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化學競賽輔導資料
（ 全 國 初 賽 專 輯 ）
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第一部分 必備原理知識
第一節原子結構與化學鍵
一．原子核外電子的排布
現代原子結構理論認為，電子在原子核外高速運動，而且沒有一定的軌道，所以，電子在核外運動時就像一團帶負電荷的云霧籠罩著帶正電荷的原子核，因此，通常把核外電子的運動比喻為電子云。原子結構理論進一步指出，核外電子是在不同層上運動，這些層叫做電子層；電子層又分為若干亞層；亞層還有不同的軌道；而在每個軌道中運動的電子還有兩種不同的自旋。電子層、亞層、軌道、自旋四個方面決定了一個核外電子的運動狀態。
不同元素的原子核外有不同數目的電子，這些電子是怎樣在原子核外不同的電子層、亞層和軌道中排布的？原子結構理論指出，電子在原子核外的排布遵循三條規律，即泡利不相容原理、能量最低原理和洪特規則三條規律可以寫出不同元素的電子排布式。
以上是對核外電子運動和排布的概括敘述。這一部分內容還應著重了解以下幾點：
1．關于電子云的含義
電子云是一個形象的比喻，是用宏觀的現象去想象微觀世界的情景，電扇通常只有三個葉片，但高速轉起來，看到的卻是一團云霧，像是葉片化成了云霧；電子在核外運動速度極高，而且沒有一定的軌跡，因而可以在想象中“看”到電子的運動“化”成了云霧，一團帶負電荷的云霧。因此電子云不是實質性的云霧，不能理解為由無數電子組成的云霧。應該指出，氫原子核外只有一個電子，也仍可以用電子云來描述。
電子云常用由許多小黑點組成的圖形表示。小黑點密集的地方表示在該處的單位體積內，電子出現機會較多（或稱為幾率密度較大）。電子云圖中單獨一個小黑點沒有任何意義。
2．關于電子層、亞層、軌道的意義
①電子層——表示兩方面意義：一方面表示電子到原子核的平均距離不同，另一方面表示電子能量不同。K、L、M、N、O、P……電子到原子核的平均距離依次增大，電子的能量依次增高。
②亞層——也表示兩方面意義：一方面表示電子云形狀不同，s電子云是以原子核為中心的球形，p電子云是以原子核為中心的無柄啞鈴形，d和f電子云形狀更復雜一些；另一方面，表示能量不同，s、p、d、f電子能量依次增高。
③軌道——在一定的電子層上，具有一定的形狀和伸展方向的電子云所占據的空間，稱為一個軌道。關于軌道的含義可以這樣理解。軌道是指一個立體的空間；是原子核外電子云所占據的特定的空間；這個空間的大小、形狀分別由電子層、亞層決定。除了s電子云是球形外，其余亞層的電子云都有方向，有幾個方向就有幾個特定空間，即有幾個軌道。所以，軌道可以說是原子核外每個s亞層和其余亞層的每個方向上的電子云所占據的特定的空間。每一個原子核外都有許多電子層、亞層，因此，每個原子核外都有許多軌道。
p、d、f亞層的電子云分別有3個、5個和7個伸展方向。因而分別有3、5、7個軌道：3個p軌道 、5個 d軌道和7個f軌道。它們的能量完全相同；電子云形狀也基本相同。
3．能級的概念
在電子層、亞層、軌道和自旋這四個方面中，與電子能量有關的是電子層和亞層。因此，將電子層和亞層結合起來，就可以表示核外電子的能量。核外電子的能量是不連續的，而是由低到高象階梯一樣，每一個能量臺階稱為一個能級。因此，1s、2s、2p……分別表示一個能級。
4．氫原子和多電子原子核外的能級
有同學認為，氫原子只有一個電子，因而只能有一個電子層。其實，正確的說法是，氫原子像其它所有原子一樣，可以有許多電子層，電子層又分為若干亞層和軌道。只是在通常條件下，氫原子的這一個電子處于能量是低的1s軌道，這種狀態叫基態；當電子從外界吸收能量以后，氫原子的這一個電子可以躍遷到能量較高的能級。氫原子核外能級由低到高的順序是：1s<2s<2p<3s<3p<3d <4s<4p<4d<4f<5s……
但是，對核外有多個電子的原子來說，核外能級的順序就與氫原子不同了。一般來說，多電子原子核外能級由低到高的順序是：1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p……這種現象叫做能級交錯現象。
5．電子排布式和軌道表示式
根據原子核外排布電子的三條規律，可以寫出各種元素核外電子的排布情況。核外電子排布情況有兩種表示方法：電子排布式和軌道表示式。
①寫電子排布式時，先按由低到高的順序排列出核外電子的能級，然后根據泡利不相容原理和能量最低原理向各個能級填充電子。錯誤的電子排布式不是違背了泡利不相容原理，就是違背了能量還低原理。例如將某元素原子的電子排布式寫為1s22s22p33s1就是違背了能量最低原理，寫成1s22s32p3就是違背了泡利不相容原理。
電子排布式中最有意義的是外層電子的排布，內層可以用所謂“原子實”代替。原子實是該元素電子排布式中相當于上周期惰性氣體原子的部分。例如：Cl元素的電子排布式的略寫式為[Ne]3s23p5。連原子實也不寫的電子排布式叫做原子的特征電子排布或價電子排布。對個副族元素來說，特征電子排布就是最外層電子排布加上外層d電子（或f電子）排布。中學課本上稱為外圍電子排布。
②軌道表示式是用方框或圓圈表示軌道，在每個軌道內用向上、向下的箭頭表示自旋不同的電子。寫軌道表示式要特別注意不要違背洪待規則。
6．關于洪特規則的特例
洪待規則是電子在等能量軌道上排布時遵循的規律。它指出電子在等能量軌道（如三個p軌道）上排布時，將盡可能占滿所有軌道，并且自旋方向相同。這樣排布的原因是這種排布使整個原子的能量最低。將洪特規則推廣開來，人們總結出，當等能量軌道半滿（p3、d5、f7）、全滿（p6、d10、f14）以及全空（p0、d0、f0）時，都可使原子整體能量處于相對較低的狀態。這是洪特規則的特例。正因為如此，鉻的特征電子排布變為3d54s1（而不是3d44s2）。
二．周期表中元素性質的遞變規律
中學化學課本中對元素的金屬性和非金屬性，元素的化合價，原子半徑等的遞變規律作了較為詳細的說明，這里再補充幾個元素的性質。
