資源簡介

微項目:青蒿素分子的結構測定——晶體在分子結構測定中的應用
【學習目標】
1.了解測定分子結構的一般思路與方法,認識晶體對于分子結構測定的獨特意義。
2.知道利用晶體X射線衍射能夠測定原子坐標進而確定分子的空間結構,是測定分子結構的重要手段。
3.體會分子結構測定對于建立與優化物質結構理論模型,認識、解釋和預測物質性質具有重要價值。 　
【自主預習】
1.測定分子結構及組成的方法
(1)質譜法:用電場和磁場將運動的離子(帶電荷的原子、分子或分子碎片,有分子離子、同位素離子、碎片離子、重排離子、多電荷離子、亞穩離子、負離子和離子-分子相互作用產生的離子)按它們的質荷比分離后進行檢測的方法。可以進行相對分子質量的測定、化學式的確定及結構鑒定等。
(2)紅外光譜法:將分子吸收紅外光的情況用儀器記錄就得到該試樣的紅外吸收光譜圖,利用光譜圖中吸收峰的波長、強度和形狀來判斷分子中的基團,對分子進行結構分析。
(3)核磁共振譜法:NMR是研究原子核對射頻輻射的吸收,它是對各種有機物和無機物的成分、結構進行定性分析的最強有力的工具之一,有時亦可進行定量分析。
(4)X射線衍射法:使用X射線探測某些分子或晶體結構的科研方法。
2.分子空間結構的測定程序
分析圖像→測定晶胞參數→推算原子坐標→計算原子距離→判斷化學鍵及其類型→確定分子結構
3.借助晶體X射線衍射測定分子結構的基本思路
【合作探究】
項目活動1　了解利用晶體測定分子結構的意義
情境導入　我國研究人員從1973年初開始測定青蒿素的組成與結構。首先,研究人員利用高分辨質譜儀測定出青蒿素的相對分子質量為282.33。結合元素分析,確定其分子式為C15H22O5。然后,研究人員經過一系列復雜的氧化還原反應實驗,推測青蒿素具有含過氧基團的倍半萜內酯結構。紅外光譜實驗結果表明,青蒿素分子中確實含有酯基和過氧基團。結合核磁共振氫譜圖提供的關于碳、氫原子的種類和數量的信息,研究人員推定了青蒿素中甲基、過氧基團、帶有酯基的六元環等部分結構片段。然而,單純依靠這些研究方法還不能精確判斷青蒿素分子中所有碳原子和氧原子以何種方式連接形成骨架。1975年,研究人員采用晶體X射線衍射的方法,確定了青蒿素的分子結構。
問題生成
1.假設一個實驗樣品尺寸的數量級為10-4 m,原子直徑的數量級為10-10 m,請估算這個實驗樣品中的原子數目。
【答案】晶胞一般是立方體,原子為球體,忽略原子間隙,則該樣品中的原子數目約為=×1018≈2×1018。
2.上述材料中用到了哪些方法測定青蒿素分子的組成和結構 這些方法主要有什么用途
【答案】探究青蒿素分子組成和結構的過程中,科研人員使用的測定方法:
測定方法 獲得的分子組成和結構的信息
質譜儀 測定出青蒿素的相對分子質量為282.33
元素分析 確定其分子式為C15H22O5
復雜的氧化還 原反應實驗 推測青蒿素具有過氧基團的倍半萜結構
紅外光譜 確實含有酯基和過氧基團
核磁共振譜圖 推斷出青蒿素中甲基、過氧基團、帶有酯基的六元環等部分結構片段
晶體X射線衍射 推斷所有碳原子和氧原子的連接方式,確定了青蒿素的分子結構
3.測定青蒿素分子中各原子空間排列方式時,科研人員遇到了什么困難 為什么用一般的方法無法精確地測定青蒿素的分子結構
【答案】不論是常規的化學實驗方法,還是質譜、紅外光譜等儀器測定的手段,都只能幫助我們了解分子的官能團等結構特點,并借此推測分子的結構,但對于所含原子數較多的分子來說,難以對其空間結構進行精確推測。
4.晶體的X射線衍射法對測定分子空間結構有什么重要意義
【答案】利用數學和物理知識對衍射所得圖像進行復雜處理,可以測定晶體的晶胞參數,推算得到晶胞中所有原子的坐標,從而計算出原子間的距離,判斷哪些原子間存在化學鍵以及化學鍵的類型,確定分子的空間結構。
【遷移應用】
1.下列可用于判斷某物質為晶體的方法是(　　)。
A.質譜法 B.紅外光譜法 C.核磁共振譜法 D.X射線衍射法
【答案】D
【解析】質譜法用于測定有機物的相對分子質量,不能判斷某物質是否為晶體;紅外光譜儀能測定出有機物的官能團和化學鍵,不能判斷某物質是否為晶體;核磁共振氫譜法用于測定有機物分子中碳氫原子的種類和數目比,不能判斷某物質是否為晶體;晶體與非晶體最本質的區別是組成物質的微粒在微觀空間是否有序排列,X射線衍射可以測定微觀結構,可以鑒別晶體與非晶體。
