資源簡介

2.1 化學反應(yīng)的方向
【學習目標】
1.了解焓變與熵變的含義,理解焓變、熵變與反應(yīng)方向的關(guān)系,能舉出反應(yīng)的實例,體會反應(yīng)的特點。
2.學會運用關(guān)系式ΔG=ΔH-TΔS判斷反應(yīng)的方向,能綜合運用焓變與熵變判斷反應(yīng)能否自發(fā)進行。
【自主預習】
一、反應(yīng)焓變與反應(yīng)方向
1.自發(fā)過程與自發(fā)反應(yīng)
自發(fā)過程 自發(fā)反應(yīng)
含義 在一定條件下,不借助外部力量就能自發(fā)進行的過程 在給定的條件下,可以自發(fā)進行到顯著程度的化學反應(yīng)
特征 具有　　　　,即過程的某個方向在一定條件下自發(fā)進行,而該過程逆方向在該條件下肯定　　　　　
舉例 高山流水、自由落體、冰雪融化 鋼鐵生銹
應(yīng)用 (1)可被用來完成有用功。如H2燃燒可設(shè)計成原電池 (2)非自發(fā)過程要想發(fā)生,必須對它做功。如通電將水分解為H2和O2
2.反應(yīng)焓變與反應(yīng)方向的關(guān)系
(1)多數(shù)能自發(fā)進行的化學反應(yīng)是ΔH　　　　0的反應(yīng)。
(2)有些ΔH　　　　0的反應(yīng)也能自發(fā)進行。
(3)不能僅用反應(yīng)焓變來判斷反應(yīng)能否　　　　進行。
二、反應(yīng)熵變與反應(yīng)方向
1.熵
(1)概念:描述體系　　　　的一個物理量,符號為　　　　,單位是J· mol-1·K-1。
(2)特點:體系的無序程度越大,體系的熵值就　　　　。
(3)影響因素
①同一物質(zhì):S(高溫)>S(低溫),S(g)　　　　S(l)　　　　S(s)。
②不同物質(zhì):相同條件下不同物質(zhì)具有不同的熵值,分子結(jié)構(gòu)越復雜,熵值越大。
③S(混合物)　　　　S(純凈物)。
2.反應(yīng)熵變
3.反應(yīng)熵變與反應(yīng)方向
(1)二者關(guān)系
(2)結(jié)論:不能僅用反應(yīng)　　　來判斷反應(yīng)能否自發(fā)進行。
【微點撥】
(1)物質(zhì)由固態(tài)到液態(tài)、由液態(tài)到氣態(tài)或由固態(tài)到氣態(tài)的過程,熵變?yōu)檎?是熵增加的過程。
(2)氣體體積增大的反應(yīng),熵變通常都是正值,是熵增加的反應(yīng)。
(3)氣體體積減小的反應(yīng),熵變通常都是負值,是熵減小的反應(yīng)。
三、用焓變與熵變綜合判斷反應(yīng)方向
1.綜合判斷
在等溫、等壓及除了體積功以外不做其他功的條件下,化學反應(yīng)的方向可以用反應(yīng)的焓變和熵變來綜合判斷,判據(jù)為　　　　。
(1)判斷方法
(2)文字表述
在等溫、等壓及除了體積功以外不做其他功的條件下,自發(fā)反應(yīng)總是向著ΔH-TΔS<0的方向進行,直至達到平衡狀態(tài)。
2.用ΔG=ΔH-TΔS判斷反應(yīng)自發(fā)進行的可能性
化學反應(yīng) ΔH/(kJ·mol-1) ΔS/(J· mol-1·K-1) ΔG的大小 (與0比較) 能否正向自發(fā)進行
2KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g) -78.03 +494.4 ΔG一定小于0 任何溫度下都能正向自發(fā)進行
CO(g)C(s,石墨)+O2(g) +110.5 -89.4 ΔG一定大于0 任何溫度下都不能正向自發(fā)進行
4Fe(OH)2(s)+2H2O(l)+O2(g)4Fe(OH)3(s) -444.3 -280.1 低溫時ΔG<0 低溫下能正向自發(fā)進行
CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g) +178.2 +169.6 高溫時ΔG<0 高溫下能正向自發(fā)進行
注:假設(shè)反應(yīng)的焓變、熵變不隨溫度的改變而變化。
