資源簡介

3.5　有機合成
【學(xué)習(xí)目標】
1.結(jié)合有機反應(yīng)類型,認識有機合成的關(guān)鍵是碳骨架的構(gòu)建和官能團的轉(zhuǎn)化,了解設(shè)計有機合成路線的一般方法(正、逆兩向推導(dǎo)法)。培養(yǎng)“證據(jù)推理與變化觀念”的核心素養(yǎng)。
2.體會有機合成在創(chuàng)造新物質(zhì)、提高人類生活質(zhì)量及促進社會發(fā)展方面的重要貢獻。培養(yǎng)“科學(xué)探究與社會責(zé)任”的核心素養(yǎng)。
【自主預(yù)習(xí)】
1.有機合成的概念
有機合成指利用　　　　　　的原料,通過有機反應(yīng)生成具有　　　　和　　　　的有機化合物的過程。
2.有機合成的任務(wù)
有機合成的任務(wù)包括目標化合物　　　　　的構(gòu)建和　　　　　的引入。
3.官能團的引入和轉(zhuǎn)化
(1)引入碳碳雙鍵的方法
①　　　　　　　　　,②　　　　　　　　　,③　　　　　　　　　　。
(2)引入鹵素原子的方法
①　　　　　　　　　,②　　　　　　　　　,③　　　　　　　　　　　　。
(3)引入羥基的方法
①　　　　　　　　　　,②　　　　　　　　　　,③　　　　　　　　　　,④　　　　　　　　　　。
(4)有機物分子中官能團的消除
①消除不飽和雙鍵或三鍵,可通過　　　　反應(yīng)。
②經(jīng)過　　　　、　　　　、與氫鹵酸取代、　　　　等反應(yīng),都可以消除—OH。
③通過　　　　、　　　　反應(yīng)可消除—CHO。
④通過　　　　反應(yīng)可消除酯基。
【答案】
1.簡單、易得　特定結(jié)構(gòu)　性質(zhì)
2.碳骨架　官能團
3.(1)①鹵代烴的消去反應(yīng)　②醇的消去反應(yīng)
③炔烴的不完全加成反應(yīng)　(2)①醇(或酚)的取代　②烯烴(或炔烴)的加成　③烷烴(或苯及苯的同系物)的取代　(3)①烯烴與水的加成　②鹵代烴的水解　③酯的水解　④醛的還原　(4)①加成　②酯化
氧化　消去　③加成　氧化　④水解
【效果檢測】
1.判斷正誤(正確的打“√”,錯誤的打“×”)。
(1)取代反應(yīng)、加成反應(yīng)、消去反應(yīng)都能引入鹵素原子。 (　　)
(2)酯化反應(yīng)、加聚反應(yīng)都能增長碳鏈。 (　　)
(3)利用溴乙烷與液溴在光照條件下反應(yīng)制備1,2-二溴乙烷。 (　　)
(4)醇被氧化、酯的水解和苯的側(cè)鏈被氧化等都能引入羧基。 (　　)
(5)多元醇與多元羧酸反應(yīng)可形成鏈狀或環(huán)狀有機化合物。 (　　)
(6)醛、酮與H2反應(yīng),可引入羥基。 (　　)
(7)通過還原反應(yīng)可以消去醛基。 (　　)
(8)消去反應(yīng)不能改變官能團的種類。 (　　)
(9)酯的水解可以產(chǎn)生羧基。 (　　)
【答案】(1)×　(2)√　(3)×　(4)√　(5)√　(6)√ (7)√　(8)×　(9)√
2.如何增長或減短有機物分子中的碳鏈
【答案】增長碳鏈的方法——聚合;減短碳鏈的方法——裂化、裂解。
3.在有機物中如何引入醛基和羧基
【答案】引入醛基:①醇氧化,如RCH2OHRCHO;②炔水化(加成),如CH≡CHCH3CHO;③烯氧化,如2CH2CH2+O22CH3CHO。
引入羧基:醛氧化,如RCHORCOOH。
4.如何消除有機物中的羥基
【答案】(1)消去反應(yīng);(2)氧化反應(yīng);(3)取代反應(yīng),如R—OH+HXR—X+H2O。
【合作探究】
任務(wù)1　有機合成的主要任務(wù)