1．電離勢
對于多電子原子，使處于基態的氣態原子變成＋1價氣態陽離子所需要的能量，稱為第一電離勢，常用符號I1表示。以＋1價的氣態陽離子再失去一個電子變成＋2價的氣態陽離子所需要的能量稱為第Ⅱ電離勢，用I2表示，依次類推，有第Ⅲ電離勢I3等等。
電離勢特別是第一電離勢反映了單個原子失去電子能力的大小。元素的原子電離勢越小，說明它越容易失去電子，其金屬性越強。
對于多電子原子來說，各級電離勢的大小順序是I1電離勢數值的大小，主要取決于原子的核電荷數、原子半徑以及原子的電子層結構。因此在周期表中，各元素的電離勢，特別是第一電離勢I1必然也呈周期性變化。一般說來，同一周期的元素電子層數相同，從左到右核電荷數增大，原子半徑減小，核對外層電子的引力增大，因此越靠右的元素，越不易失去電子，電離勢也就越大。對于同一族來說，最外層的電子數相同，但自上而下，電子層數增多，原子半徑增大起主要作用，半徑越大，核對外層電子的引力越小，越容易失去電子，電離勢就越小。因此元素第一電離能的周期性變化也是元素原子結構周期性變化的必然結果。
在同一周期里，從左到右元素的第一電離勢雖然從總體上講是增大趨勢，但卻不是直線增大的。例如，第三周期的鎂、磷、氮的第一電離勢就顯得“反常”的高，這分別與3p0、3p3、3P6的穩定結構相聯系。
2．一個基態的氣態原子獲得一個電子成為負一價氣態陰離子時所放出的能量稱為該元素的電子親核勢（即第一電子親核勢）。用符號E表示。一般的說，在同一周期中，從左到右電子親核勢增大；在同一族中，從上到下電子親核勢減小。
3．電負性
電離能可表達中性原子對外層電子的控制能力，電子親和勢可表達中性原子對外加電子的吸引能力。有些化學家結合分子的性質來研究這兩個值，而導出一種用來表明原子對它和其它原子間形成化學鍵的共用電子的引力大小的標度，稱它為電負性。電負性高表明此原子對共用電子的吸引力強；電負性低表明這種引力弱。運用電負性的觀點可以看出：
①金屬的電負性低，電負性越低金屬越活潑。由此可見最低電負性的元素在周期表的左下角。周期表向左，向下則元素的電負性漸低。
②非金屬的電負性高，最高電負性的元素應出現在周期表的右上方（未計稀有氣體），氟的電負性最高。
③在主族元素中同族元素越向下電負性越低。在副族元素中電負性的變動不大。
④在同周期內，電負性按由左至有漸高。在長周期的過渡元素的中部有升高趨勢，其后反有降低（但至p區的ⅦA升至很高）。
電負性差與成鍵兩元素原子間單鍵的離子性百分率有關，電負性差越大成鍵時離子性越強，反之越弱。因此周期表里左下與右上的元素間化合物一般是離子化合物。非金屬間電負性差不大而形成共價化合物。
非金屬元素的化合物中，電負性也可表明元素氧化值的正、負。電負性大的元素氧化值為負；電負性小的元素氧化值為正。這給判斷價態的正、負也帶來了便利。
三．路易斯結構與共振理論
早在19世紀50年代，Frankland在考察元素相互化合的原子比時就提出了最原始的化合價的概念。把氫的化合價定為1，則和氫形成HCl，H2O，NH3，CH4的氯，氧，氮，碳的化合價便為1，2，3，4。它們彼此相互化合時，也會呈現這種化合價的相互關系，例如，碳和氯的化合物（CCl4）里的原子比為1:4，因為氯和氫化合價相同，所以CH4和CCl4符合同一個通式AB4；而碳和氧的化合物（CO2）里的原子比為1:2；因為氧的化合價是2，一個氧原子可以相當2個氫原子等等。當時的化學家們并不清楚化合價的實質，解釋不了為什么不同的元素有不同的化合價，也解釋不了為什么有變價。但卻發現，化合價是元素性質的異同性以及分類的重要依據之一。例如，堿金屬都表現1價，堿土金屬都表現2價等等。以化合價等概念為基礎的對元素的分類考察后來形成了門捷列夫發現元素周期律的出發點。
原始的化學鍵概念是為了形象地表達原始的化合價的概念提出的，沒有任何結構上的實在含義。例如，為了表達化合價，可以用一根線段表示一價，把相互化合的原子連接起來，并把“—”、“＝”和“≡”分別稱為單鍵、雙健和叁鍵。到本世紀初，在原子結構模型的基礎上，路易斯（1916年，G．C．Lewis，美國化學家）提出了化學鍵的電子對理論。他認為，原子相互化合形成化學鍵的過程可以簡單地歸結為未成對電子的配對活動。當A原子的一個未成對電子和B原子的一個未成對電子配成一對被雙方共用的電子對，就形成一個化學健，這種化學鍵稱為“共價鍵”。這樣，就可以把表示化學健的“—”。改成“:”，以表示一對電子。這種化學符號就是所謂共價鍵的“電子結構式”。
路易斯的共用電子對理論闡明了化學鍵的實質。至今仍有重要的意義。幾乎與提出共價鍵的同時；人們還建立了配價鍵和電價鍵（即離子鍵）的概念。當A原子和B原子化合，A原子供出一對電子對而B原子接受這對電子對，形成一對共用電子對，所形成的化學鍵就稱為“配價鍵”。當A原子和B原子形成化學鍵時，A原子的未成對電子和B原子的未成對電子配成對，但這對電子并不是共用電子對而是為一方所獨有，這樣，一方失去電子，變成正離子，另一方得到電子，變成負離子，正負離子以靜電引力相互吸引，形成的化學鍵稱為“電價鍵”或稱為“離子鍵”。
所謂“路易斯結構式”，通常是指如下所示的化學符號：
在路易斯結構式中，線段的意義，如前所述，代表共用電子對，仍稱“單鍵”、“雙鍵”和“叁鍵”（代表1，2，3對共用電子對）。成對的小黑點則代表未用來形成化學鍵的“價層電子對”，叫做“孤對電子對”（有時分子里有單個的非共用電子，如NO2）。
對于大多數有機化合物，通過觀察便可寫出他們的路易斯結構式。這是因為，在大多數有機化合物里，C、H、O、N、S、鹵素等元素的化合價是穩定的，只要掌握它們的化合價，注意到在化合物里每個原子周圍的價層電子的總數等于8（所謂“八偶律”），就可以寫出它們的路易斯結構式。
對于無機物，寫路易所結構式就要困難得多。但大多數情況下，“八偶律”仍是起作用的。從上面已經寫出的路易斯結構式里我們很容易發現這一點。但有時八偶律不起作用。主要有兩種例外。