3.ΔH-TΔS判據(jù)的局限性
(1)只能用于判斷等溫、等壓條件下的反應(yīng),不能用于判斷其他條件(如等溫、等容)下的反應(yīng)。
(2)只能用于判斷等溫、等壓及除了體積功以外不做其他功的條件下反應(yīng)　　　　　　　,并不能說明在該條件下可能正向自發(fā)進行的反應(yīng)能否　　　。
【微點撥】
在ΔH和ΔS確定的情況下,溫度有可能對反應(yīng)的方向起決定作用。
【參考答案】一、1.方向性　不能自發(fā)進行
2.(1)<　(2)>　(3)自發(fā)
二、1.(1)無序程度　S　(2)越大　(3)①>　>　③>
2.反應(yīng)產(chǎn)物的總熵　反應(yīng)物的總熵　3.(1)增加　減小　(2)熵變
三、1.ΔH-TΔS　(1)<　=　>
3.(2)正向自發(fā)進行的趨勢　實際發(fā)生
【效果檢測】
1.判斷正誤(正確的打“√”,錯誤的打“×”)。
(1)所有能夠自發(fā)進行的化學反應(yīng)都是放熱反應(yīng)。 (　　)
(2)自發(fā)反應(yīng)在任何條件下都能發(fā)生。 (　　)
(3)同一種物質(zhì)的固、液、氣三種狀態(tài)的熵值相同。 (　　)
(4)非自發(fā)過程在一定條件下可能變成自發(fā)過程。 (　　)
(5)需要加熱才能夠進行的過程肯定不是自發(fā)過程。 (　　)
(6)ΔH>0、ΔS<0的反應(yīng),任何溫度下都不能自發(fā)進行。 (　　)
(7)反應(yīng)NH3(g)+HCl(g)NH4Cl(s)在室溫下可自發(fā)進行,則該反應(yīng)的ΔH<0。 (　　)
(8)2NaHCO3(s)Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)在室溫下不能自發(fā)進行,說明該反應(yīng)的ΔH<0。 (　　)
【答案】(1)×　(2)×　(3)×　(4)√　(5)×　(6)√　(7)√　(8)×
2.O2轉(zhuǎn)化為O3時,熵的變化如何
【答案】O2轉(zhuǎn)化為O3的化學方程式為3O22O3,氣體的體積減小,故體系的熵減少。
3.合成氨反應(yīng)N2+3H22NH3　ΔH<0,根據(jù)ΔG=ΔH-TΔS判斷低溫還是高溫有利于其自發(fā)進行
【答案】低溫。此反應(yīng)氣體的體積減小,即ΔS<0,而此反應(yīng)ΔH<0,故要使ΔH-TΔS<0成立,T應(yīng)較小,即低溫有利于該反應(yīng)的自發(fā)進行。
【合作探究】
任務(wù)1：反應(yīng)焓變、熵變與反應(yīng)方向
情境導入　水由高處流往低處,自由落體,室溫下冰塊融化,鐵器暴露于潮濕的空氣中生銹……我們非常清楚這些生活中的現(xiàn)象將向何方發(fā)展,因為它們有明顯的自發(fā)性,其中是否蘊藏了一定的科學原理呢
問題生成
1.情境中水往低處流、自由落體、室溫下冰塊融化都屬于自發(fā)過程。請結(jié)合學過的化學反應(yīng),舉例說明哪些反應(yīng)是自發(fā)的,其逆反應(yīng)是非自發(fā)的。
【答案】(1)煤氣在空氣中點燃后燃燒;
(2)酸堿混合發(fā)生中和反應(yīng);
(3)甲烷和氧氣的混合氣體遇明火爆炸;
(4)Zn與CuSO4溶液反應(yīng)生成Cu和ZnSO4,等等。
2.①多數(shù)能自發(fā)進行的化學反應(yīng)是放熱反應(yīng)。例如,在常溫、常壓下,氫氧化亞鐵被氧化為氫氧化鐵的反應(yīng)是自發(fā)的:4Fe(OH)2(s)+2H2O(l)+O2(g)4Fe(OH)3(s) ΔH(298 K)=-444.3 kJ·mol-1。
②有些吸熱反應(yīng)也能自發(fā)進行。例如:
NH4HCO3(s)+CH3COOH(aq)CH3COONH4(aq)+H2O(l)+CO2(g)　ΔH=+37.30 kJ·mol-1。
