資源簡介

3.1第1課時　有機合成的關鍵——碳骨架的構建和官能團的引入
【學習目標】
1.理解有機物碳骨架的構建方法。
2.掌握常見官能團的引入與轉化方法。
【自主預習】
一、碳骨架的構建
1.碳鏈的增長
(1)鹵代烴的取代反應
①溴乙烷與氰化鈉的反應　 ,　 。
②溴乙烷與丙炔鈉的反應　 　。
(2)醛酮的加成反應
①丙酮與HCN的反應　 　。
②乙醛與HCN的反應　 　。
③羥醛縮合(以乙醛為例)　 　。
2.碳鏈的縮短
(1)與酸性KMnO4溶液的氧化反應
①烯烴、炔烴的氧化反應
　 　。
②苯的同系物的氧化反應
　　 。
(2)脫羧反應
無水醋酸鈉與堿石灰的反應:　　 。
二、官能團的引入與轉化
1.官能團的引入
類別 反應物 化學方程式
碳碳 雙鍵 CH3CH2OH
CH3CH2Br
鹵素 原子 CH2CH2 與HCl
CH3CH2OH 與HBr
羥基 CH2CH2 與H2O
CH3CH2Cl CH3CH2Cl+NaOHCH3CH2OH+NaCl
CH3CHO 與H2 CH3CHO+H2CH3CH2OH
羧基 RCH2CHCH2
CH3CH2CN
羰基
2.官能團的轉化
官能團的轉化可以通過取代、　　　　、　　　　、氧化、　　　　等反應實現。下面是以乙烯為起始物,通過一系列化學反應實現的官能團間的轉化。
【答案】
一、1.(1)①CH3CH2Br+NaCNCH3CH2CN+NaBr
CH3CH2CNCH3CH2COOH
②CH3CH2Br+NaC≡CCH3CH3CH2C≡CCH3+NaBr
(2)①+HCN
②CH3CHO+HCN
③CH3CHO+CH3CHO
2.(1)①CH3COOH+
②
(2)2CH3COONa+Ca(OH)22CH4↑+Na2CO3+CaCO3
二、1.CH3CH2OHCH2CH2↑+H2O
CH3CH2Br+NaOHCH2CH2↑+NaBr+H2O
CH2CH2+HClCH3CH2Cl
CH3CH2OH+HBrCH3CH2Br+H2O
CH2CH2+H2OCH3CH2OH
RCH2CHCH2RCH2COOH+CO2↑+H2O
CH3CH2CNCH3CH2COOH
+CO2↑+H2O
2.消去　加成　還原
【效果檢測】
1.判斷正誤(正確的打“√”,錯誤的打“×”)。
(1)消去反應可以引入碳碳雙鍵,加成反應也可以引入碳碳雙鍵。 (　　)
(2)有機合成中原子利用率最高的反應是化合反應、加成反應、加聚反應等。 (　　)
(3)可通過醇的氧化、苯環側鏈的氧化和酯的水解等引入羧基。 (　　)
(4)消去反應、氧化反應、還原反應和酯化反應可以消除羥基。 (　　)
(5)溴乙烷經消去反應、加成反應和水解反應可以合成乙二醇。 (　　)
　　【答案】(1)√　(2)√　(3)√　(4)×　(5)√
2.請從不同角度列舉三個生成乙烯的反應。
　　【答案】①醇的消去反應引入。例如:CH3CH2OHCH2CH2↑+H2O。
②鹵代烴的消去反應引入。例如:CH3CH2Br+NaOHCH2CH2↑+NaBr+H2O。
③炔烴與氫氣加成可得到。例如:CH≡CH+H2CH2CH2。
3.請從不同角度列舉四個生成乙醇的反應。
　　【答案】①烯烴與水加成生成醇。例如:
CH2CH2+H2OCH3CH2—OH。
②鹵代烴在強堿性溶液中水解生成醇。例如:CH3CH2—Br+NaOHCH3CH2—OH+NaBr。
③醛或酮與氫氣加成生成醇。例如:CH3CHO+H2CH3CH2—OH。
④酯水解生成醇。例如:CH3COOCH2CH3+H2OCH3COOH+CH3CH2OH。
4.請從不同角度列舉三個生成乙酸的反應。
　　【答案】①醛被氧化成酸。例如:2CH3CHO+O22CH3COOH。
②酯在酸性條件下水解。例如:CH3COOCH2CH3+H2OCH3COOH+CH3CH2OH。
③醇被強氧化劑氧化。例如:CH3CH2OHCH3COOH+H2O。