①缺電子結構——價電子，包括形成共價鍵的共用電子對之內，少于8電子的，稱為缺電子結構。例如，第3主族的硼和鋁，中性原子只有3個價電子，若一個硼原子和其它原予形成3個共用電子對，也只有6個電子，這就是缺電子結構。典型的例子有BCl3、AlCl3（這些化學式是分子式，即代表一個分子的結構）。缺電子結構的分子有接受其它原子的孤對電予形成配價鍵的能力。例如：
BCl3＋:NH3＝Cl3B←NH3
能夠接受電子對的分子稱為“路易斯酸”，能夠給出電子對的分子稱為“路易斯堿”。路易斯酸和路易斯堿以配價鍵相互結合形成的化合物叫做“路易斯酸堿對”。
②多電子結構例如，PCl5里的磷呈5價，氯呈1價。中性磷原予的價電子數為5。在PCl5磷原子的周圍的電子數為10，超過8。這種例外只有第3周期或更高周期的元素的原子才有可能出現。
有時，一個分子在不改變其中的原子的排列的情況下，可以寫出一個以上合理的路易斯結構式，為解決這一問題，鮑林提出所謂的“共振”的概念，認為該分予的結構是所有該些正確的路易斯結構式的總和，真實的分子結構是這些結構式的“共振混合體”。
四．雜化軌道理論
電子配對法闡明了共價鍵的本質、特征和類型，但在解釋多原子分子的幾何形狀（或空間構型）方面遇到了困難。例如C原子只有兩個成單電子，但能形成穩定的CH4分子，所以電子配對法不能說明甲烷分子為什么是正四面體構型的分子。1931年鮑林提出雜化軌道理論，滿意地解釋了許多多原子分子的空間構型。
雜化軌道理論認為：
①形成分子時，由于原子間的相互作用，使同一原子中能量相近的不同類型原子軌道，例如ns軌道與np軌道，發生混合，重新組合為一組新軌道．這些新軌道稱為雜化軌道。雜化軌道的數目等于參與雜化的原子軌道數目。如一個2s軌道與三個2p軌道混合，可組合成四個sp3雜化軌道；一個2s軌道與二個2p軌道混合，可得三個sp2雜化軌道；一個2s軌道與一個2p軌道混合，可得二個sp雜化軌道。
②雜化軌道的電子云一頭大，一頭小，成鍵時利用大的一頭，可以使電子云重疊程度更大，從而形成穩定的化學鍵。即雜化軌道增強了成鍵能力。
③雜化軌道可以分為等性雜化和不等性雜化。等性雜化是所組合的一組雜化軌道的成分都相同的雜化。如甲烷中的C原子所生成的四個sp3雜化軌道，每個雜化軌道各含1/4的s軌道成分，3/4的p軌道成分。不等性雜化是所組合的一組雜化軌道的成分不全相同的雜化，如氨分子中的N原子所生成的四個sp3雜化軌道中，一個雜化軌道含0.3274的s軌道成分，0.6726的p軌道成分；其余三個雜化軌道各含0.2242的s軌道成分，0.7758的p軌道成分。
雜化有多種方式，視參加雜化的原子以及形成的分子不同而不同。
①sp3雜化——這是原子最外層的1個s軌道和3個p軌道發生的雜化。雜化以后形成四個等價的sp3雜化軌道。碳原子在與氫原子形成甲烷分子時就發生了sp3雜化。發生雜化時，碳原子的2s軌道和3個2p軌道發生混雜，形成4個能量相等的雜化軌道，碳原子最外層的4個電子分別占據1個雜化軌道。
每一個sp3雜化軌道的能量高于2s軌道能量而低于2p軌道能量；雜化軌道的形狀也可以說介于s軌道和p軌道之間。
四個sp3雜化軌道在空間均勻對稱地分布——以碳原子核為中心，伸向正四面體的四個頂點。這四個雜化軌道的未成對電子分別與氫原子的1s電子配對成鍵，這就形成了甲烷分子。
雜化軌道理論不僅說明了碳原子最外層雖然只有2個未成對電子卻可以與4個氫原子形成共價鍵，而且很好地說明了甲烷分子的正四面體結構。
在形成H2O、NH3分子時，O、N原子實際上也發生了sp3雜化。與C原子雜化不同的是N、O原子最外層電子數分別為5個和6個，因而四個sp3雜化軌道里必然分別有1個和2個軌道排布了兩個電子。這種已經自配對的電子被稱為孤對電子。N和O的未成對電子分別與H原子的1s電子結合就形成了NH3分子和H2O分子。
孤對電子相對來說帶有較多的負電荷。受孤對電子云的排斥，NH3分子中N－H鍵間的夾角被壓縮為107 ，H2O分子中O—H鍵間的夾角被壓縮到104 40 。
含有孤對電子的雜化被稱為不等性雜化。NH3和H2O分子中N和O都發生了不等性sp3雜化。
②sp2雜化——碳原子在形成乙烯（C2H4）分子時，每個碳原子的2S軌道與兩個2p軌道發生雜化，稱為sp2雜化。雜化后形成3個雜化軌道。它們的形狀與sp3雜化軌道相似，在空間以碳原子梭為中心指向平面正三角形的三個頂點。未雜化的l個2p軌道則垂直于雜化軌道所在的平面。3個sp2雜化軌道與未雜化的 1個2p軌道各有1個未成對電子。兩個碳原子分別以1個sp2雜化軌道互相重疊形成σ鍵，兩個碳原子的另外4個sp2雜化軌道分別與氫原子結合。所有碳原子和氫原子處于同一平面上，而兩個碳原子未雜化的2p軌道垂直于這個平面。它們互相平行，彼此肩并肩重疊形成π鍵。所以，在乙烯分子中兩個碳原子是以雙鍵相結合，雙鍵由一個σ和一個π鍵構成。
此外，BF3分子中的B原子，SO3分子中的S原子都是發生sp2雜化的。這些分子都呈平面三角形。
③sp雜化——形成CO2分子時，碳原子1個2s軌道與1個2p軌道發生雜化，形成兩個sp雜化軌道。兩個sp雜化軌道在X軸方向上呈直線排列，未雜化的兩個即軌道分別在Y軸方向和Z鈾方向垂直于雜化軌道。兩個氧原子各以一個2p軌道與碳原子的sp雜化軌道重疊形成σ鍵。而兩個氧原子的另一個未配對的2p軌道分別在Y周 軸方向和Z軸方向與碳原子的未雜化的2p軌道“肩并肩”重疊形成π鍵。所以CO2分子中碳、氧之間以雙鍵相結合。
碳原子在形成乙炔（C2H2）時也發生sp雜化，兩個碳原子以sp雜化軌道與氫原子結合。兩個碳原子的未雜化2p軌道分別在Y軸和Z軸方向重疊形成π鍵。所以乙炔分子中碳原子間以叁挺相結合。
④sp3d雜化——磷原子在形成PCl5分子時，除最外層s、p軌道參與雜化外，其3d軌道也有1個參加了雜化，稱為sp3d雜化。雜化后形成5個雜化軌道，其中各有1個未成對電子。5個雜化軌道指向三角雙錐的5個頂點，并與氯原子配對成鍵。