③有一些吸熱反應(yīng)在室溫條件下不能自發(fā)進行,但在較高溫度下能自發(fā)進行。例如,在室溫下和較高溫度下均為吸熱過程的CaCO3的分解反應(yīng):CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g),ΔH(298 K)=+178.2 kJ·mol-1,ΔH(1200 K)=+176.5 kJ·mol-1。
(1)反應(yīng)焓變與反應(yīng)方向的關(guān)系如何
【答案】能自發(fā)進行的化學反應(yīng)多數(shù)是放熱反應(yīng);有些吸熱反應(yīng)也能自發(fā)進行。
(2)體系總是向降低自身能量的方向進行變化,那么,ΔH<0的反應(yīng)為何不能全部自發(fā)進行
【答案】體系的能量變化并不只有焓變一種形式,焓變只是影響反應(yīng)能否自發(fā)進行的因素之一,并不是唯一因素。
3.①許多熵增的反應(yīng)在常溫常壓下能自發(fā)進行,例如:
2H2O2(aq)2H2O(l)+O2(g)　ΔS=+57.2 J·mol-1·K-1;
NH4HCO3(s)+CH3COOH(aq)CO2(g)+CH3COONH4(aq)+H2O(l)　ΔS=+184.0 J·mol-1·K-1。
②有些熵增的反應(yīng)在常溫常壓下不能自發(fā)進行,但在高溫下可以自發(fā)進行,例如:
CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)　ΔS=+169.6 J·mol-1·K-1;
C(s,石墨)+H2O(g)CO(g)+H2(g)　ΔS=+133.8 J·mol-1·K-1。
③有些熵減的反應(yīng)在一定條件下也能自發(fā)進行,例如:
2Al(s)+Fe2O3(s)Al2O3(s)+2Fe(s)　ΔS=-39.4 J·mol-1·K-1。
(1)熵變與反應(yīng)方向關(guān)系如何
【答案】①熵增有利于反應(yīng)的自發(fā)進行。②某些熵減的反應(yīng)在一定條件下也能自發(fā)進行。③反應(yīng)熵變是決定反應(yīng)能否自發(fā)進行的因素之一,但不是唯一因素。
(2)熵變的正負值如何判斷
【答案】①物質(zhì)由固態(tài)到液態(tài)、由液態(tài)到氣態(tài)或由固態(tài)到氣態(tài)的過程,熵變?yōu)檎?是熵增的過程。②氣體體積增大的反應(yīng),熵變通常都是正值,是熵增的反應(yīng)。③氣體體積減小的反應(yīng),熵變通常都是負值,是熵減的反應(yīng)。
【核心歸納】
1.能量判據(jù)
自然界中的自發(fā)過程,都有由能量較高狀態(tài)向能量較低狀態(tài)轉(zhuǎn)化的傾向;絕大多數(shù)放熱反應(yīng)都能自發(fā)進行,且反應(yīng)放出的熱量越多,體系能量降低得也越多,反應(yīng)越完全。
(1)焓變(ΔH)只與反應(yīng)體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān),與反應(yīng)進行的途徑無關(guān)。
(2)焓變(ΔH)是決定反應(yīng)能否自發(fā)進行的一個因素,但不是唯一因素。
(3)ΔH<0時,反應(yīng)有自發(fā)進行的傾向。
2.熵判據(jù)
(1)對于確定的化學反應(yīng),在一定條件下,具有確定的熵變。
(2)熵變(ΔS)只與反應(yīng)體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān),與反應(yīng)進行的途徑無關(guān)。
(3)熵變(ΔS)是決定反應(yīng)能否自發(fā)進行的一個因素,但不是唯一因素。
(4)熵增(ΔS>0)有利于反應(yīng)的自發(fā)進行。
【典型例題】
【例1】下列關(guān)于焓變與反應(yīng)方向的敘述中正確的是(　　)。
A.化學反應(yīng)的焓變與其反應(yīng)的方向無關(guān)
B.化學反應(yīng)的焓變直接決定了反應(yīng)的方向
C.反應(yīng)焓變?yōu)檎禃r不利于反應(yīng)自發(fā)進行
D.焓變?yōu)樨撝档姆磻?yīng)都能自發(fā)進行
【答案】C