【合作探究】
任務1　碳骨架的構建
情境導入　自1828年德國化學家維勒人工合成尿素以來,人類運用有機化學合成出許許多多自然界中存在的物質,也創造性地合成出許許多多自然界中并不存在的物質。有機合成的產物被廣泛地應用于工業、農業、國防、醫藥衛生等各個領域。正如著名的有機合成化學家伍德沃德(R.Woodward)所說,有機合成的威力體現為在“老的自然界”旁邊再建立起一個“新的自然界”。
問題生成
1.以CH3CH2Br為原料,如何制備丙酸
　　【答案】將CH3CH2Br和NaCN共熱,生成的丙腈(CH3CH2CN)再在酸性條件下水解,即可制得丙酸。
2.已知:烯烴被酸性高錳酸鉀溶液氧化時CC鍵發生斷裂,RCHCHR'可以被氧化成RCOOH和R'COOH。烯烴CH2CH(CH2)2CH3被酸性高錳酸鉀溶液氧化后,得到的氧化產物是什么
　　【答案】CO2和CH3(CH2)2COOH。
3.請列舉一個生成乙醇的碳鏈縮短的反應。
　　【答案】HCOOC2H5+NaOHCH3CH2OH+
HCOONa(或其他合理答案)。
4.寫出乙二醇(CH2OHCH2OH)生成一種分子式為C4H8O2的有機物的化學方程式。
　　【答案】2HOCH2CH2OH+2H2O。
【核心歸納】
1.碳鏈的增長
2.碳鏈的減短
3.開環與成環
(1)開環反應
①+2H2O+
②HOOC(CH2)4COOH
(2)成環反應
①(內酯)+H2O
②+(環酯)+2H2O
【典型例題】
【例1】在有機合成中,有時需要通過減短碳鏈的方式來實現由原料到目標產物的轉化。某同學設計的下列反應中,可成功實現碳鏈減短的是(　　)。
A.乙烯的聚合反應
B.烯烴與酸性KMnO4溶液的反應
C.酯化反應
D.鹵代烴與NaCN的取代反應
　　【答案】B
【解析】A、C、D三項所述反應均會引起碳鏈的增長,只有B項所述反應可使碳鏈變短,如CH3CHCHCH32CH3COOH。
【例2】已知反應:2R—X+2NaR—R+2NaX。現用CH3CH2Br、C3H7Br和Na一起反應,不可能得到的產物是(　　)。
A.CH3CH2CH2CH3
B.(CH3)2CHCH(CH3)2
C.CH3CH2CH2CH2CH3
D.(CH3CH2)2CHCH3
　　【答案】D
【解析】CH3CH2Br與Na反應可得到CH3CH2CH2CH3;C3H7Br有兩種同分異構體:1-溴丙烷與2-溴丙烷,2-溴丙烷與Na反應可得到(CH3)2CHCH(CH3)2;CH3CH2Br和1-溴丙烷與Na反應可得到CH3CH2CH2CH2CH3;無法通過反應得到(CH3CH2)2CHCH3。
任務2　官能團的引入和消除
【核心歸納】
1.官能團轉化的三種方式
(1)利用官能團的化學反應進行官能團種類的轉化
(2)通過消去、加成(控制試劑)、水解反應使官能團數目增加
如:①CH3CH2BrCH2CH2CH2BrCH2Br。
②CH3CH2OHCH2CH2CH2BrCH2BrHOCH2CH2OH。
(3)通過消去、加成(控制條件)反應使官能團位置改變
如:①CH3CH2CH2OHCH3CHCH2。
②CH3CH2CH2BrCH3CHCH2。
2.官能團的保護
有機合成時,往往需要在有機物分子中引入多個官能團,但有時在引入某一個官能團時容易對其他官能團造成破壞,導致不能實現目標化合物的合成。因此,在制備過程中,要把分子中的某些官能團通過恰當的方法保護起來,在適當的時候再將其轉變回來,從而達到有機合成的目的。
(1)酚羥基的保護
因酚羥基易被氧化,所以在氧化其他基團前可以先使其與NaOH反應,把—OH轉變為—ONa,將其保護起來,待氧化后再酸化將其轉變為—OH。
(2)碳碳雙鍵的保護
碳碳雙鍵也容易被氧化,在氧化其他基團前可以利用其與鹵素單質、鹵化氫等的加成反應將其保護起來,待氧化后再利用消去反應將其轉變為碳碳雙鍵。例如,已知烯烴中在某些強氧化劑的作用下易發生斷裂,因而在有機合成中有時需要對其進行保護,其過程可簡單表示如下:
+Br2;+Zn+ZnBr2。
(3)氨基(—NH2)的保護
如在對硝基甲苯合成對氨基苯甲酸的過程中應先把—CH3氧化成—COOH,再把—NO2還原為—NH2。防止當KMnO4氧化—CH3時,—NH2(具有還原性)也被氧化。
(4)醛基的保護
醛基可被弱氧化劑氧化,為避免在反應過程中受到影響,對其保護和恢復的過程為:
Ⅰ.R—CH2—OH
Ⅱ.R—CH2—OHR—CHO
再如檢驗碳碳雙鍵時,當有機物中有醛基、碳碳雙鍵等多種官能團時,可以先用弱氧化劑,如銀氨溶液、新制Cu(OH)2懸濁液等氧化醛基,再用溴水、酸性KMnO4溶液等對碳碳雙鍵進行檢驗。
【典型例題】
【例3】有如下合成路線,甲經兩步反應轉化為丙:
乙
下列敘述錯誤的是(　　)。
A.步驟(2)產物中可能含有未反應的甲,可用溴水檢驗是否含甲
B.反應(1)的無機試劑是液溴,鐵作催化劑
C.甲和丙均可與酸性KMnO4溶液發生反應
D.乙既能發生水解反應,又能發生消去反應
　　【答案】B
【解析】從丙和甲的結構簡式上可判斷,丙比甲多了2個羥基,少了1個碳碳雙鍵,甲經兩步反應轉化為丙,根據官能團的轉化,需要甲先與鹵素單質加成,再水解可得丙。丙中不含碳碳雙鍵,所以步驟(2)產物中若含有未反應的甲,可用溴水檢驗是否含甲,甲能使溴水褪色,丙不能,A項正確;反應(1)是加成反應,所以試劑為溴水或溴的四氯化碳溶液,B項錯誤;甲中含碳碳雙鍵,丙中含羥基,都能與酸性KMnO4溶液發生反應,C項正確;乙中含有鹵素原子,可以發生水解反應,也可發生消去反應,D項正確。
【隨堂檢測】
1.碳鏈增長的反應在有機合成中具有重要意義,它是實現由小分子有機化合物向較大分子有機化合物轉化的主要途徑。某同學設計了如下4個反應,其中可以實現碳鏈增長的是(　　)。
A.CH3CH2CH2CH2Br和NaCN共熱
B.CH3CH2CH2CH2Br和NaOH的乙醇溶液共熱
C.CH3CH2Br和NaOH的水溶液共熱
D.CH3CH2CH3和Br2(g)光照
　　【答案】A
【解析】B、C兩項中的反應可實現官能團的轉化,D項反應可引入Br原子,但均不會實現碳鏈增長,A項反應為CH3(CH2)3Br+NaCNCH3(CH2)3CN+NaBr,可實現碳鏈增長。
2.下列分子不能發生成環反應的是(　　)。
A.HO—CH2COOH　　　　B.H2N—CH2COOH
C.HO—CH2CH2OH D.
　　【答案】D
【解析】A、B、C三項物質分子內、分子間均能發生成環反應,D項物質不能。
3.在有機合成中常將官能團轉化,下列相關過程中反應類型及相關產物不合理的是(　　)。
A.乙烯→乙二醇:CH2CH2
B.溴乙烷→乙醇:CH3CH2BrCH2CH2
CH3CH2OH
C.1-溴丁烷→1-丁炔:CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CHCH2
CH3CH2C≡CH
D.乙烯→乙炔:CH2CH2
CH≡CH
　　【答案】B
【解析】B項,由溴乙烷→乙醇,溴乙烷在堿性條件下水解即可,路線不合理,且由溴乙烷→乙烯為消去反應。
4.根據下列轉化關系圖回答相關問題。該圖中化合物B可發生銀鏡反應,C可與NaHCO3水溶液反應放出氣體,G為含六個碳原子的有機化合物。
(1)寫出A、B、D的結構簡式:
A　　　　,B　　　　,D　　　　。
(2)指出①④⑤三個反應的反應類型:
①　　　　,④　　　　,⑤　　　　。
　　【答案】(1)CH3CH2OH　CH3CHO　CH2CH2
(2)取代(或水解)反應　消去反應　加成反應
【解析】由題意可知其反應過程為:
2

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