資源簡介

2.4 化學反應條件的優化——工業合成氨
【學習目標】
1.了解如何應用化學反應速率和化學平衡原理分析合成氨的適宜條件。
2.了解應用化學反應原理分析化工生產條件的思路和方法,體驗實際生產條件的選擇與理論分析的差異。
3.通過對合成氨適宜條件的分析,認識化學反應速率和化學平衡的控制在工業生產中的重要作用。
【自主預習】
一、合成氨反應的限度
1.反應原理
N2(g)+3H2(g)2NH3(g)
ΔH=-92.2 kJ·mol-1,ΔS=-198.2 J·K-1·mol-1。
2.反應特點
3.影響因素
(1)外界條件:　　　　溫度、　　　　壓強,有利于化學平衡向生成氨的方向移動。
(2)投料比:溫度、壓強一定時,N2、H2的體積比為　　　　時平衡混合物中氨的含量最高。
【微點撥】
合成氨反應中,為了提高原料轉化率,常采用將未能轉化的N2、H2循環使用的措施。
二、合成氨反應的速率
1.提高合成氨反應速率的方法
2.濃度與合成氨反應速率之間的關系
在特定條件下,合成氨反應的速率與參與反應的物質的濃度的關系式為v=kc(N2)·c1.5(H2)·c-1(NH3),由速率方程可知:　　　　N2或H2的濃度,　　　　NH3的濃度,都有利于提高合成氨反應的速率。
【微點撥】
溫度升高k值增加,會加快反應速率;同時加入合適的催化劑能降低合成氨反應的活化能,使合成氨反應的速率提高。
三、合成氨生產的適宜條件
1.合成氨反應適宜條件分析
工業生產中,必須從　　　　和　　　　兩個角度選擇合成氨的適宜條件,既要考慮盡量增大反應物的　　　　,充分利用原料,又要選擇較快的反應速率,提高單位時間內的　　　　,同時還要考慮設備的要求和技術條件。
2.合成氨的適宜條件
序號 影響因素 選擇條件
1 溫度 反應溫度控制在　　左右
2 物質的量 N2、H2投料比　　　
3 壓強 1×107~1×108 Pa
4 催化劑 選擇　　作催化劑
5 濃度 使氣態NH3變成液態NH3并及時分離出去,同時補充N2、H2
3.合成氨的生產流程的三個階段
【參考答案】一、2.可逆　減小　<　<　<　能　3.(1)降低
增大　(2)1∶3
二、1.升高　增大　增大　催化劑　2.增大　減小
三、1.反應速率　反應限度　轉化率　產量　2.700 K
1∶2.8　鐵
【效果檢測】
1.判斷正誤(正確的打“√”,錯誤的打“×”)。
(1)合成氨反應在高溫下能自發進行。 (　　)
(2)溫度越高越利于合成氨反應平衡正向移動。 (　　)
(3)合成氨反應中,壓強越大越利于反應速率加快和平衡正向移動。 (　　)
(4)使用催化劑能提高合成氨反應物的平衡轉化率。 (　　)
【答案】(1)×　(2)×　(3)√　(4)×
【解析】(1)合成氨反應ΔH<0,ΔS<0,ΔH-TΔS在低溫
時小于0。(2)合成氨反應ΔH<0,溫度越低越利于平衡正向移動。(4)催化劑能同等倍數改變正、逆反應速率,對轉化率無影響。
2.分析合成氨反應的特點有哪些
【答案】合成氨反應是一個能自發進行的、放熱的、氣體體積減小(熵減小)的可逆反應。
3.根據外界條件對化學平衡的影響規律,你認為采取哪些措施有利于氨的生成
【答案】降低溫度、增大壓強有利于化學平衡向生成氨的方向移動。
4.通過控制哪些條件可以提高合成氨反應的速率