除以上雜化方式外，還有其它的雜化，這里從略。可以看出，雜化方式與分子的空間結構形狀有關。一般地說，發生sp3雜化時，形成的分子是正四面體，雜化原子處于中心；發生不等性sp3雜化時，如有一對孤對電子，則分子呈三角錐形，雜化原子處于錐頂。如果有2對孤對電子，則分子呈V型；發生sp2雜化時，分子呈平面三角型，雜化原子處于正三角形中心，未雜化的p電子通常形成π鍵（構成雙鍵）；發生sp雜化時，分子呈直線型，未雜化的p電子通常也參與形成π鍵（構成雙鍵或叁鍵）；發生sp3d雜化時，分子是三角雙錐形。雜化原子處于雙三角雄的中心。
五．價層電子對互斥理論（VSEPR）
現代化學的重要基礎之一是分子（包括帶電荷的離子）的立體結構。單寫出路易斯結構式是不能得知分子或離子的立體結構的。分子的立體結構通常是指其σ—鍵骨架在空間的排布。現代實驗手段可以測定一個具體的分子或離子的立體結構。例如，我們可以根據分子或離子的振動光譜（紅外光譜或拉曼光譜）來確定分子或離子的振動模式，進而確定分子的立體結構：也可以通過X—衍射、電子衍射、中子衍射等技術測定結構。例如，實驗測出，SO3分子是呈平面結構的，O—S—O的夾角等于120 ，而 SO32－離子卻是呈三角錐體，硫是錐項，三個氧原子是三個錐角，象一架撐開的照相用的三角架。又例如SO2的三個原子不在一條直線上，而CO2卻是直線分子等等。早在1940年，Sidgwick和Powell就在總結測定結果的基礎上提出了一種簡單的理論（更確切地說，是一種模型），用以預測簡單分子或離子的立體結構。這種理論后經Giliespie和Nyholm在50年代加以發展，并稱之為VSEPR（Valence Shell Electron Pair Repulsion），即價層電子對互斥理論。我們不難學會用這種理論來預測和理解分子或離子的立體結構，并用來進一步確定分子或離子的結構。當然我們不應忘記，這一理論絕不可能代替實驗測定，也不可能沒有例外。不過統計表明，對于我們經常遇到的分子或離子，用這一理論來預言其結構，很少發現例外。作為一種不需要任何計算的簡單模型，它應當說是很有價值的。
價層電子對互斥理論認為，在一個共價分子中，中心原子周圍電子對排布的幾何構型主要決定于中心原子的價電子層中電子對的數目。所謂價層電子對包括成鍵的σ電子對和孤電子對。價層電子對各自占據的位置傾向于彼此分離得盡可能地遠些，這樣電子對彼此之間的排斥力最小，整個分子最為穩定。這樣也就決定了分子的空間結構。也正因此，我們才可以用價層電子對很方便地判斷分子的空間結構。例如：甲烷分子（CH4），中心原子為碳原子，碳有4個價電子，4個氫原子各有一個電子，這樣在中心原子周圍有8個電子，4個電子對，所以這4個電子對互相排斥，為了使排斥力最小，分子最穩定，它們只能按正四面體的方式排布。這樣就決定了CH4的正四面體結構。
利用VSEPR推斷分子或離子的空間構型的具體步驟如下：
①確定中心原子A價層電子對數目。中心原子A的價電子數與配位體X提供共用的電子數之和的一半，就是中心原子A價層電子對的數目。例如BF3分子，B原子有3個價電子，三個F原子各提供一個電子，共6個電子，所以B原子價層電子對數為3。計算時注意：(ⅰ)氧族元素（ⅥA族）原子作為配位原子時，可認為不提供電子（如氧原子有6個價電子，作為配位原子時，可認為它從中心原子接受一對電子達到8電子結構），但作為中心原子時，認為它提供所有的6個價電子。(ⅱ)如果討論的是離子，則應加上或減去與離子電荷相應的電子數。如PO43－離子中P原子的價層電子數應加上3，而NH4＋離子中N原子的價層電子數則應減去1。(ⅲ)如果價層電子數出現奇數電子，可把這個單電子當作電子對看待。如NO2分子中N原子有 5個價電子，O原子不提供電子。因此中心原子N價層電子總數為5，當作3對電子看待。
②確定價層電子對的空間構型。由于價層電子對之間的相互排斥作用，它們趨向于盡可能的相互遠離。于是價層電子對的空間構型與價層電子對數目的關系如下表所示：
這樣已知價層電子對的數目，就可及確定它們的空間構型。
③分子空間構型的確定。價層電子對有成鍵電子對和孤電子對之分。中心原子周圍配位原子（或原子團）數，就是健對數，價層電子對的總數減去鍵對數，得孤對數。根據鍵對數和孤對敵，可以確定相應的較穩定的分子幾何構型，如下表所示：
電子對數 目 電子對的空間構型 成鍵電子對數 孤電子
對 數 電子對的
排列方式 分子的
空間構型 實 例
2 直 線 2 0 直 線 BeCl2CO2
3 三角形 3 0 三角形 BF3SO3
2 1 V—形 SnBr2
PbCl2
4 四面體 4 0 四面體 CH4CCl4
3 1 三角錐 NH3PCl3
2 2 V—形 H2O
5 三角
雙錐 5 0 三角雙錐 PCl5
4 1 變形
四面體 SF4
3 2 T—形 BrF3
2 3 直線形 XeF2
6 八面體 6 0 八面體 SF6
5 1 四角錐 IF5
4 2 正方形 XeF4
利用上表判斷分子幾何構型時應注意，如果在價層電對中出現孤電子對時，價層電子對空間構型還與下列斥力順序有關：孤對—孤對＞孤對—鍵對＞鍵對—鍵對
因此，價層電子對空間構型為正三角形和正四面體時，孤電子對的存在會改變鍵對電子的分布方向。所以SnBr2的鍵角應小于120 ，NH3、H2O分子的鍵角應小于109 28 。
對于分子中有雙鍵、叁鍵等多重鍵時，使用價層電子對理論判斷其分子構型時，雙鍵的兩對電子和叁鍵的三對電子只能作為一對電子來處理。或者說在確定中心原子的價電子層電子對總數時，不包括π鍵電子。
使用價層電子對互斥理論我們可以判斷在雜化理論中提到的所有只含一個中心原子的分子的結構，當然用這一理論也可以判斷我們常遇到的所有單中心分子或離子的結構。
六．σ鍵、π鍵和大π鍵
從電子云重疊的方式來看，共價鍵可分為σ鍵和π鍵。
當原子之間只有一對電子時，這對電子形成的化學鍵為單鍵。單鍵是σ鍵，σ鍵是成鍵的兩個原子的軌道沿著兩核連線方向“頭碰頭”進行重疊而形成的共價鍵。s與s軌道，s與p軌道，p與p軌道以及s、p與雜化軌道，雜化軌道和雜化軌道之間都可以形成σ鍵。σ鍵的特點是重疊的電子一在兩核連線上，受原子核束縛力較大，重疊程度也大，比較牢固，σ鍵繞軸旋轉時，電子云重疊程度不受影響。電子云對兩個原子核的連線——鍵軸呈圓柱形對稱。