【解析】可逆反應(yīng)的兩個反應(yīng)其焓變的數(shù)值相等,但是符號(變化趨勢)相反,A項錯誤;焓變對反應(yīng)方向有直接影響,但不能決定反應(yīng)進行的方向,B項錯誤;焓變?yōu)檎?吸收熱量,體系能量升高,不利于反應(yīng)自發(fā)進行,C項正確;焓變?yōu)樨撝档姆磻?yīng)多數(shù)能自發(fā)進行,但有的也不能自發(fā)進行,D項錯誤。
【例2】下列變化中ΔS<0的是(　　)。
A.固體NaCl溶于水
B.液態(tài)水變?yōu)樗魵?br/>C.N2(g)+3H2(g)2NH3(g)
D.2HgO(s)2Hg(l)+O2(g)
【答案】C
【解析】固體物質(zhì)溶于水,固態(tài)物質(zhì)變?yōu)橐簯B(tài)物質(zhì)或氣態(tài)物質(zhì),液態(tài)物質(zhì)變?yōu)闅鈶B(tài)物質(zhì),其過程均屬于熵增加的過程,即ΔS>0。有氣體參加或生成的化學反應(yīng),通常可由反應(yīng)前后氣體分子數(shù)變化來判斷其熵變。在化學反應(yīng)中,反應(yīng)物氣體分子數(shù)比反應(yīng)產(chǎn)物氣體分子數(shù)多的反應(yīng),一般屬于熵減小的反應(yīng),即ΔS<0;反應(yīng)物氣體分子數(shù)比反應(yīng)產(chǎn)物氣體分子數(shù)少的反應(yīng),一般屬于熵增加的反應(yīng),即ΔS>0。
任務(wù)2：焓變與熵變對反應(yīng)方向的共同影響
情境導入　一定條件下,一個化學反應(yīng)能否自發(fā)進行既與反應(yīng)的焓變有關(guān),也與反應(yīng)的熵變有關(guān)。自發(fā)進行的反應(yīng)不一定都是由高能狀態(tài)到低能狀態(tài)的過程,如NH4Cl與Ca(OH)2的反應(yīng)是吸熱過程,由低能狀態(tài)到高能
狀態(tài),因此焓判據(jù)只是判斷反應(yīng)方向的依據(jù)之一。那么如何判斷反應(yīng)能否自發(fā)進行呢
問題生成
1.化學反應(yīng)體系焓變(ΔH)和熵變(ΔS)為何值時,有利于反應(yīng)的自發(fā)進行
【答案】(1)ΔH<0,ΔS>0,反應(yīng)一定能自發(fā)進行;
(2)ΔH>0,ΔS<0,反應(yīng)一定不能自發(fā)進行;
(3)當焓變和熵變相差懸殊時,可能某一個因素占主導地位。
2.反應(yīng)是否自發(fā)與溫度有無關(guān)聯(lián),它在復合判據(jù)中是如何體現(xiàn)的
【答案】根據(jù)復合判據(jù)ΔH-TΔS分析,反應(yīng)能否自發(fā)進行與溫度有關(guān),一般低溫時以焓變影響為主,高溫時以熵變影響為主。
3.ΔH-TΔS作為化學反應(yīng)方向的判據(jù),它適用的條件是什么
【答案】溫度、壓強一定。
【核心歸納】
1.反應(yīng)方向的綜合判據(jù)ΔH-TΔS
ΔH-TΔS<0　反應(yīng)能自發(fā)進行
ΔH-TΔS=0　反應(yīng)達到平衡狀態(tài)
ΔH-TΔS>0　反應(yīng)不能自發(fā)進行
2.溫度對反應(yīng)方向的影響
【典型例題】
【例3】下列反應(yīng)在任意溫度下一定能自發(fā)進行的是(　　)。
A.2NaCl+2H2O2NaOH+Cl2↑+H2↑
B.NH3(g)+HCl(g)NH4Cl(s)　ΔH<0
C.CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)　ΔH>0
D.X2Y2(g)X2(g)+Y2(g)　ΔH<0
【答案】D
【解析】A項,需通電才能進行,為非自發(fā)反應(yīng);B項,ΔH<0、ΔS<0,在低溫下ΔH-TΔS<0,反應(yīng)能自發(fā)進行;C項,ΔH>0,ΔS>0,在高溫下ΔH-TΔS<0,反應(yīng)能自發(fā)進行;D項,ΔH<0,ΔS>0,在任何溫度下ΔH-TΔS<0,反應(yīng)一定能自發(fā)進行。
【例4】下列判斷錯誤的是(　　)。
