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培優課堂　“方法建構”下的化學計算
名師導語　近幾年，高考試題常在化工流程題、實驗綜合題中考查數據處理能力，例如測定產品的純度等，涉及“關系式法”“熱重分析法”等方法的應用，要求基于實驗數據對物質的組成、結構及其變化進行定量分析與計算，考查實驗操作能力、數據處理能力、信息轉化能力等。
命題熱點一　關系式法
【必備智能】
1.直接碘量法
直接碘量法是用碘滴定液直接滴定還原性物質的方法。在滴定過程中，I2被還原為I－
指示劑 淀粉：淀粉遇碘顯藍色，反應極為靈敏。化學計量點稍后，溶液中有過量的碘，碘與淀粉結合顯藍色而指示終點到達。碘自身的顏色指示終點，化學計量點后，溶液中稍過量的碘顯黃色而指示終點
適用對象 I2 是較弱的氧化劑，強還原性的S2－、S2O、SO、As2O3、Vc等都可直接滴定
間接碘量法
分類 剩余 碘量法 剩余碘量法是在供試品(還原性物質)溶液中先加入定量、過量的碘滴定液，待I2與測定組分反應完全后，然后用硫代硫酸鈉滴定液滴定剩余的碘，以求出待測組分含量的方法。滴定反應為I2(定量過量)＋還原性物質―→2I－＋氧化產物， I2(剩余)＋2S2O―→S4O＋2I－
置換 碘量法 置換碘量法是先在供試品(氧化性物質)溶液中加入碘化鉀，供試品將碘化鉀氧化析出定量的碘，碘再用硫代硫酸鈉滴定液滴定，從而可求出待測組分含量。滴定反應為 氧化性物質＋2I－―→I2＋還原產物， I2＋2S2O―→S4O＋2I－
指示劑 淀粉指示劑應在近終點時加入，因為當溶液中有大量碘存在時，碘易吸附在淀粉表面，影響終點的正確判斷
適用 對象 I－是中等強度的還原劑。主要用來測氧化態物質：CrO、Cr2O、H2O2、 KMnO4、IO、Cu2＋、NO、NO等
【典例】　六氯化鎢(WCl6)可用作有機合成催化劑，熔點為283 ℃，沸點為340 ℃，易溶于CS2，極易水解。實驗室中，先將三氧化鎢(WO3)還原為金屬鎢(W)再制備WCl6。
利用碘量法測定WCl6產品純度，實驗如下：
①稱量：將足量CS2(易揮發)加入干燥的稱量瓶中，蓋緊稱重為m1 g；開蓋并計時1分鐘，蓋緊稱重為m2 g；再開蓋加入待測樣品并計時1分鐘，蓋緊稱重為m3 g，則樣品質量為________ g(不考慮空氣中水蒸氣的干擾)。
②滴定：先將WCl6轉化為可溶的Na2WO4，通過IO離子交換柱發生反應：WO＋Ba(IO3)2===BaWO4＋2IO；交換結束后，向所得含IO的溶液中加入適量酸化的KI溶液，發生反應：IO＋5I－＋6H＋===3I2＋3H2O；反應完全后，用Na2S2O3標準溶液滴定，發生反應：I2＋2S2O===2I－＋S4O。滴定達終點時消耗c mol·L－1 的Na2S2O3溶液V mL，則樣品中WCl6(摩爾質量為M g· mol－1)的質量分數為________。稱量時，若加入待測樣品后，開蓋時間超過1分鐘，則滴定時消耗Na2S2O3溶液的體積將________(填“偏大”“偏小”或“不變”)，樣品中WCl6質量分數的測定值將________(填“偏大”“偏小”或“不變”)。
[題后歸納]
1.解題思路：以“物質的量”為中心——“見量化摩，遇問設摩”。
2.關系式法：表示兩種或多種物質之間“物質的量”關系的一種簡化式子。在多步反應中，它可以把始態的反應物與終態的生成物之間的“物質的量”關系表示出來，把多步計算簡化成一步計算。
步驟：
3.多步滴定常分為兩類
①連續滴定：第一步滴定反應生成的產物，還可以繼續參加第二步的滴定。根據第二步滴定的消耗量，可計算出第一步滴定的反應物的量。
②返滴定：第一步用的滴定劑是過量的，然后第二步再用另一標準液返滴定計算出過量滴定劑的物質的量。根據第一步加入的量減去第二步中過量的量，即可得出第一步所求物質的物質的量。
【培優專練】