當原子之間有一對以上電子時，所對應的化學鍵稱為重鍵。最常見的重鍵是由一個σ鍵和一個或數個p—pπ鍵或p—p大π鍵組成的。π鍵是成健原子的p軌道電子云“肩并肩”進行重疊而形成的共價鍵。一般來說，π健不能獨立存在，總是和σ鍵一起形成雙鍵或叁鍵。π鍵的特點是重疊的電子云分布在兩核連線的兩方，受原子核束縛力小，電子云重疊程度要比σ鍵小得多，所以π鍵不如σ鍵牢固。但是π鍵電子云受原子束縛力小，電子的能量較高，易活動，其化學性質較σ鍵活潑。π鍵繞鍵軸（兩軸連線）旋轉后會發生破裂。
形成p—pπ鍵和p—p大π鍵的條件是分子或離子里有平行的p道可以容納分子中的電子（一般在電子占據能量較低的σ和孤對電子對的軌道后）。p—p大π鍵是存在于兩個以上原子核之間的化學鍵，常稱為“離域大π鍵”。大π鍵的符號。其中的a是平行p軌道數，b是這些軌道里的電子數。當a=b=2時，就是一般的p—pπ鍵。應當注意，b<2a，否則不能形成π鍵。
1．甲醛分子中的p—pπ鍵。
甲醛分子中心原碳采取sp3雜化軌道，碳原子上還有一個未參加雜化的p軌道是與分子的σ鍵形成的骨架平面垂直的，氧原子上有一個p軌道與碳原子的上p產軌道互相平行，形成一個p—pπ鍵。在π鍵里的電子數可以通過下面的順序來計算：①甲醛分子里的電子總數==中性原子的價電子之和==2×1＋4＋6==12。②計算σ鍵和孤對電子的電子數：2H—C＋C—O＋4==10。③剩下的電子是在p—pπ鍵或p—p大π鍵里的電子：12－10==2。所以甲醛分子里的p—pπ鍵是一般的p—pπ鍵。
2．苯分子里的p—p大π鍵
苯分子里的每個碳原子取sp2雜化軌道，每個碳原子有一未參加雜化的p軌道。由于苯分子是平面分子，因此6個未參加雜化的p軌道是互相平行的。其中的電子數的計算如下：6×1（H）＋6×4（C）==30；30－6×2－6×2==6。所以苯分子里有型p—p大π鍵。
3．CO2分子里的大π鍵。
CO2是直線形的分子，在中心原子碳原子上沒有抓對電子。根據雜化軌道理論，CO2分子的碳原于取sp雜化軌道。應當特別強調指出的是：當某原子采取sp雜化軌道時，它的兩個未參加雜化的p軌道在空間的取向是踉sp雜化軌道的軸呈正交的關系（即相互垂直）。對于CO2分子，有兩套O—C—O相互平行的由三個原子提供的3個p—軌道。 CO2分子共有4＋2×6==16個價電子，兩個C—Oσ鍵和每個氧原子上的一對孤對電子對總共8個電子，尚余8個電子應當填入上述兩套三原子的平行產軌道，即每套是三個軌道4個電子，標為。換言之，CO2分子里有兩套p—p大π鍵。
4．O3分子里的大π鍵
臭氧分子是平面三角形（包括氧原子上的孤對電子對）的理想模型（O原子的成的σ鍵骨架呈角型）。根據雜化軌道理論，臭氧分子中的中心氧原子取sp2雜化軌道。應當特別強調指出的是，所有的取sp2雜化軌道的原子都尚有一個未參與雜化的p軌道，它在空間的取向是垂直于分子平面。對于臭氧分子，每個配位氧原子有一對孤對電子對取原來的s軌道，有一對孤對電子對取原來的p軌道而且不同氧原子上的這個孤對電子互不平行，于是還有一套三原子的相互平行的三個p軌道。在這套平行的p軌道里應當容納3×6－2×2－2×4==4個電子，因此分子里有一套大π鍵。
七．等電子體原理
具有VSEPR理論的相同通式AXmEn（A表示中心原子，X表示配位原子，下標n表示配位原子的個數，E表示中心原子的孤對電子對，下標m表示電子對數），又具有相同的價電子數的分子或離子具有相同的結構，這個原理稱為“等電子體原理”
八． 氫鍵
在基礎有機化學中，曾經利用氫鍵解釋醇和其它一些化臺物的沸點及其在水中的溶解度等獲得了很大成功。然而氫鍵的存在并不僅僅表現在這兩方面，而且也不只局限在醇和酚等幾類化合物中。事實上，氫鍵既存在于液體中，也存在于氣體、晶體、溶液等各種狀態中，且支配著化合物的各種性質。與一般共價鍵相比，氫鍵的鍵能比較小，鍵長比較長，是一中弱鍵，但對許多化合物各種性質的影響，有時非常顯著。例如，羥基化臺物(如乙醇)多數比其非羥基異構體(如甲醚)的沸點高很多(乙醇的沸點比甲醇約高101．5℃)，原因是羥基化合物能形成氫鍵。
為了更好地了解氫鍵對眾多有機化合物各種性質的影響，有必要回顧一下氫鍵的本質及有關問題。現簡述如下。
1．氫鍵的生成
氫鍵的生成，主要是由偶極子與偶極之間的靜電吸引作用。當氫原子與電負性甚強的原子(如A)結合時，因極化效應，其鍵間的電荷分布不均，氫原子變成近乎氫正離子狀態。此時再與另一電負性甚強的原子(如B)相遇時，即發生靜電吸引。因此結合可視為以H離子為橋梁而形成的，故稱為氫鍵。如下式中虛線所示。
A─H---B
其中A、B是氧、氮或氟等電負性大且原子半徑比較小的原子。
生成氫鍵時，給出氫原子的A—H基叫做氫給予基，與氫原子配位的電負性較大的原子B或基叫氫接受基，具有氫給予基的分子叫氫給予體。把氫鍵看作是由B給出電子向H配對，電子給予體B是氫接受體，電子接受體A─H是氫給予體。
氫鍵的形成，既可以是一個分子在其分子內形成，也可以是兩個或多個分子在其分子間形成。例如:水揚醛和2—甲基—2—芳氧基丙酸分別在其分子內形成了氫鍵，而氟化氫和甲醇則是在其分子之間形成氫鍵。
氫鍵并不限于在同類分子之間形成．不同類分子之間亦可形成氫鍵，如醇、醚、酮、胺等相混時，都能生成類似O一H…O狀的氫鍵。例如，醇與胺相混合即形成下列形式的氫鍵：
一般認為，在氫鍵A—H…B中，A—H鍵基本上是共價鍍，而H…B鍵則是一種較弱的有方向性的范德華引力。因為原子A的電負性較大，所以A—H的偶極距比較大，使氫原子帶有部分正電荷，而氫原于又沒有內層電子，同時原子半徑(約30pm)又很小，因而可以允許另一個帶有部分負電何的原子B來充分接近它，從而產生強烈的靜電吸引作用，形成氫鍵。
2．氫鍵的飽和性和方向性
氫鍵不同于范韶華引力，它具有飽和性和方向性。由于氫原子特別小而原子A和B比較大，所以A—H中的氫原子只能和一個B原子結合形成氫鍵。同時由于負離子之間的相互排斥，另一個電負性大的原子B′就難于再接近氫原子．如圖1—1所示。這就是氫鍵的飽和性。