①反應(yīng)NH3(g)+HCl(g)NH4Cl(s)在室溫下可自發(fā)進行,則該反應(yīng)的ΔH<0
②CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)在室溫下不能自發(fā)進行,說明該反應(yīng)的ΔH<0
③一定溫度下,反應(yīng)MgCl2(l)Mg(l)+Cl2(g)的ΔH>0、ΔS>0
A.①③　　　B.②③　　　C.①　　　D.②
【答案】D
【解析】①中反應(yīng)的ΔS<0,在室溫下能自發(fā)進行,根據(jù)ΔH-TΔS<0,則ΔH<0,正確;②中分解反應(yīng)是吸熱反應(yīng),ΔH>0,生成氣體,是熵增反應(yīng),該反應(yīng)在高溫下能自發(fā)進行,錯誤;③中有氣體生成,是熵增反應(yīng),該反應(yīng)為分解反應(yīng),反應(yīng)吸熱,ΔH>0,正確。
【隨堂檢測】
課堂基礎(chǔ)
1.下列關(guān)于焓判據(jù)和熵判據(jù)的說法中,不正確的是(　　)。
A.放熱的自發(fā)過程可能是熵減小的過程,吸熱的自發(fā)過程一定為熵增加的過程
B.由焓判據(jù)和熵判據(jù)組合成的復合判據(jù)更適合判斷所有過程的自發(fā)性
C.在室溫下碳酸鈣的分解反應(yīng)不能自發(fā)進行,但同樣是這個吸熱反應(yīng),其在較高溫度(1200 K)下能自發(fā)進行
D.放熱過程(ΔH<0)或熵增加(ΔS>0)的過程一定是自發(fā)的
【答案】D
【解析】焓判據(jù)和熵判據(jù)都不全面,應(yīng)采用復合判據(jù)ΔH-TΔS來判斷過程的自發(fā)性。CaCO3分解反應(yīng)的ΔH>0、ΔS>0,所以在較高溫度下ΔH-TΔS<0,反應(yīng)能自發(fā)進行。
2.根據(jù)自發(fā)反應(yīng)的條件回答下列問題:
(1)汽車燃油不完全燃燒時產(chǎn)生CO,有人設(shè)想按下列反應(yīng)除去CO:2CO(g)2C(s)+O2(g)。已知該反應(yīng)的ΔH>0,簡述該設(shè)想能否實現(xiàn)的依據(jù): 　。
(2)運用化學反應(yīng)原理研究合成氨反應(yīng)有重要意義,請完成下列探究。
生產(chǎn)氫氣:將水蒸氣通過紅熱的炭即產(chǎn)生水煤氣。C(s)+
H2O(g) H2(g)+CO(g)　ΔH=+131.3 kJ·mol-1,ΔS=+133.8 J·mol-1·K-1,該反應(yīng)在低溫下　　　　(填“能”或“不能”)自發(fā)進行。
【答案】(1)該反應(yīng)是ΔH>0、ΔS<0的反應(yīng),任何溫度下均不能自發(fā)進行　(2)不能
對接高考
3.(2021·6月浙江選考,17)相同溫度和壓強下,關(guān)于物質(zhì)熵的大小比較,合理的是(　　)。
A.1 mol CH4(g)<1 mol H2(g)
B.1 mol H2O(g)<2 mol H2O(g)
C.1 mol H2O(s)>1 mol H2O(l)
D.1 mol C(s,金剛石)>1 mol C(s,石墨)
【答案】B
【解析】CH4(g)和H2(g)的物質(zhì)的量相同,且均為氣態(tài),CH4(g)含有的原子總數(shù)多,CH4(g)的摩爾質(zhì)量大,所以熵值:1 mol CH4(g)>1 mol H2(g),A項錯誤;相同狀態(tài)的相同物質(zhì),物質(zhì)的量越大,熵值越大,所以熵值:1 mol H2O(g)<2 mol H2O(g),B項正確;等量的同種物質(zhì),熵值關(guān)系為S(g)>S(l)>S(s),所以熵值:1 mol H2O(s)<1 mol H2O(l),C項錯誤;從金剛石和石墨的結(jié)構(gòu)組成上來看,金剛石的微觀結(jié)構(gòu)更有序,熵值更低,所以熵值:1 mol C(s,金剛石)<1 mol C(s,石墨),D項錯誤。
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