1.一般用K2Cr2O7滴定分析法測定還原鐵粉純度。實驗步驟：稱取一定量樣品，用過量稀硫酸溶解，用標準K2Cr2O7溶液滴定其中的Fe2＋。
反應式：Cr2O＋6Fe2＋＋14H＋===2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O
某次實驗稱取0.280 0 g樣品，滴定時消耗濃度為0.030 00 mol·L－1的K2Cr2O7 溶液25.10 mL，則樣品中鐵含量為________ %。
2.Ba2＋是一種重金屬離子，有一環境監測小組欲利用Na2S2O3、KI、K2Cr2O7等試劑測定某工廠廢水中Ba2＋的物質的量濃度。請回答下列問題：
(1)現需配制250 mL 0.100 mol·L－1的標準Na2S2O3溶液，所需要的玻璃儀器除量筒、250 mL容量瓶、玻璃棒外，還需要______________________________。
(2)需準確稱取Na2S2O3固體的質量為________ g。
(3)另取廢水50.00 mL，控制適當的酸度，加入足量的K2Cr2O7溶液，得到BaCrO4沉淀；沉淀經洗滌、過濾后，用適量的稀鹽酸溶解，此時CrO全部轉化為Cr2O；再加入過量KI溶液進行反應，然后在反應液中滴加上述標準Na2S2O3溶液，反應完全時，消耗Na2S2O3溶液36.00 mL。 已知有關反應的離子方程式為①Cr2O＋6I－＋14H＋===2Cr3＋＋3I2＋7H2O；②2S2O＋I2===2I－＋S4O。則該工廠廢水中Ba2＋的物質的量濃度為________。
3.黃鐵礦的主要成分是FeS2，已知4FeS2＋11O22Fe2O3＋8SO2，某硫酸廠在進行黃鐵礦成分測定時，取0.100 0 g樣品在空氣中充分灼燒，將生成的SO2氣體與足量Fe2(SO4)3溶液完全反應后，用濃度為0.020 00 mol·L－1的K2Cr2O7標準溶液滴定至終點，消耗K2Cr2O7標準溶液25.00 mL。
已知：SO2＋2Fe3＋＋2H2O===SO＋2Fe2＋＋4H＋；
Cr2O＋6Fe2＋＋14H＋===2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O。
(1)樣品中FeS2的質量分數是(假設雜質不參加反應)________ (保留一位小數)。
(2)煅燒10 t上述黃鐵礦，理論上產生SO2的體積(標準狀況)為________ L，制得98%的硫酸質量為________ t。
命題熱點二　守恒法
【典例】　實驗室利用FeCl2·4H2O和亞硫酰氯(SOCl2)制備無水FeCl2的裝置如圖所示(加熱及夾持裝置略)。已知SOCl2沸點為76 ℃，遇水極易反應生成兩種酸性氣體。
現有含少量雜質的FeCl2·nH2O，為測定n值進行如下實驗：
實驗Ⅰ：稱取m1 g樣品，用足量稀硫酸溶解后，用c mol·L－1K2Cr2O7標準溶液滴定Fe2＋達終點時消耗V mL(滴定過程中Cr2O轉化為Cr3＋，Cl－不反應)。
實驗Ⅱ：另取m1 g樣品，利用上述裝置與足量SOCl2反應后，固體質量為m2 g。
則n＝________；下列情況會導致n測量值偏小的是________(填標號)。
A.樣品中含少量FeO雜質
B.樣品與SOCl2反應時失水不充分
C.實驗Ⅰ中，稱重后樣品發生了潮解
D.滴定達終點時發現滴定管尖嘴內有氣泡生成
[題后歸納]　利用守恒法計算物質的百分含量，其關鍵是建立關系式，一般途徑有兩種：
①利用化學方程式中化學計量數之間的關系建立關系式。
②利用元素質量守恒建立關系式。
③利用方程式的加和建立關系式。
④多步連續氧化反應通過得失電子守恒建立關系式。
【培優專練】
1.“有效氯含量”可用來衡量含氯消毒劑的消毒能力，其定義是：每克含氯消毒劑的氧化能力相當于多少克Cl2的氧化能力。NaClO2的有效氯含量為________(計算結果保留兩位小數)。