氫鍵具有方向性則是由于電偶極矩A—H與原于B的相互作用，只有當h—H…D在同一條直線上時最強，同時原子B一般含有未共用電子對，在可能范圍內氫鍵的方向和未共用電子對的對稱軸一致，這樣可使原于B中負電荷分布最多的部分最接近氫原子，這樣形成的氫鍵最穩定。
綜上所述，不難看出，氫鍵的強弱與原子A與B的電負性大小有關，A、B的電負性越大，則氫鍵越強；另外也與原子B的半徑大小有關，即原子B的半徑越小別越容易接近H—A中的氫原子，因此氫鍵越強，例如，氟原子的電負性最大而半徑很小，所以氫鍵中的F—H…F是最強的氫鍵。在F—H、O—H、N—H、C—H系列中，形成氫鍵的能力隨著與氫原子相結合的原子的電負性的降低而遞降。碳原子的電負性很小，C—H一般不能形成氫鍵，但在H—C≡N或HCCl3等中，由于氮原子和氯原子的影響，使碳原子的電負性增大，這時也可以形成氫鏈。例如HCN的分子之間可以生成氫鍵，三氯甲烷和丙酮之間也能生成氫鍵：
3．分子間氫鍵和分子內氫鍵
氫鍵可以分為分子間氫鍵和分子內氫鍵兩大類。
分子間氫鍵
一個分子的A—H基與另一個分子的原子B結合而成的氫鍵稱為分子間氫鍵。分子間氫鍵按形成氫鍵的分子是否相同，又分為相同分子間氫鍵和不同分子間氫鍵兩類。
相同分子間的氫鍵
相同分子間氫鍵又可分為二聚分子中的氫鍵和多聚分子中的氫鍵兩類。這里所說的二聚分子間的氫鍵，是指兩個相同分子通過氫鍵形成二聚體分子中的氫鍵；而多聚分子中的氫鍵，是指多個相同分子通過氫鍵結合而成的分子中的氫鍵。
二聚分子中的氫鍵以二聚甲酸(COOH)2，中的氫鍵最典型。它是由一分子甲酸中的羥基氫原子和另一分子羧基中羰基氧原子彼此結合而成的環狀結構。
由于二聚體沒有可供再締臺的氫原子，所以不能形成三聚體分子。一般潑磅如
CH3COOH、C6H5COOH等都能借氫鍵結合成二聚分子(RCOOH)2
相同分子通過氫鍵形成的多聚分子，其結構又有鏈狀結構、環狀結構、層狀結構和立體結構之分。其中鏈狀結構以團體氰化氫比較典型。其結構式為：
無水草酸有兩種不同晶形：α—草酸和β—草酸，α—草酸是層狀結構，β—草酸是鏈狀結構。如圖1—2所示。
多聚分子中氫鍵的立體結構的典型例子是冰，如圖1—3所示。在冰中，H 2O分子間相互作用能為51．04kJ/mol，其中四分之一可歸結于范德華引力，余下的37．64kJ是破壞氫鍵所需要的能量，所以冰中氫鍵。一H…O的健能是每摩爾鎂18．8kJ。
(B)不同分子間的氫鍵
在許多化合物中，不同分子之間也能形成氫鍵。例如，苯甲酸和丙酮可以形成分子間氫鍵。草酸二水合物是草酸兩個羥基中的氫原子分別與兩個水分子的氧原子之間通過氫鍵形成的晶體。
不同分子之間的氫鍵在溶液中廣泛存在，例如：乙醇水溶液中，乙醇和水分產通過氫鍵締合在一起。
氫鍵在生物分子中也廣泛存在，這些氫鍵的存在對生物體的生存起著重要作用。蛋白質是由許多氨基酸通過肽鍵相連而成的高分子物質。這些膚鍵都是很強的共價鍵，鍵能較大，但是蛋白質的主鏈和側鏈連有許多的亞氨基()、碳基(和羥基，這些極性基因可形成次級鍵(主要是氫鍵)，使蛋白質形成一定的構象。氫鍵鍵能雖小，但在蛋白質中它們為數很多，對蛋白質的空間結構起著重要作用。1951年Pauling提出著名的α—螺旋體。他認為蛋白質肽鏈象螺旋—樣盤曲，位于主鏈和側鏈的亞氨基、羰基、羧基等在螺旋體內形成許多氫鍵。
另外．在DNA分子中，根據DKA鈉鹽結晶的x射線衍射研究和堿基摩爾比例規律，1953年Waston—Crick提出DNA的雙螺旋結構學說。DNA的雙螺旋結構，是由兩條多聚脫氧核糖核苷酸鏈組成，其中兩條鏈中的堿基通過氫鍵結合在一起。如圖1—4所示。
2．分子內氫鍵
一個分子的A—H鍵與其分子內部的原子B相結合而成的氫鍵稱為分子內氫鍵。即分子內含有氫供基A—H和氫受基B的化合物，在兩個基的相對位置合適時，能生成分于內氫控。例如，鄰硝基苯酚中羥基上的氫原子能與鄰位上硝基中的一個氧原子生成強的氫鍵。由于官能團與苯環的共扼作用，使下列平面構型變得穩定。由于受環狀結構中其它原于鑲角的限制，所以分子內氫鍵A—H…B不能在同一直線上，一般鍵角約為150。左右。
一個化合物生成分子內氫鍵時，雖然生成能不大，但就嫡而言是有利的，因此容易生成。在芳烴的二取代或多取代衍生物中，除了一個必須是氫供基而另一個必須是氫受基外，這兩個基還必須處于鄰位，才能形成分子內氫鍵。例如，在苯酚的鄰位上有—COOH、—NO2：、—NO、—CONH2、—COCH3：和Cl等取代基的化合物都能形成分子內氫鍵。如下式所示；
分子內氫鍵也存在于含氮的化合物中，例如：
另外，能夠形成分子內氫鍵的化臺物并不限于芳香族化臺物脂肪族化臺物亦可。例如：
總之，化臺物形成分子內氫鍵后，通常具有環狀結構。一般來說，通過氫鍵形成的螯形環內不含有雙鍵或只含一個雙鍵的，以五元環最穩定；當環內含有兩個雙鍵時，以六元環最穩定。另外，供氫基和受氫基相隔較遠時不能形成氫鍵。對于苯的衍生物，氫供基和氫受基處于鄰位時，有利于生成分子內氫鍵，而間位和對位異構體則不能。成環的分子內氫鍵的鍵角可以稍偏離180。，但偏離太多則不穩定。因此，一般通過分子內氫徑形成六元環比五元環穩定。
除上述形成環狀結構的分子內氫鍵外，還有一種分子內氫健，它是非環狀結構，但這種分子內氫鍵與前者相比為數極少。例如在NH4OH分子中，NH4+和OH-基團是以氫鍵連接起來的。在氫氧化銨的水溶液中，存在著下式所示的復雜平衡關系：
4．分子間和分子內氫鍵對物質性質的不同影響
分子間氫鍵和分子內氫鍵雖然生成本質相同，但前者是兩個或多個分子的締合體。后者是一個分子的締合，因此，兩者在相同條件下生成的難易程度不一定相同。一級來說，分子內氫鍵在非極性溶劑的稀溶液里也能存在，而分子間氫鍵幾乎不能存在。因為在很稀的溶液里，兩個或兩個以上分子靠近是比較困難的，溶液越稀越困難，所州很難形成分子間氫鍵。另外，對于不同的化合物，甚至互為同分異構體的兩個化臺物，由于形成不同的氫鍵，在性質上亦有很大差別。現就一般情況簡述如下：