2.我國藥學家屠呦呦因發現植物黃花蒿葉中含抗瘧疾的物質青蒿素而榮獲2015年諾貝爾生理學或醫學獎。科學家對青蒿素的結構進行進一步改良,合成藥效更佳的雙氫青蒿素、蒿甲醚。下列說法錯誤的是(　　)。
A.利用黃花蒿葉研究青蒿素結構的基本步驟為分離、提純→元素分析確定實驗式→測定相對分子質量確定分子式→波譜分析確定結構式
B.①②的反應類型分別為還原反應、取代反應
C.雙氫青蒿素在水中的溶解度大于青蒿素
D.可用質譜法確定分子中含有哪些官能團
【答案】D
【解析】研究有機物的一般思路:先分離、提純,然后根據元素定量分析確定實驗式,測定相對分子質量確定分子式,最后通過波譜分析確定結構式,A項正確;反應①中CO變成C—O,為還原反應,反應②中醇羥基變為醚鍵,為取代反應,B項正確;雙氫青蒿素分子中含有羥基,可與水分子形成氫鍵,在水中的溶解度較大,C項正確;質譜法可以確定有機物的相對分子質量,確定分子中含有哪些官能團應該采用紅外光譜法,D項錯誤。
項目活動2　借助原子位置確定分子空間結構
情境導入　通過X射線衍射可以確定每個原子的位置,分析原子間的化學鍵類型和連接方式,勾勒出一個完整的分子結構。
問題生成
1.借助晶體X射線衍射測定分子結構的基本思路如何
　　【答案】
推斷過程 測定分子結構的基本思路
確定晶 胞參數 借助青蒿素晶體X射線衍射的實驗結果,依據晶體的周期性特征,通過復雜的數學方法處理得出,青蒿素晶體的晶胞是長方體,并得到相關參數
識別原子 位置 計算得到青蒿素晶胞中各處的電子云密度,根據電子云密度的大小判斷晶胞中原子種類
建立原子 坐標 以一個頂點為坐標原點,a、b、c為坐標軸的單位建立坐標系,得到用(x,y,z)表示的碳、氧原子的原子坐標。x、y、z均為分數,表示該原子在晶胞中相對位置
確定分 子骨架 計算原子間距離,推斷哪些原子間可以形成化學鍵以及形成什么類型的共價鍵(單鍵、雙鍵、三鍵)
獲得完 整結構 借助碳原子和氧原子的成鍵規律找出碳、氧原子連接氫原子的數目,借助碳、氧原子的空間結構特點及碳氫鍵的鍵長等,找到氫原子的位置
2.借助晶體X射線衍射測定原子坐標,從中可以得到哪些重要數據
【答案】可以得到分子的結構,獲得鍵長、鍵角等反映結構特點的重要數據。
3.結構參數有什么作用
【答案】單鍵、雙鍵、三鍵等價鍵模型的完善,雜化軌道、分子軌道等理論模型的建立,都離不開結構參數的支持。
4.現代化學已經發展成為實驗與理論并重的自然科學,體現在何處
【答案】一方面,實驗手段不斷升級優化,出現了各種分析和測定物質組成與結構的實驗技術,推動了化學的發展;另一方面,基于計算機支持的理論化學與計算化學的發展,推動人們對物質結構的研究進入一個新的時代。
【核心歸納】
【遷移應用】
1.青蒿素結構簡式如圖,下列有關敘述正確的是(　　)。
A.青蒿素極易溶于水
B.1 mol青蒿素與足量NaOH溶液反應最多消耗4 mol NaOH
C.青蒿素含有過氧鍵,有較強氧化性
D.青蒿素分子式為C15H21O5
【答案】C
【解析】根據青蒿素的結構簡式可知,該有機物含有酯基、醚鍵,所以青蒿素難溶于水,易溶于有機溶劑,A項錯誤;該分子中含有一個酯基,所以1 mol青蒿素與足量NaOH溶液反應最多消耗1 mol NaOH,B項錯誤;青蒿素含有過氧鍵,有較強氧化性,C項正確;根據青蒿素的結構簡式可知,青蒿素分子式為C15H22O5,D項錯誤。
2.某研究團隊成功合成了能在室溫穩定存在的五氮陰離子鹽(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl,經X射線衍射測得晶體結構,其局部結構如圖所示(其中的立體結構是平面五元環)。下列說法正確的是(　　)。
A.所有N原子的價電子層均有孤電子對
B.氮氮鍵的鍵能:>H2N—NH2
C.兩種陽離子是等電子體
D.陰、陽離子之間只存在離子鍵
【答案】B
