資源簡介

微項目:探討如何利用工業廢氣中的二氧化碳合成甲醇
——化學反應選擇與反應條件優化
(見學生用書P90)
1.通過利用工業廢氣中的二氧化碳合成甲醇反應的選擇以及對反應條件的優化,體會反應的焓變、熵變、化學平衡和速率相關知識的應用價值,形成從物質轉化以及反應的方向、限度、快慢等多個角度綜合分析,解決工業生產實際問題的基本思路。
2.通過本項目的學習,樹立綠色化學理念,認識到利用化學反應將無用物質轉化為有用物質是解決環境問題的重要途徑之一。
1.化學反應方向判據
化學反應方向的確定不僅與焓變(ΔH)有關,也與溫度(T)、熵變(ΔS)有關,實驗證明,化學反應的方向應由ΔH-TΔS確定,若ΔH-TΔS<0則自發進行,否則不能自發進行。對反應進行方向判斷的討論:
類型 ΔH ΔS 反應的自發性
(1) <0 >0 ΔH-TΔS<0,一定能自發進行
(2) >0 <0 ΔH-TΔS>0,一定不能自發進行
(續表)
類型 ΔH ΔS 反應的自發性
(3) <0 (>0) <0 (>0) ΔH-TΔS因溫度的變化而可能大于0或小于0,反應自發性也因溫度變化而改變。一般來說,低溫時以焓變影響為主,高溫時以熵變影響為主,ΔH<0,ΔS<0的反應在較低溫度下能自發進行;ΔH>0,ΔS>0的反應在較高溫度下能自發進行
2.影響化學反應速率的因素
(1)內因(主要因素):反應物本身的性質。
(2)外因(其他條件不變,只改變一個條件)
3.影響化學平衡移動的因素
若其他條件不變,改變下列條件對化學平衡的影響如下:
條件的改變(其他條件不變) 化學平衡的移動
濃度 增大反應物濃度或減小反應產物濃度 向正反應方向移動
減小反應物濃度或增大反應產物濃度 向逆反應方向移動
壓強(對有氣體參加的反應) 反應前后氣體分子數改變 增大壓強 向氣體體積減小的方向移動
減小壓強 向氣體體積增大的方向移動
反應前后氣體分子數不變 改變壓強 平衡不移動
溫度 升高溫度 向吸熱反應方向移動
降低溫度 向放熱反應方向移動
催化劑 使用催化劑 平衡不移動
4.勒·夏特列原理
如果改變影響化學平衡的條件之一(如溫度、壓強以及參加反應的化學物質的濃度),平衡將向著能夠減弱這種改變的方向移動。
項目活動1　選擇合適的化學反應
(1)最早是用木材干餾法生產甲醇,故甲醇也叫木醇。自然游離狀態的甲醇非常少,故這種方法既浪費木材,產品又含有丙酮等雜質,并且很難除去。
(2)目前,工業上合成甲醇多數采用一氧化碳低壓催化加氫的方法,合成的熱化學方程式為CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)
ΔH=-116 kJ·mol-1。
(3)二氧化碳(CO2)的排放不斷增加,已經對環境造成了巨大影響。將CO2選擇性加氫為甲醇,不僅可以有效減少CO2的排放,而且還可以生產增值的化學物質和燃料。CO2作為原料代替CO加氫合成甲醇已經成為催化反應過程中重要的研究領域,在化學工業上和環境領域有著廣闊的應用前景,也是解決溫室效應的一個有效方法。由 CO2 和 H2 合成氣態甲醇的熱化學方程式為CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH=-48.97 kJ·mol-1。
問題生成
1.設計適用于工業生產的化學反應時,主要從哪些方面考慮
答案　首先要考慮反應在指定條件下能否正向自發進行,其次要考慮原料的來源等。
2.應該從哪些角度分析化學反應的特點
答案　從可逆性、反應前后氣態物質化學式前的系數的變化、焓變三個角度分析化學反應的特點。
3.將水蒸氣通過紅熱的木炭即產生水煤氣,熱化學方程式為C(s)+H2O(g)H2(g)+CO(g)　ΔH=+131.3 kJ·mol-1,ΔS=+133.7 J·mol-1·K-1。該反應在低溫下能否自發進行
答案　不能。根據ΔH-TΔS<0為自發反應知,現ΔH=+131.3 kJ·mol-1,ΔS=+133.7 J·mol-1·K-1=0.1337 kJ·mol-1·K-1,解得在T>≈982.0 K時該反應能自發進行,由此可知該反應在低溫下不能自發進行。
已知在100 kPa、298.15 K時石灰石會發生分解反應:
CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)　ΔH=+178.2 kJ·mol-1
ΔS=+169.6 J·mol-1·K-1,則:
(1)298.15 K時,該反應　　　(填“能”或“不能”,下同)自發進行。
(2)據本題反應數據分析,溫度　　　　成為反應方向的決定因素。
(3)若溫度能決定反應方向,則該反應自發進行的最低溫度為　　　　。
答案　(1)不能
(2)能
(3)1050.7 K