情境導(dǎo)入　乙烯是世界上產(chǎn)量最大的化學(xué)產(chǎn)品之一,乙烯工業(yè)是石油化工產(chǎn)業(yè)的核心,乙烯產(chǎn)品占石化產(chǎn)品的75%以上,在國民經(jīng)濟中占有重要的地位。世界上已將乙烯產(chǎn)量作為衡量一個國家石油化工發(fā)展水平的重要標志之一。
乙烯是合成纖維、合成橡膠、合成塑料和合成乙醇的基本化工原料,也用于制造氯乙烯、苯乙烯、環(huán)氧乙烷、醋酸、乙醛和炸藥等,也可用作水果和蔬菜的催熟劑,是一種已被證實的植物激素。
問題生成
1.有機合成的關(guān)鍵是什么
【答案】碳骨架的構(gòu)建和官能團的引入與消除。
2.什么是有機合成反應(yīng)的“原子經(jīng)濟性”
【答案】理想的“原子經(jīng)濟性”反應(yīng)應(yīng)該是反應(yīng)物分子中100%的原子都轉(zhuǎn)化到產(chǎn)物中,沒有副產(chǎn)物生成。如加成反應(yīng)就是“原子經(jīng)濟性”非常好的有機反應(yīng)。
3.如何設(shè)計由乙烯制備乙二醇的合成路線
【答案】CH2CH2CH2Br—CH2BrHOCH2—CH2OH。
4.如何以乙烯為基礎(chǔ)原料,無機試劑自選,設(shè)計路線制備乙酸乙酯(注明試劑與條件)
【答案】CH2CH2CH3CH2OHCH3CHOCH3COOHCH3COOC2H5[或CH2CH2C2H5OHCH3COOHCH3COOC2H5]。
【核心歸納】
1.常見有機物的轉(zhuǎn)化關(guān)系
2.改變碳架結(jié)構(gòu)的常用方法
(1)增長碳鏈
①鹵代烴與NaCN的反應(yīng)
CH3CH2Cl+NaCNCH3CH2CN(丙腈)+NaCl;
CH3CH2CNCH3CH2COOH。
②醛、酮與氫氰酸的加成反應(yīng)
CH3CHO+HCN;
。
③鹵代烴與炔鈉的反應(yīng)
2CH3C≡CH+2Na2CH3C≡CNa+H2;
CH3C≡CNa+CH3CH2ClCH3C≡CCH2CH3+NaCl。
④羥醛縮合反應(yīng)
CH3CHO+。
⑤格林試劑延長碳鏈
鹵代烴與金屬鎂在無水乙醚中反應(yīng),可得格林試劑R—MgX,它可與醛、酮等羰基化合物加成:+R—MgX。
(2)縮短碳鏈
①脫羧反應(yīng)
R—COONa+NaOHR—H+Na2CO3。
②氧化反應(yīng)
;
R—CHCH2RCOOH+CO2↑。
③水解反應(yīng):主要包括酯的水解、蛋白質(zhì)的水解和多糖的水解。
④烴的裂化或裂解反應(yīng)
C16H34C8H18+C8H16;C8H18C4H10+C4H8。
(3)成環(huán)
①二烯烴成環(huán)反應(yīng)。
②形成環(huán)酯
++2H2O。
③形成環(huán)醚
HOCH2CH2OH+H2O。
(4)開環(huán)
①環(huán)酯水解開環(huán)
+H2O。
②環(huán)烯烴氧化開環(huán)
3.常見官能團引入或轉(zhuǎn)化的方法
(1)碳鹵鍵的引入
引入方法 典型化學(xué)方程式
烷烴與X2的取代 CH4+Cl2CH3Cl+HCl
不飽和烴與HX或X2的加成反應(yīng) CH2CH2+Br2CH2Br—CH2Br
醇與HX的取代 CH3CH2OH+HBrCH3CH2Br+H2O
(2)碳碳雙鍵的引入
引入方法 典型化學(xué)方程式
醇發(fā)生消去反應(yīng) CH3CH2OHCH2CH2↑+H2O
鹵代烴消去反應(yīng) CH3CH2Br+NaOHCH2CH2↑+NaBr+H2O
炔烴加成反應(yīng) CH≡CH+HClCH2CHCl
(3)羥基的引入
引入方法 典型化學(xué)方程式
烯烴與水加成 CH2CH2+H2OCH3CH2OH
醛或酮與 H2加成 +H2CH3CH2OH
鹵代烴在堿 性條件下水解 CH3CH2Br+NaOHCH3CH2OH+NaBr
酯的水解 CH3COOC2H5+H2OCH3COOH+C2H5OH