【解析】N中N原子形成4個σ鍵,沒有孤電子對,故A項錯誤;中氮原子間除形成σ鍵外,還形成一個大π鍵,氮氮鍵的鍵能:>H2N—NH2,故B項正確;H3O+和N原子總數不同,不是等電子體,故C項錯誤;由圖可知,除陰、陽離子間形成離子鍵外,氯離子與銨根離子中H原子、H3O+中H原子與中N原子、N中H原子與中N原子形成氫鍵,故D項錯誤。
3.用晶體X射線衍射法對Cu的測定得到以下結果:Cu的晶胞為面心立方最密堆積(如圖),已知該晶體的密度為9.00 g·cm-3,晶胞中該原子的配位數為　　　　;Cu的原子半徑為　　　　cm(阿伏加德羅常數為NA,列出計算表達式,不用化簡)。
【答案】12　×
【解析】根據該晶胞示意圖,該晶胞為面心立方,配位數為12;設晶胞的棱長為a cm,則a3·ρ·NA=4×64,a=,面對角線為a cm,面對角線的為Cu原子半徑r,r=×。
4.歷史上對過氧化氫的分子結構有過不同觀點,下圖兩種對結構的猜測中有一種正確,下列實驗可以證明的是(　　)。
A.測定過氧化氫的沸點
B.測定過氧化氫分解時吸收的能量
C.測定過氧化氫分子中的氫氧鍵與氧氧鍵的鍵長
D.觀察過氧化氫細液流在電場中是否發生偏轉
【答案】D
【解析】題圖所示兩種結構,猜想1為對稱結構非極性分子,猜想2為非對稱結構極性分子,極性分子細液流在電場中發生偏轉,觀察過氧化氫細液流在電場中是否發生偏轉,可確定猜測中有一種正確。
5.我國科學家屠呦呦因創制新型抗瘧藥青蒿素和雙氫青蒿素而獲得2015年諾貝爾生理學或醫學獎。下列關于青蒿素和雙氫青蒿素(結構如圖)的說法錯誤的是(　　)。
A.青蒿素的分子式為C15H22O5
B.由青蒿素制備雙氫青蒿素的反應屬于還原反應
C.青蒿素分子中含有過氧鍵和酯基、醚鍵
D.雙氫青蒿素分子中有2個六元環和2個七元環
【答案】D
【解析】由結構簡式可知青蒿素的分子式為C15H22O5,故A項正確;青蒿素與氫氣發生加成反應生成雙氫青蒿素,屬于還原反應,故B項正確;由結構簡式可知青蒿素分子中含有過氧鍵和酯基、醚鍵,故C項正確;由結構可知,青蒿素和雙氫青蒿素均含有3個六元環,故D項錯誤。
6.我國科學家屠呦呦因發現青蒿素(一種用于治療瘧疾的藥物)而獲得諾貝爾生理學或醫學獎。青蒿素(C15H22O5)的結構如圖所示。請回答下列問題:
(1)組成青蒿素的三種元素電負性由大到小的順序是　　　　,基態O原子核外存在　　　　對自旋方向相反的電子。
(2)下列關于青蒿素的說法正確的是　　　　　　(填字母)。
a.青蒿素中既存在極性鍵又存在非極性鍵
b.在青蒿素分子中,所有碳原子均處于同一平面
c.圖中數字標識的五個碳原子均只以σ鍵與其他原子相連
(3)在確定青蒿素結構的過程中,可采用NaBH4作為還原劑,其制備方法為4NaH+B(OCH3)3NaBH4+3CH3ONa。
①NaH為　　　　晶體,NaH的晶胞結構如圖,則NaH晶體的配位數是　　　　,若晶胞棱長為a,則Na原子間最小核間距為　　　　。
②B(OCH3)3中B采用的雜化類型是　　　　　。寫出兩個與B(OCH3)3具有相同空間結構的分子或離子:　　　　。
③NaBH4結構如圖所示,結構中存在的作用力有　　　　。
　　【答案】(1)O>C>H　3　(2)a　(3)①離子　6　a　②sp2　SO3、C　③離子鍵、配位鍵、共價鍵
【解析】(1)組成青蒿素的三種元素為H、C、O,根據元素的非金屬性越強,電負性越強可知,非金屬性:O>C>H,則H、C、O三種元素的電負性由大到小的順序是O>C>H;在基態O原子中,核外有8個電子,其中有3個軌道有成對電子,則核外存在3對自旋方向相反的電子。(2)青蒿素中O—O鍵、C—C鍵為非極性鍵,C—O鍵、C—H鍵為極性鍵,a項正確;含有飽和碳原子,具有烷烴的結構,則所有碳原子不處于同一平面,b項錯誤;CO鍵含有π鍵,c項錯誤。(3)①NaH為離子晶體,NaH晶體中每個Na周圍有6個H,若晶胞棱長為a,則Na原子間最小核間距為a。②B(OCH3)3中B與3個O原子成鍵,為sp2雜化,B(OCH3)3的空間結構為平面三角形,與B(OCH3)3具有相同空間結構的分子或離子有SO3、C。③B原子核最外層有3個電子,NaBH4中存在離子鍵、配位鍵和共價鍵。
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