2.某工廠用m1 kg鉻鐵礦粉(含Cr2O340%)制備K2Cr2O7，最終得到產品m2 kg，產率為________。
命題熱點三　熱重分析法
【必備智能】
熱重分析法是指程序控制溫度和一定氣氛條件下，測量物質的質量與溫度或時間關系的一種熱分析方法，解答熱重分析試題的常用方法為：
(1)設晶體為1 mol。
(2)失重一般是先失水，再失非金屬氧化物。
(3)計算每步的m(剩余)，×100%＝固體殘留率。
(4)晶體中金屬質量不減少，仍在m(剩余)中。
(5)失重最后一般為金屬氧化物，由質量守恒得m(O)，由n(金屬)∶n(O)，即可求出失重后物質的化學式。
【典例】　熱重分析法是程序控制溫度下測量物質的質量與溫度關系的一種實驗方法。MgCl2·6H2O的熱重曲線如圖所示。已知：MgCl2·6H2O在空氣中受熱脫水時，不產生無水氯化鎂。
(1)試確定200 ℃時固態物質的化學式：_______________________________
_______________________________________________________________。
(2)554 ℃時分解得到的主要產物為白色固體和一種酸性氣體，寫出該反應的化學方程式：_________________________________________________________
_________________________________________________________________。
[題后歸納]　三步突破熱重分析題
分析圖像，明確坐標含義 分析失重圖像，橫坐標一般是分解的溫度，縱坐標一般為剩余固體的質量或固體殘留率
依據性質，猜測各段反應 含結晶水的鹽加熱失重時一般先失去部分或全部結晶水，再失去非金屬氧化物，失重最后一般為金屬氧化物或金屬，晶體中金屬質量不減少，仍在殘留固體中
整合數據，驗證猜測結果 根據縱坐標的數據變化或題目給定的數據，根據金屬原子守恒，即可求出失重后物質的化學式，或者判斷出發生的化學反應
【培優專練】
1.(2023·全國乙卷)在N2氣氛中，FeSO4·7H2O的脫水熱分解過程如圖所示：
根據上述實驗結果，可知x＝____________________________________________，
y＝________________。
2.(2023·廣東省一模節選)加熱ZnSO4·7H2O固體，固體質量保留百分數與溫度的關系如圖所示。將ZnSO4·7H2O(M＝287 g·mol－1)加熱到145 ℃時得到ZnSO4·xH2O，其中x的值為________；溫度為1 050 ℃時，ZnSO4固體完全分解為ZnO以及兩種氣體(只有一種是氧化物)，該反應的化學方程式為____________________________________________________________________
___________________________________________________________________。
3.(1)25.35 g MnSO4·H2O樣品受熱分解過程的熱重曲線(樣品質量隨溫度變化的曲線)如圖所示。
①300 ℃時，所得固體的化學式為______________________________________。
②1 150 ℃時，反應的化學方程式為___________________________________
___________________________________________________________________。
(2)若稱取100 g MgCO3·nH2O晶體進行熱重分析，得到的熱重曲線如圖所示，則該晶體中n＝________(取整數)。
培優課堂1　“方法建構”下的化學計算
命題熱點一