(4)酮羰基的引入
引入方法 典型的化學(xué)方程式
醇的催化氧化 +O2+2H2O
某些烯烴被酸性KMnO4溶液氧化 (CH3)2CC(CH3)2 2
(5)羧基的引入
引入方法 典型的化學(xué)方程式
醛的氧化反應(yīng) 2CH3CHO+O22CH3COOH
某些烯烴、苯的同系物被酸性KMnO4溶液氧化 CH3CHCHCH32CH3COOH
酯的水解反應(yīng) CH3COOC2H5+H2OCH3COOH+C2H5OH
4.官能團的消除方法
(1)經(jīng)加成反應(yīng)消除不飽和鍵。
(2)經(jīng)取代、消去、酯化、氧化等反應(yīng)消除—OH。
(3)經(jīng)加成或氧化反應(yīng)消除—CHO。
(4)經(jīng)水解反應(yīng)消除酯基。
(5)通過消去或水解反應(yīng)可消除鹵素原子。
5.常見官能團的保護
(1)酚羥基的保護:因酚羥基易被氧化,所以在氧化其他基團前可以先使其與NaOH溶液反應(yīng),把—OH變?yōu)椤狾Na(或使其與ICH3反應(yīng),把—OH變?yōu)椤狾CH3)將其保護起來,待氧化后再酸化將其轉(zhuǎn)變?yōu)椤狾H。
(2)碳碳雙鍵的保護:碳碳雙鍵也容易被氧化,在氧化其他基團前可以利用其與HCl等的加成反應(yīng)將其保護起來,待氧化后再利用消去反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樘继茧p鍵。
(3)氨基(—NH2)的保護:如在對硝基甲苯合成對氨基苯甲酸的過程中,應(yīng)先把—CH3氧化成—COOH,再把—NO2還原為—NH2。防止當KMnO4氧化—CH3時,—NH2(具有還原性)也被氧化。
(4)醛基的保護
醛基可被弱氧化劑氧化,為避免在反應(yīng)過程中受到影響,對其保護和恢復(fù)過程為:
①R—CH2—OH,
②R—CH2—OHR—CHO。
(5)通過某種化學(xué)途徑增加官能團的個數(shù)
CH3CH2OHCH2CH2Cl—CH2—CH2—ClHOCH2—CH2OH。
(6)通過不同的反應(yīng),改變官能團的位置
CH3CH2CH2ClCH3CHCH2。
【典型例題】
【例1】在有機合成中,常會將官能團消除或增加,下列相關(guān)過程中反應(yīng)類型及相關(guān)產(chǎn)物不合理的是(　　)。
A.乙烯乙二醇:CH2CH2
B.溴乙烷乙醇:CH3CH2BrCH2CH2
CH3CH2OH
C.1-溴丁烷→1-丁炔:CH3CH2CH2CH2Br
CH3CH2CHCH2
CH3CH2C≡CH
D.乙烯→乙炔:CH2CH2CH≡CH
【答案】B
【解析】B項,由溴乙烷→乙醇,只需溴乙烷在堿性條件下水解即可,路線不合理,且由溴乙烷→乙烯為消去反應(yīng)。
【例2】可在有機物中引入羥基的反應(yīng)類型有(　　)。
①取代　②加成　③消去　④酯化　⑤氧化　⑥還原
A.①②⑥ B.①②⑤⑥ C.①④⑤⑥ D.①②③⑥
【答案】B
【解析】取代、加成、氧化、還原反應(yīng)均可以在有機物中引入羥基。
【例3】是一種有機烯醚,可由鏈烴X通過下列路線制得,下列說法正確的是(　　)。
A.Y中含有的官能團有溴原子、碳碳雙鍵
B.X的結(jié)構(gòu)簡式是CH2CHCH2CH3
C.該有機烯醚不能發(fā)生加聚反應(yīng)
D.①②③的反應(yīng)類型分別為加成反應(yīng)、取代反應(yīng)、消去反應(yīng)
【答案】A
【解析】X為CH2CHCHCH2,Y為
BrCH2CHCHCH2Br,Z為HOCH2CHCHCH2OH。Y中含有的官能團有溴原子、碳碳雙鍵,故A項正確;X為CH2CHCHCH2,故B項錯誤;該有機烯醚含有碳碳雙鍵,能發(fā)生加聚反應(yīng),故C項錯誤;①②③的反應(yīng)類型分別為加成、水解(取代)、取代,故D項錯誤。