【答案】升高溫度、增大壓強、加入催化劑都可以提高反應速率。在特定條件下,根據關系式v=kc(N2)·c1.5(H2)·c-1(NH3)可知,增大N2或H2的濃度,減小NH3的濃度,都有利于提高合成氨的速率。
【合作探究】
任務　工業合成氨反應的特點及條件選擇
情境導入　用N2和H2為原料實現合成氨的工業化生產曾是一個很艱巨的課題。從第一次實驗室研制到工業化生產,經歷了從18世紀末到20世紀初一百多年的時間。由于化學反應的快慢和限度、催化劑等基礎理論的發展,高溫、高壓等工業技術條件的改善以及許多研究工作者的反復試驗,德國化學家哈伯科學地創造適宜的條件調控合成氨的反應,終于在1914年實現了合成氨的工業化生產,滿足了20世紀世界人口由30億增至60億對糧食的需求,因此人們贊揚哈伯是用空氣制造面包的圣人。
問題生成
1.合成氨反應是一個可逆反應:N2(g)+3H2(g)2NH3(g)。已知:298 K時,ΔH=-92.2 kJ·mol-1,ΔS=-198.2 J·K-1·mol-1;合成氨反應的平衡常數K=4.1×106。請根據正反應的焓變和熵變分析298 K下合成氨反應能否自發進行。
【答案】由于ΔH-TΔS=-92.2 kJ·mol-1+298 K×198.2×10-3 kJ·K-1·mol-1<0,故298 K下合成氨反應能自發進行。
2.工業上利用反應N2(g)+3H2(g)2NH3(g)合成氨。相同溫度下,在體積為1 L的兩個恒容密閉容器中發生可逆反應N2(g)+3H2(g)2NH3(g)　ΔH=-92.2 kJ·mol-1。
實驗測得起始、平衡時的有關數據如下表:
編號 起始時各物質的物質的量/mol 平衡時反應的能量變化
N2 H2 NH3
① 1 3 0 放出熱量a kJ
② 2 3 0 放出熱量b kJ
(1)計算容器①中反應物N2的轉化率。
【答案】1 mol N2完全反應時放出的熱量為92.2 kJ,①中平衡時放出熱量a kJ,則反應物N2的轉化率為。
　(2)寫出容器①中反應的化學平衡常數的計算式。
【答案】　　　　　N2　+　 3H2　2NH3
初始濃度/(mol·L-1)　 1　　　3　　　　　0
轉化濃度/(mol·L-1)　 　　 　　
平衡濃度/(mol·L-1)　 1-　 3-　
K==。
　(3)兩個容器中合成氨反應的平衡常數有什么關系
【答案】相等。
　(4)比較兩個容器中N2、H2的轉化率的大小。
【答案】N2的轉化率:①>②;H2的轉化率:②>①。
3.增大壓強既可提高反應速率,又可提高氨的產量,那么在合成氨工業中壓強是否越大越好 為什么
【答案】不是。因為溫度一定時,增大混合氣體的壓強對合成氨的速率和平衡都有利,但壓強越大需要的動力越大,對材料和設備的制造要求越高,一般采用的壓強為10~30 MPa。
4.既然降低溫度有利于平衡向生成氨的方向移動,那么生產中是否溫度越低越好 為什么
【答案】不是。因為從化學平衡的角度考慮,合成氨在低溫時有利于平衡向生成氨的方向移動,但是溫度過低時反應速率很慢,需要很長時間才能達到平衡,很不經濟,所以實際生產中,一般采用的溫度為400~500 ℃(在此溫度時催化劑的活性最大)。
5.在合成氨工業中要使用催化劑,既然催化劑對化學平衡的移動沒有影響,為什么還要使用催化劑呢
【答案】為了加快反應速率,通常采用以鐵為主的催化劑。
6.怎樣提高N2、H2的利用率
【答案】將未化合的N2、H2循環使用。
7.合成氨時溫度在700 K左右的主要原因是什么