氫鍵作為把分子彼此連接起來的力，是一種很強的力，若在晶體內分子之間形成氫鍵，則晶體變硬，同時熔點有升高的傾向。分子內以氫鍵相連的化合物，其晶體的硬度和熔點介于離子晶體和由色散力形成的晶體之間。對于液體，分子間氫鍵也能將構成液體的分子連接起來，使液體的粘度和表面張力增加，沸點升高。當分子能與水(溶劑)形成分子間氫鍵時，則該分子易溶于水(溶劑)。若分子能形成分子內氫鍵時，則與水(溶劑)難于形成分子間氫鍵，因而這種分子難溶于水[溶劑]。同樣由于分子形成分子內氫鍵，分子之間不再締合而凝聚力較小，因此這種化合物容易氣化，沸點偏低。例如，硝基苯酚的三個異構體，其中鄰硝基苯酚生成分子內氫鍵，不能再與其它鄰硝基苯酚分子和水分子生成分子間氫鍵，因此鄰硝基苯酚容易揮發且不溶于水，間和對硝基苯酚不僅分子之間能生成氫鍵，且與水分子之間也能生成氫鍵。由于分子間氫鍵能夠降低物質的蒸氣壓，利用它們的這種差別，可用水蒸汽蒸餾方法將鄰位異構體與間、對位異構體分開。
分子間和分子內氫鍵的不同不僅影響物質的物理性質，也對它們的化學性質和化學反應等產生影響。另外，分子能否生成氫鍵．對其性質的影響更大。
5．芳香環化合物
最簡單最重要的五元雜環化合物呋喃、吡咯和噻吩，分子量分別68．08、67．09、84．14；沸點分別是31．36℃、130℃、840.16℃。可以看出，呋喃和吡咯雖然分子量相近，但吡咯的沸點卻比呋喃約高99℃，比分子量大的噻吩約高46℃。原因是由于吡咯分子通過氫鍵締臺，而呋喃和噻吩自身分于間不能形成氫鍵。
在吡咯分子中，由于氮原子上連接一個氫原子，氮原子上還具有末共用電子對，因此吡咯分子間通過N—H---N形成分子間氫鍵是可以想象的。根據冰點降低和偶極矩測定結果推測，吡咯以下列四種形式締合，并已被核磁共振譜和紅外光譜證實。
第二節 空間正多面體
一．認識與掌握正四面體、正方體、正八面體、正十二面體、正二十面體、碳—60的模型及在化學中的應用
二．掌握與理解空間多面體點、線、面間的關系
三．初步掌握晶體密度的求算方法
例1．空間正方體與正四面體的關系
①試計算甲烷分子的鍵角（用反三角函數表示）
②CH4分子在空間呈四面體形狀,1個C原子與4個H原子各共用一對電子對形成4條共價鍵,右圖為一個正方體，已畫出1個C原子(在正方體中心)、1個H原子(在正方體頂點)和1條共價鍵(實線表示),請畫出另3個H原子的合適位置和3條共價鍵,任意兩條共價鍵的余弦值為________
F
F F
S
F F
F
③98-1-4
例2．空間正方體與正八面體的關系
①連接正方體六個面的面心構成的空間幾何構型是什么？
②連接正八面體八個面的面心構成的空間幾何構型是什么？
③比較正方體與正八面體的空間關系？
④例題 SF6是一種無色氣體，具有很強的穩定性，可用于滅火。SF6的分子結構（見右圖）呈正八面體型。如果F元素有兩種穩定的同位素，則SF6的不同分子種數為
例3．空間四面體與正八面體的關系和組合
①連接正四面體六條棱的中點構成的空間幾何構型是什么？
②連接正八面體不相鄰八個面的面心構成的空間幾何構型是什么？
③金剛烷空間結構分析
④例題 計算金剛烷二氯取代物和一氯一溴取代物的同分異構體數目。
例4．空間正十二面體與正二十面體的關系
①連接正十二面體十二個面的面心構成的空間幾何構型是什么？
②連接正二十面體二十個面的面心構成的空間幾何構型是什么？
③比較正十二面體與正二十面體的空間關系？
④例題 晶體硼的基本結構單元是由硼原子組成的正二十面體（如右圖所示），右邊每個三角形均為正三角形，每個頂點為一硼原子。則每一個此基本單元由 個原子組成；該單元中有2個原子為10B（其余為11B），那么該結構單元有 種不同類型。
例5．碳—60與富勒烯空間結構特點分析
①C60結構與正十二面體和正二十面體的空間關系
②利用點線面關系和不飽和度原理分析富勒烯的空間結構
③富勒烯各結構的關系和共性
例題 98-3-4
第三節 分子空間結構分析
利用雜化軌道理論、價層電子互斥理論和等電子體原理分析分子的空間結構。
例題 ① 判斷下列分子或離子的空間構型
PCl4＋ AlF63－ XeF6 NO3－ N3－ NO2＋ IO65－
②99-2-2
第四節 配合物的空間結構
當化學組成相同的一些配合物，由于配位體在中心離子（原子）周圍的排列情況或配位方式不同，而引起的結構和性質不同的現象稱為配合物的異構現象。由于很多配合物的化學式比較復雜，因而會出現許多不同類型的異構現象。但其中最重要的是由于中心離子和配位體的相對幾何位置不同所引起的異構現象，稱為配合物的幾何異構現象。它主要發生在平面正方形和八面體結構的配合物中。在這類配合物中，配位體在中心離子周圍可以占據不同形式的位置，通常有順式和反式兩種異構體。順式是指相同配位體彼此處于鄰位，反式是指相同配位體彼此處于對位。如平面正方形構型的[PtCl2(NH)2]存在二種幾何異構體：
而[Pt(NH3)(NH2OH)(py)(NO2)]＋離子有三種幾何異構體：
配位數 空間構型 典型實例
2 直線型 [Ag(NH3)2]＋ [Au(CN)2]－
3 平面三角形 [CuCl3]2－
4 四面體 [Cd(NH3)3]2＋ [ZnCl4]2－
平面正方形 [PtCl4]2－ [Ni(CN)4]2－
5 三角雙錐 [CuCl5]3－
四方錐 [TiF5]2－
6 八面體 [Co(NH3)6]3＋ [Cr(NH3)4Cl2]＋
幾何異構現象對于配位數為2的直線型、為3的平面三角形和為和為4的正四面體型的配合物是不存在的，因為它們的配位位置都彼此是相鄰的。
配離子的空間構型如右表所示：
配合物中也存在旋光異構現象（詳見第六節）
例題 試分別圖示下列平面正方形配合物和八面體配合物的幾何構體，并指出八面體配合物各右幾對對映體。
①[Ma2cd] ②[Mabcd] ③[Ma2c2] ④[Ma4ef] ⑤[Ma3def] ⑥[Ma2cdef] ⑦[Ma4e2]
第五節 離子晶體的空間結構
對于簡單的二元離子晶體來說，正負離子在空間的排列方式（即結構型式）主要取決于正負離子的數量比（或稱組成比）和半徑比。常見的五種二元離子晶體典型結構型式匯列在下表中：
結構型式 組成比 負離子堆積方式 CN+/CN－ 正離子占據空隙種類 正離子所占空隙分數