解析　(1)ΔG=ΔH-TΔS=178.2 kJ·mol-1-298.15 K×169.6×10-3 kJ·mol-1·K-1≈127.6 kJ·mol-1>0,所以該反應不能自發進行。(2)因為該反應ΔH>0、ΔS>0,所以根據ΔG=ΔH-TΔS可知,在溫度較高的時候,ΔG可能小于0。(3)根據ΔG=ΔH-TΔS<0時,反應可自發進行,則有T>≈1050.7 K。
項目活動2　選擇適宜的反應條件
CO2 和 H2合成甲醇的反應:CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH=-48.97 kJ·mol-1。
1.反應物的物質的量之比對反應的影響
不同n(H2)∶n(CO2)對反應的影響如表中所示:
n(H2)∶n(CO2) 2∶1 3∶1 5∶1 7∶1
α(CO2)/% 11.63 13.68 15.93 18.71
φ(CH3OH)/% 3.04 4.12 5.26 6.93
可見,適當增大反應物H2、CO2的物質的量之比可以提高甲醇的含量,結合生產實際,一般控制兩者的物質的量之比為3∶1。
2.壓強對甲醇產率的影響
在一定條件下,不同總壓對甲醇產率的影響如圖所示:
可見,適當增加體系的壓強,促使平衡正向移動,可以提高甲醇的含量,結合生產實際,一般控制體系的壓強為4 MPa。
3.溫度對甲醇產率的影響
在一定條件下,不同溫度對甲醇產率的影響如圖所示:
可見,低于520 K左右,升高溫度可以提高甲醇的含量;高于520 K,催化劑活性減弱,甲醇的含量減少,結合生產實際,一般控制體系的溫度為553 K。
4.催化劑的組成對反應的影響
甲醇生產中催化劑的組成對甲醇產率和選擇性的影響如下:
組成 CuO/ZnO/ Al2O3 CuO/ZnO/ ZrO2 CuO/ZnO/ ZrO2/MnO CuO/ZnO/ ZrO2/MnO
CuO/ (wt.%) 65.8 62.4 65.8 65.8
ZnO/ (wt.%) 26.3 25.0 26.6 26.6
Al2O3/ (wt.%) 7.9 0 0 0
ZrO2/ (wt.%) 0 12.6 3.6 5.6
MnO/ (wt.%) 0 0 4 2
φ(CH3OH)/ [g·(kg-催化 劑)-1·h-1] 78 96 88 138
選擇性/% 40 88 100 91
問題生成
1.增大壓強既能提高合成甲醇的反應速率,又能提高合成甲醇的產率,為什么在實際生產中不能無限制地增大壓強呢
答案　雖然增大壓強能提高化學反應速率和產率,但壓強越大,對設備的要求也越高,需要的動力也越大。
2.從甲醇合成的化學平衡來看,溫度低對提高甲醇的產率是有利的,為什么工業上不采用低溫條件進行合成甲醇
答案　從反應速率來看,提高反應溫度能加快反應速率,且溫度過低達不到催化劑的活性溫度,則反應不能進行。
3.工業上利用某可逆反應生產產品有哪些注意事項
答案　(1)一般要使用催化劑:加快化學反應速率,提高生產效率,提高經濟效益;(2)選擇合適的溫度:該溫度是催化劑活性最大的溫度;(3)選擇合適的壓強:既要考慮化學反應速率和化學平衡,還要考慮動力、材料、設備等。
1.選擇適宜條件的原則
根據合成甲醇反應特點具體分析外界條件對速率和平衡的影響;從速率和平衡的角度進行綜合分析,再充分考慮實際情況,選出適宜的外界條件。
2.工業生產中適宜條件的選擇
在處理工業生產中選擇條件的相關問題時,要綜合考慮外界條件對化學反應速率和化學平衡的影響,同時還要注意與工業生產實際結合在一起進行綜合分析與思考。從理論上講,一是要提高單位時間內產量,二是要提高原料的轉化率,也就是盡量提高產品在平衡混合物中的百分含量,提高經濟效益。在實際工業生產中,還要考慮原料的來源、儲量、運輸、生產設備、反應條件等許多問題,反應條件的選擇要考慮實際與效益。
1.現有平衡體系:CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)　ΔH<0,為了增加甲醇的產量,工廠應采取的正確措施是(　　)。
A.高溫、高壓　　　　　
B.適宜溫度、高壓、催化劑
C.低溫、低壓
D.低溫、高壓、催化劑
答案　B
解析　根據合成甲醇的反應,正反應是放熱、氣體體積減小的反應來分析。
2.某工業生產中發生反應:2A(g)+B(g)2M(g)　ΔH<0。下列有關該工業生產的說法正確的是(　　)。
A.工業上合成M時,一定要采用高壓條件,因為高壓有利于M的生成
B.若物質B價廉易得,工業上一般采用加入過量的B以提高A和B的轉化率
C.工業上一般采用較高溫度合成M,因溫度越高,反應物的轉化率越高
D.工業生產中常采用催化劑,因為使用催化劑可提高M的日產量
答案　D
解析　工業上合成M可能采用常壓,如H2SO4工業中SO3的生成;加入過量B只能提高A的轉化率,B的轉化率降低;溫度升高,平衡逆向移動,反應物的轉化率降低;使用催化劑可降低反應的活化能,提高反應速率。
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