【答案】在700 K左右鐵催化劑的活性最大。
【核心歸納】
1.工業合成氨的適宜條件
(1)既要注意外界條件對反應影響的一致性,又要注意外界條件對反應影響的矛盾性;
(2)既要注意溫度、催化劑對速率影響的一致性,又要注意催化劑的活性對溫度的限制;
(3)既要注意理論上的需要,又要注意實際操作上的可能性。
改變 條件 對化學反應速率的影響 對平衡混合物中NH3的含量的影響 合成氨條件的選擇
增大 壓強 有利于增大化學反應速率 有利于提高平衡時混合物中NH3的產量 壓強增大,有利于氨的合成,但需要的動力大,對材料、設備等的要求高,因此,工業上一般采用 1.3×107~3×107 Pa的壓強
升高 溫度 有利于增大化學反應速率 不利于提高平衡混合物中NH3的含量 合成氨的溫度要適宜,工業上一般采用500 ℃左右的溫度(因該溫度時,催化劑的活性最大)
使用催 化劑 有利于增大化學反應速率 沒有影響 催化劑的使用不能使平衡發生移動,但能縮短反應達到平衡的時間,工業上一般選用鐵觸媒作催化劑
2.合成氨的生產流程
【典型例題】
【例1】在合成氨時,既要使氨的產率增大,又要使化學反應速率增大,可以采取的措施有(　　)。
①增大反應裝置體積使壓強減小　②減小反應裝置體積使壓強增大　③升高溫度　④降低溫度　⑤恒溫恒容下,再充入等量的N2和H2　⑥恒溫恒壓下,再充入等量的N2和H2　⑦及時分離產生的NH3　⑧使用正催化劑
A.①④⑤⑦　　　　　　B.②③④⑤⑦⑧
C.②⑤ D.②③⑤⑥⑧
【答案】C
【解析】要使氨的產率增大,就要使平衡右移,增大壓強、降低溫度、增大N2和H2的濃度和及時分離產生的NH3均可達到目的;要使化學反應速率增大,增大壓強、升高溫度、增大N2和H2的濃度和使用正催化劑均可達到目的。
【例2】對于可逆反應N2(g)+3H2(g)2NH3(g)　ΔH<0,下列研究目的和示意圖相符的是(　　)。
A B C D
壓強對反應的影響(p2>p1) 溫度對反應的影響 恒容時,向平衡體系中通入N2對反應的影響 催化劑對反應的影響
　　【答案】C
【解析】A項,p1壓強下達到平衡的時間短,所以p1>p2,壓強增大時,平衡正向移動,氨氣的體積分數增大,不符合;B項,合成氨的正反應為放熱反應,溫度升高,平衡逆向移動,氮氣的轉化率變小,不符合;C項,恒容時向平衡體系中通入氮氣,反應速率加快,平衡正向移動,符合;D項,催化劑能縮短反應達到平衡的時間,不符合。
【例3】合成氨工業是現代化工和國民經濟的重要支柱,已知:N2(g)+3H2(g)2NH3(g)　ΔH<0。電催化還原N2制NH3的一種反應機理如圖所示,其中吸附在催化劑表面的微粒用*表示。下列說法正確的是(　　)。
A.電催化法是通過一步把N2還原為NH3的高效還原法
B.析氫反應(H*+H*→H2)不會影響NH3的合成
C.電催化法能降低合成NH3反應的活化能,從而降低了反應的ΔH
D.NH3的及時脫附有利于增加催化劑活性位點的利用率
　　【答案】D
【解析】N2生成NH3的過程中氮原子結合氫原子,氮元素化合價降低,被還原發生還原反應,N2生成NH3是通過多步還原反應實現的, A項錯誤;已知:N2(g)+3H2(g)2NH3(g)　ΔH<0,析氫反應會導致合成氨的氫原子減少,影響合成氨, B項錯誤;電催化法能降低合成NH3反應的活化能,不能降低反應的ΔH, C項錯誤;NH3的及時脫附,減少了反應產物的濃度,會使平衡向右移動,有利于合成氨, D項正確。