【典例】　[思維提示]　①稱量時加入足量的CS2，蓋緊稱重為m1 g，由于CS2易揮發，開蓋時要揮發出來，稱量的質量要減少，開蓋并計時1分鐘，蓋緊稱重m2 g，則揮發出的CS2的質量為(m1－ m2) g，再開蓋加入待測樣品并計時1分鐘，又揮發出(m1－m2) g的CS2，蓋緊稱重為m3 g，則樣品質量為m3 g＋2(m1－m2) g－m1 g＝(m3＋m1－2m2) g。②滴定時，根據關系式：WO～2IO～6I2～12S2O，樣品中n(WCl6)＝n(WO)＝n(S2O)＝cV×10－3 mol，m(WCl6)＝cV×10－3 mol×M g· mol－1＝ g，則樣品中WCl6的質量分數為×100%＝%；根據測定原理，稱量時，若加入待測樣品后，開蓋時間超過1分鐘，揮發的CS2的質量增大，m3偏小，但WCl6的質量不變，則滴定時消耗Na2S2O3溶液的體積將不變，樣品中WCl6質量分數的測定值將偏大。
答案　①(m3＋m1－2m2)
②%　不變　偏大
培優專練
1.答案　90.36
解析　稱取一定量樣品，用過量稀硫酸溶解，用標準K2Cr2O7溶液滴定其中的Fe2＋，存在關系式：6Fe～6Fe2＋～Cr2O，滴定過程中消耗的K2Cr2O7物質的量為0.030 00 mol·L－1×0.025 10 L＝0.000 753 mol，則樣品中含有的鐵的物質的量為0.000 753 mol×6＝0.004 518 mol，樣品中鐵含量為×100%＝90.36%。
2.答案　(1)膠頭滴管、燒杯　(2)4.0　(3)0.024 mol·L－1
解析　(1)要抓住“玻璃儀器”的字眼，因此還需要用來溶解固體的燒杯及用來定容的膠頭滴管。(2)Na2S2O3固體的質量為0.100 mol·L－1×0.25 L×158 g· mol－1＝3.95 g，但實驗室所用的托盤天平只能準確稱量到0.1 g，故需準確稱取Na2S2O3固體的質量為4.0 g。(3)設Ba2＋的物質的量為x，則根據相關反應可得以下關系式：
解得x＝1.2×10－3 mol，則c(Ba2＋)＝＝0.024 mol·L－1。
3.答案　(1)90.0%　(2)3.36×106　15
解析　(1)據方程式：
4FeS2＋11O22Fe2O3＋8SO2；
SO2＋2Fe3＋＋2H2O===SO＋2Fe2＋＋4H＋；
Cr2O＋6Fe2＋＋14H＋===2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O；可得關系式：
Cr2O～6Fe2＋～3SO2～FeS2
　1　　　　　　　　　　
0.020 00×0.025 mol　
m(FeS2)＝0.090 00 g
樣品中FeS2的質量分數為×100%＝90.0%。
(2)4FeS2＋11O22Fe2O3＋8SO2
　 4 mol　　　　　　 　　　8 mol
mol　　　n(SO2)
n(SO2)＝1.5×105 mol，在標準狀況下的體積V(SO2)＝3.36×106 L，
由SO2～SO3～H2SO4
　1 mol　　　　98 g
1.5×105 mol　m(H2SO4)×98%
得m(H2SO4)＝1.5×107 g＝15 t。
命題熱點二
【典例】　[思維提示]　滴定過程中Cr2O將Fe2＋氧化成Fe3＋，自身被還原成Cr3＋，由電子守恒知n(FeCl2)×1＝n(Cr2O)×2×(6－3)，則m1 g樣品中n(FeCl2)＝6n(Cr2O)＝6cV×10－3 mol；m1 g樣品中結晶水的質量為(m1－m2) g，結晶水的物質的量為 mol，n(FeCl2)∶n(H2O)＝1∶n＝(6cV×10－3 mol)∶ mol，解得n＝；樣品中含少量FeO雜質，溶于稀硫酸后生成Fe2＋，導致消耗的K2Cr2O7溶液的體積V偏大，使n的測量值偏小，A項選；樣品與SOCl2反應時失水不充分，則m2偏大，使n的測量值偏小，B項選；實驗Ⅰ稱重后，樣品發生了潮解，樣品的質量不變，消耗的K2Cr2O7溶液的體積V不變，使n的測量值不變，C項不選；滴定達到終點時發現滴定管尖嘴內有氣泡生成，導致消耗的K2Cr2O7溶液的體積V偏小，使n的測量值偏大，D項不選。
