，反應(yīng)過程中，F(xiàn)e2＋先失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)生成Fe3＋，后面又得到電子生成Fe2＋，C正確；D.由反應(yīng)歷程可知，反應(yīng)過程中，生成的NH2NH2有兩個氫來源于NH3，所以將NH2OH替換為ND2OD，不可能得到ND2ND2，得到ND2NH2和HDO，D錯誤。]
6.C　[A.根據(jù)蓋斯定律，ΔHⅡ＝ΔHⅠ＋ΔHⅢ，則ΔHⅠ－ΔHⅡ＝－ΔHⅢ>0，即ΔHⅠ>ΔHⅡ，因此反應(yīng)焓變：反應(yīng)Ⅰ>反應(yīng)Ⅱ，故A正確；B.短時間里反應(yīng)Ⅰ得到的產(chǎn)物比反應(yīng)Ⅱ得到的產(chǎn)物多，說明反應(yīng)Ⅰ的速率比反應(yīng)Ⅱ的速率快，速率越快，其活化能越小，則反應(yīng)活化能：反應(yīng)Ⅰ<反應(yīng)Ⅱ，故B正確；C.增加HCl濃度，平衡正向移動，但平衡時產(chǎn)物Ⅱ和產(chǎn)物Ⅰ的比例可能降低，故C錯誤；D.根據(jù)圖中信息，反應(yīng)速率Ⅰ遠(yuǎn)大于Ⅱ，則選擇相對較短的反應(yīng)時間，及時分離可獲得高產(chǎn)率的產(chǎn)物Ⅰ，故D正確。]
剖析題型·培育能力
微題型1
典題精練
1.B　[A.據(jù)圖可知第一步反應(yīng)中反應(yīng)物的能量低于生成物的能量，該過程吸熱，A錯誤；B.據(jù)圖可知第一步反應(yīng)的活化能Ea1更大，則第一步的反應(yīng)速率決定了整個反應(yīng)速率的快慢，是決速步驟，B正確；C.活化分子間的合理取向的碰撞才稱為有效碰撞，碰撞不可能100%有效，C錯誤；D.過渡態(tài)1的能量比過渡態(tài)2高，過渡態(tài)2更穩(wěn)定，D錯誤。]
2.D　[A.結(jié)合圖示C原子的σ成鍵個數(shù)可知，①→②中C的雜化方式從sp變?yōu)閟p2，A正確；B.②→③為發(fā)生了C—O鍵的斷裂和H—O鍵的生成，涉及極性鍵的斷裂與生成，B正確；C.從圖示過程可以看出CO2在Ni的作用下催化生成CO和H2O，每生成1 mol CO轉(zhuǎn)移2 mol電子，C正確；D.從反應(yīng)過程來看，有C—Ni鍵的生成和斷裂，Ni參與了反應(yīng)，D錯誤。]
3.D　[A.由圖像分析可知，前三步總反應(yīng)，反應(yīng)物能量高，生成物能量低，故反應(yīng)放熱，ΔH<0，A錯誤；B.根據(jù)圖像，·HOCO 轉(zhuǎn)化為·CO和·OH是圖中的第三步反應(yīng)，是放熱過程，B錯誤；C.催化劑只能增大反應(yīng)速率，不會影響平衡，對轉(zhuǎn)化率無影響，C錯誤；D.根據(jù)圖像分析可知， Ts3活化能最小，歷程中活化能(能壘)最小的反應(yīng)方程式為·CO＋·OH＋·H＋3H2(g)===·CO＋3H2(g)＋H2O(g)，D正確。]
4.D　[A.由圖可知，在CO2→CH4歷程中能壘最大的是*CO2→*HCOO的能壘為0.77 eV，故A錯誤；B.CO2加氫生成了副產(chǎn)物CO、CH3OH，CH4的選擇性小于100%，B項(xiàng)錯誤；C.由圖可知，*CO→CO(g)是脫附過程，需要吸收能量，C項(xiàng)錯誤；D.反應(yīng)歷程中*H2COOH→*H2CO過程中有極性鍵的斷裂，*H3CO→*H3COH過程中有極性鍵的生成，故D正確。]
5.C　[A.1，2－丙二醇與水分子間能形成氫鍵，極易溶于水，A錯誤；B.MoO3參與反應(yīng)又重新生成，故是反應(yīng)的催化劑，B錯誤；C.由圖可見，反應(yīng)①中MoO3與1，2－丙二醇參加反應(yīng)、有水和環(huán)狀化合物生成，有O—H的斷裂和形成，則反應(yīng)過程中涉及極性共價鍵的斷裂與形成，C正確；D.由圖可知，反應(yīng)過程中鉬形成共價鍵的數(shù)目有6和4兩種情況，共價鍵的數(shù)目發(fā)生了變化，D錯誤。]

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