【隨堂檢測】
課堂基礎
1.在合成氨工業中,為增加NH3的日產量,下列操作與平衡移動無關的是(　　)。
A.不斷地將氨分離出來
B.使用催化劑
C.采用500 ℃左右的高溫而不是700 ℃的高溫
D.采用2×107~5×107 Pa的壓強
【答案】B
【解析】把氨分離出來是減小反應產物濃度,有利于平衡右移;合成氨反應是放熱反應,較低溫度利于反應向右進行,同時該反應是氣體體積減小的反應,盡可能采取高壓利于正反應,A、C、D三項都符合平衡移動原理,而使用催化劑僅是為了增大反應速率,與平衡無關。
2.下圖為工業合成氨的流程圖。圖中為提高原料轉化率而采取的措施是(　　)。
A.①②③　　　　　 B.①③⑤
C.②④⑤ D.②③④
【答案】C
【解析】①凈化干燥,不能提高原料的利用率;②加壓,體積減小,平衡正向移動,原料利用率提高;③催化劑對平衡無影響,不能提高原料利用率;④液化分離,減小氨氣的濃度,平衡正向移動,原料利用率提高;⑤剩余的氫氣與氮氣再循環,可提高原料利用率。
3.可逆反應3H2(g)+N2(g)2NH3(g)　ΔH<0,達到平衡后,為了使H2的轉化率增大,下列選項中采用的三種方法都正確的是(　　)。
A.升高溫度,減小壓強,增加氮氣
B.降低溫度,增大壓強,加入催化劑
C.升高溫度,增大壓強,增加氮氣
D.降低溫度,增大壓強,分離出部分氨
【答案】D
【解析】因合成氨是放熱反應,升高溫度平衡逆向移動,降低溫度平衡正向移動,故A、C兩項錯誤;加入催化劑可加快反應速率,但對平衡移動無影響,B項錯誤;因合成氨的正反應是氣體體積減小的反應,所以增大壓強會使平衡向正反應方向移動,增加反應物濃度或減小反應產物濃度也會使平衡向正反應方向移動,D項正確。
4.工業合成氨的正反應是放熱反應,下列關于反應N2(g)+3H2(g)2NH3(g)的圖像中,錯誤的是(　　)。
　　
A　　 　　　B　　 　　　　C　　 　　D
【答案】C
【解析】合成氨的正反應是放熱反應,升高溫度,正、逆反應速率都增大,但逆反應速率增大的程度更大,A項正確;T1時,φ(NH3)最大,反應達到平衡后,再升高溫度,平衡逆向移動,φ(NH3)減小,B項正確,C項錯誤;增大壓強,平衡正向移動,φ(NH3)增大,D項正確。
對接高考
5.(2015·上海卷,20)對于合成氨反應,達到平衡后,以下分析正確的是(　　)。
A.升高溫度,對正反應的反應速率影響更大
B.增大壓強,對正反應的反應速率影響更大
C.減小反應物濃度,對逆反應的反應速率影響更大
D.加入催化劑,對逆反應的反應速率影響更大
【答案】B
【解析】A項,合成氨反應的正反應是放熱反應,升高溫度,正反應、逆反應的反應速率都增大,但是溫度對吸熱反應的速率影響更大,所以對該反應來說,對逆反應速率影響更大,錯誤;B項,合成氨的正反應是氣體體積減小的反應,增大壓強,對正反應的反應速率影響更大,正反應速率大于逆反應速率,所以平衡正向移動,正確;C項,減小反應物濃度,使正反應的速率減小,由于反應產物的濃度沒有變化,所以逆反應速率不變,逆反應速率大于正反應速率,所以化學平衡逆向移動,錯誤;D項,加入催化劑,使正反應、逆反應速率改變的倍數相同,正反應、逆反應速率相同,化學平衡不發生移動,錯誤。
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