任務(wù)2　有機合成路線的設(shè)計與實施
【核心歸納】
1.有機合成的分析方法
(1)正合成法
此法是采用正向思維方法,從已知原料入手,找出合成所需要的直接或間接的中間產(chǎn)物,逐步推向待合成有機物,其思維程序是原料→中間產(chǎn)物→產(chǎn)品。
(2)逆合成法
此法是采用逆向思維方法,從產(chǎn)品的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)入手,找出合成所需要的直接或間接的中間產(chǎn)物,逐步推向已知原料,其思維程序是產(chǎn)品→中間產(chǎn)物→原料。
(3)綜合比較法
此法是采用綜合思維的方法,將正向或逆向推導(dǎo)出的幾種合成途徑進行比較,從而得到最佳的合成路線。其思維程序是原料→中間產(chǎn)物←目標產(chǎn)物。
2.常見的有機合成路線
(1)一元化合物合成路線:
R—CHCH2鹵代烴一元醇一元醛一元羧酸酯
(2)二元化合物合成路線:
CH2CH2CH2X—CH2XHOCH2CH2OHOHC—CHOHOOC—COOH鏈酯、環(huán)酯、聚酯
(3)芳香化合物合成路線
①
②
芳香酯
3.有機合成遵循的原則
(1)起始原料要廉價、易得、低毒性、低污染。通常采用四個碳以下的單官能團化合物和單取代苯。
(2)應(yīng)盡量選擇步驟最少的合成路線。步驟越少,最后產(chǎn)率越高。為減少合成步驟,應(yīng)盡量選擇與目標化合物結(jié)構(gòu)相似的原料。
(3)合成路線要符合“綠色、環(huán)保”的要求。高效的有機合成應(yīng)最大限度地利用原料分子中的每一個原子,使之結(jié)合到目標化合物中,達到零排放。
(4)有機合成反應(yīng)要操作簡單、條件溫和、能耗低、易于實現(xiàn)。
(5)要按一定的反應(yīng)順序和規(guī)律引入官能團,不能臆造不存在的反應(yīng)。綜合運用有機反應(yīng)中官能團的衍變規(guī)律及有關(guān)的提示信息,掌握正確的思維方法。
【典型例題】
【例4】已知:RXRCNRCOOH (R表示烴基)。以乙烯為原料,根據(jù)題示信息,設(shè)計由乙烯制備丙酸的合成路線:　 。
【答案】CH2CH2CH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2COOH
【解析】由乙烯制備丙酸需要增加碳原子數(shù),可以讓乙烯先與HBr加成生成CH3CH2Br,再讓CH3CH2Br與NaCN的取代產(chǎn)物CH3CH2CN水解。
【例5】4-溴甲基-1-環(huán)己烯的一種合成路線如下:
下列說法正確的是(　　)。
A.X、Y、Z都屬于芳香族化合物
B.①②③的反應(yīng)類型依次為加成反應(yīng)、還原反應(yīng)和取代反應(yīng)
C.由化合物Z一步制備化合物Y的轉(zhuǎn)化條件是NaOH醇溶液、加熱
D.化合物Y先經(jīng)酸性高錳酸鉀溶液氧化,再與乙醇在濃硫酸催化下酯化可制得化合物X
【答案】B
【解析】X、Y、Z中的六元環(huán)不是苯環(huán),不屬于芳香族化合物;由官能團的轉(zhuǎn)化可知,1,3-丁二烯與丙烯酸乙酯發(fā)生加成反應(yīng)生成X,X發(fā)生還原反應(yīng)生成Y,Y發(fā)生取代反應(yīng)生成Z;由化合物Z一步制備化合物Y,應(yīng)在氫氧化鈉的水溶液中發(fā)生水解反應(yīng);Y含有碳碳雙鍵,可被酸性高錳酸鉀溶液氧化。
【例6】以和為原料合成,請用合成反應(yīng)的流程圖表示出最合理的合成方案(注明必要的反應(yīng)條件)。
提示:①+;
②RCH2CHCH2+Cl2RCHClCHCH2+HCl;
③合成反應(yīng)流程圖示例如下(無機試劑可任選):
ABC……→H