答案　　AB
培優專練
1.答案　1.57
解析　氯氣、亞氯酸鈉的最終還原產物為氯離子。根據：
NaClO2Cl－，Cl22Cl－，得電子數相等時，存在：
NaClO2～2Cl2，故亞氯酸鈉的有效氯含量為≈1.57。
2.答案　×100%
解析　由Cr元素質量守恒可知：Cr2O3～K2Cr2O7，則理論產生K2Cr2O7的質量為(×294) g，而實際產量為1 000m2 g，則產率＝×100%＝×100%。
命題熱點三
【典例】　[思維提示]　(1)由題圖可知，起始時MgCl2·6H2O的質量為4.06 g，物質的量為0.02 mol，則m(MgCl2)＝95 g· mol－1×0.02 mol＝1.9 g，所以200 ℃時，MgCl2·6H2O失去部分結晶水，固態物質中m(H2O)＝2.62 g－1.9 g＝0.72 g，n(H2O)＝0.04 mol，即此時固態物質中n(MgCl2)∶n(H2O)＝0.02 mol∶0.04 mol＝1∶2，故200 ℃時固態物質的化學式為MgCl2·2H2O。(2)554 ℃時，固態物質的質量為0.80 g，為0.02 mol MgO的質量，所以得到的白色固體為MgO；554 ℃時固態物質的質量比527～554 ℃時的少0.73 g，為0.02 mol HCl的質量，則554 ℃時分解得到的酸性氣體為HCl，所以527 ℃時，固態物質為Mg(OH)Cl，在554 ℃時分解的方程式為Mg(OH)ClMgO＋HCl↑。
答案　(1) MgCl2·2H2O　(2)Mg(OH)ClMgO＋HCl↑
培優專練
1.答案　4　1
解析　由圖中信息可知，當失重比為19.4%時，FeSO4·7H2O轉化為FeSO4·xH2O，則＝19.4%，解之得x＝4；當失重比為38.8%時，FeSO4·7H2O轉化為FeSO4·yH2O，則＝38.8%，解之得y＝1。
2.答案　1　2ZnSO42ZnO＋2SO2↑＋O2↑
解析　145 ℃時，固體質量保留百分數為62.4%，得到的固體的化學式為ZnSO4·xH2O，則×100%＝62.4%，解得x＝1。溫度為1 050 ℃時，ZnSO4固體完全分解為ZnO和兩種氣體(只有一種是氧化物)，則這兩種氣體為硫的氧化物和氧氣，生成O2時氧元素的化合價升高，則必有元素化合價降低，而由ZnSO4到ZnO，Zn元素的化合價不變，所以只能是硫元素化合價降低，生成的氧化物是SO2，反應的化學方程式為2ZnSO42ZnO＋2SO2↑＋O2↑。
3.答案　(1)①MnSO4　②3MnO2Mn3O4＋O2↑　(2)1
解析　(1)①25.35 g MnSO4·H2O樣品中n(Mn)＝n(MnSO4·H2O)＝0.15 mol，其中n(H2O)＝0.15 mol，m(H2O)＝2.7 g，300 ℃時，所得固體質量為22.65 g，減少的質量為2.7 g，則說明該段失去結晶水，此時固體為MnSO4。②溫度繼續升高，固體MnSO4受熱分解生成錳的氧化物和0.15 mol硫的氧化物，850 ℃時，固體質量由22.65 g減少到13.05 g，減少的質量為9.6 g，則硫的氧化物的相對分子質量為64，故為SO2，則此時的固體為MnO2；1 150 ℃時固體為MnO2分解所得，由錳元素質量守恒，則m(Mn)＝n(Mn)×55 g· mol－1＝8.25 g，則氧化物中m(O)＝11.45 g－8.25 g＝3.2 g，n(O)＝0.2 mol，故n(Mn)∶n(O)＝0.15∶0.2＝3∶4，則該氧化物為Mn3O4，故反應的化學方程式為3MnO2Mn3O4＋O2↑。(2)由題圖知400 ℃時剩余質量為82.3 g，這是該晶體失去結晶水后的質量，則有＝，解得n≈1。

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