【答案】
【解析】本題可用逆合成法解答,其思維過程為:
→……→中間體→……→起始原料
其逆合成分析思路為:
由此確定可按以上6步合成。
【隨堂檢測】
1.有機物可經(jīng)過多步反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)?其各步反應(yīng)的類型是(　　)。
A.加成消去脫水 B.消去加成消去
C.加成消去加成 D.取代消去加成
【答案】B
【解析】。
2.已知R—CHO。A、B、C、D、E、F六種有機物有如下轉(zhuǎn)化關(guān)系,其中A的分子式為C4H8O3。下列說法正確的是(　　)。
A.有機物A結(jié)構(gòu)可能有四種
B.反應(yīng)①屬于氧化反應(yīng)
C.有機物B、D的最簡式相同
D.檢測酒駕的原理是測定有機物E的含量
【答案】D
【解析】由B與新制Cu(OH)2反應(yīng)生成C,再結(jié)合A的分子式可推知B為CH3CHO、C為CH3COONa、D為CH3COOH、E為CH3CH2OH、F為CH3COOCH2CH3;由B的結(jié)構(gòu)簡式和題給已知反應(yīng),結(jié)合A的分子式C4H8O3,可知A為。有機物A只有一種結(jié)構(gòu),A項錯誤;反應(yīng)①為醛的還原反應(yīng),B項錯誤;CH3CHO和CH3COOH的最簡式不同,C項錯誤;交警通過測定CH3CH2OH的含量可以判斷司機是否酒駕,D項正確。
3.以環(huán)戊烷為原料制備環(huán)戊二烯的合成路線如圖,下列說法正確的是(　　)。
A.A的結(jié)構(gòu)簡式是
B.①②的反應(yīng)類型分別是取代、消去反應(yīng)
C.反應(yīng)②③的條件分別是濃硫酸/加熱、光照
D.酸性KMnO4溶液褪色可證明已完全轉(zhuǎn)化為
【答案】B
【解析】以環(huán)戊烷為原料制備環(huán)戊二烯的合成路線為。A項,由上述分析可知,A為氯代環(huán)戊烷;B項,反應(yīng)①為光照條件下的取代反應(yīng),反應(yīng)②為在氫氧化鈉醇溶液中加熱發(fā)生的消去反應(yīng);C項,反應(yīng)②的反應(yīng)試劑和反應(yīng)條件為氫氧化鈉醇溶液、加熱,反應(yīng)③的條件為常溫;D項,B為環(huán)戊烯,含碳碳雙鍵,與環(huán)戊二烯均能使酸性KMnO4溶液褪色,則酸性KMnO4溶液褪色,不能證明環(huán)戊烷已完全轉(zhuǎn)化成環(huán)戊二烯。
4.(2022·江蘇卷節(jié)選)化合物G可用于藥用多肽的結(jié)構(gòu)修飾,其人工合成路線如下:
F
已知:(R和R'表示烴基或氫,R″表示烴基);+
寫出以和CH3MgBr為原料制備的合成路線流程圖(無機試劑和有機溶劑任用,合成路線流程圖示例見本題題干):　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
【答案】
【解析】根據(jù)已知的第一個反應(yīng)可知,與CH3MgBr和H3O+反應(yīng)生成,再被氧化為,根據(jù)已知的第二個反應(yīng)可知,可以轉(zhuǎn)化為,根據(jù)流程圖中D→E可知,和NH2OH反應(yīng)生成。
5.(2021·海南卷節(jié)選)二甲雙酮是一種抗驚厥藥,以丙烯為起始原料的合成路線如下:
設(shè)計以為原料合成烏頭酸()的路線(無機試劑任選)
　 。
已知:①R—BrR—CN
②
【答案】
【解析】以為原料合成烏頭酸(),需要增長碳鏈和引入羧基。將氧化為丙酮后利用已知信息②引入溴原子,再利用已知信息①和題干流程圖中B、C、D的轉(zhuǎn)化,即可引入三個羧基。
2

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