NaCl型 1:1 立方密堆積 6:6 八面體空隙 1
CsCl型 1:l 簡單上方堆積 8:8 立方體空隙 1
立方ZnS型 1:1 立方密堆積 4:4 四面體空隙 1/2
六立ZnS型 1:I 六方密堆積 4:4 之四面體空隙 1/2
CaF2型 1:2 簡單立方堆積 8:4 立方體空隙 1/2
離子晶體中，負離子半徑一般比正離子大，因此負離子在占據空間方面起著主導作用。在簡單的二元離子晶體中，負離子只有一種，可以認為負離子按一定方式堆積，而正離子填充在其間的空隙中。常見的負離子堆積方式有三種：立方密堆積或稱面心立方密堆積，六方密堆積和簡單立方堆積。
離子晶體的結構類型舉例
（1）巖鹽型（NaCl型） 對比氯化鈉的晶體結構和等球的立方最緊密堆積的晶體結構。我們就可以發現，NaCl晶體可以看作是半徑較大的CI一離子進行立方最緊密堆積，而半徑較小的Na＋離子填充在Cl－堆積留有的八面體空隙里，而且占有率為100％。不難推算，面心立方堆積留余的八面體空隙的數目和球的數目相等，所以食鹽晶體中的Na＋離子和Cl－離子的個數比是1:1。用簡單的立體幾何也不難推算出，空隙的最大半徑和球的半徑之比是(1－):1。這就表明，離子晶體取巖鹽結構的條件是有合適的離子的電荷比和半徑比。電荷比或半徑比不合適，就不能取巖鹽型的結構。
（2）螢石型（CaF2型） 對比氟化鈣的晶體結構的等球的立方最緊密堆積的晶體結構，就可發現，可以把CaF2晶體看成是鈣離子作立方緊密堆積，氟離子填入鈣堆積留余的四面體空隙，而且占有率達100％。不難推算，面心立方堆積留余的四面體空隙與球的數目比是2:1。這決定了取螢石型離子晶體的離子電荷比必須2:1。也不難推算，最緊密堆積留余的四面體空隙的最大孔徑和球的半徑之比是0.225:1。在具體的螢石晶體中，顯然F一離子和Ca2＋離子的半徑比要比0.225:l大得多。之所以仍能形成這樣的結構，主要是由于Ca2＋離子和F－離子之間有較強的相互作用，離子鍵的強度較大，即使四面體空隙被氟離子撐大了，使原來緊密堆積的鈣離子彼此不接觸了，結構仍可維持而不破壞。
（3）閃鋅礦型（立方ZnS型） 對比螢石型和問鋅礦型結構，可以發現，閃鋅礦型結構是S2－離子作立方最緊密堆積，而Zn2＋離子填入50％的四面體空隙。
還可以把立方ZnS和金剛石的結構相互對比，就可再次認識到，金剛石的一個陣點的2個碳原子相當于ZnS的一個陣點的一個Zn2＋和一個S2－。金剛石也可看成是碳原子作面心立方堆積，而留余的50％的四面體空隙里填入另外的碳原子。顯然，碳原子填入四面體空隙會大大撐大空隙。金剛石結構之所以穩定顯然是由于碳的sp3雜化造成的化學鍵的方向性制約的。如果晶體是100％的離子晶體，離子之間的作用力是100％的無方向性、無飽和性的靜電引力，就不會有金剛石的結構出現（而應當是碳原子的等球最緊密堆積）。這個例子說明了離子晶體和原子晶體的不同性。
（4）纖維鋅礦型（六方ZnS型）ZnS還有一種常見的礦物，屬于六方晶系。這是由于S2一作六方最緊密堆積，Zn2＋仍然填充在四面體空隙里。
一種化合物有一種以上的晶體結構的現象是很多的。這種現象出現的原因很多。許多物質常由于溫度不同有不同的晶體結構。而硫的單質從不同的溶劑里結晶出來，有不同的晶型（單斜硫和正交硫，后者又叫斜方硫）。
（5）鈣鈦礦型 典型的鈣鈦礦型屬立方晶系。晶體有三種離子，陽離子A和B，陰離子X在晶胞里，若B處于晶胞的頂角，則A處于晶胞的體心，X處于晶胞的每個棱的中點。
例題 ①決定晶體中陽離子配位數的因素很多，在許多場合下，半徑比r＋/r－往往起著重要作用。試以氯化銫（圖1）、氯化鈉（圖3）、硫化鋅（圖5）三種晶體為例，計算r＋/r－，并總結晶體中離子半徑比與配位數關系的規律。
1．氯化銫從圖1沿AB到CD作一切面，得圖2，設AB＝CD＝a＝2r－
2．氯化鈉從圖3取一個平面，得圖4，設ab＝bc＝2（r＋＋r－）＝4r－
3．硫化鋅（閃鋅礦）將硫化鋅正方體分成八塊小正方體，取左下角一塊（見圖6），內含一個四面體（見圖7），將圖6沿QL和QP一切面，得圖8，設OQ＝LP＝2r－
4．指出晶體中離子半徑比r＋/r－與配位數的關系，并加以說明。
99-3-5
第六節 有機化學立體異構
1．對映異構
人們發現，當分子中含有與四個不同基團或原子相連的碳原子時。這個分子的結構就會有不同的空間排布，如就會有下列兩種構型。
Ⅰ和Ⅱ分子中各原子的連接順序相同，但空間排布不同，它們之向的關系相當于左手和右手或物體和鏡像，外形相似，但不能互相疊合，它們互稱為對映異構體，這類分子被稱為手性分子。手性分子能引起平面偏振還振動平面旋轉一定的角度，即有旋光性，所以又稱為旋光物質。而與四個不同基團相連的碳原子叫不對稱碳原子，又稱手性碳原子（通常用星號標出如C*）。
當分子中只含一個手性碳原子時，這個分子就一定有手性，就會有對映異構體。如乳酸分子，其分子模型可表示如下：
此類分子模型的費歇爾投影式的投影和書寫要點如下：
a．一般將碳鏈置于豎直鍵方向，編號小的碳原子放在上端。
b．投影時應將橫鍵伸向紙面前方，豎立鍵伸向紙面后，然后投影。
c．投影式可在紙面上旋轉180 ，構型保持不變；但在紙面上旋轉90 ，則構型正好相反。
構型式常用R、S標記，其要點如下；
（1）將與手性原子連結的四個基團或原子，按照次序規則排列，較優基團在前，如a＞b＞c＞d，觀察者從排在最后的基團或原子d的對面看去，如a、b、c是按順時針方向排列的，則為R一構型；如a→b→c是反時針方向排列的則為S一構型。這個形象與汽車駕駛員面向方向盤根相似，d在方向盤的轉桿上。
（2）所謂“次序規則”，就是把各種取代基按先后次序排列的規則，取代基（或原子）游離價所在的原子，原子序數大的在后，為較優基團，小的在前，未共用電子對居最前。如與手性碳原子直接連接的原子相同時，則比較與這些原子相連的第二個原子的序數，并依次類推。常見基團排序如下： 未共用電子對，－H，－D，－CH3，－CHR2，一CH==CH2，一CR3，－C≡CH，－C6H5，一CH2OH，－CHROH，一CR2一OH，一CHO，R—CO—，—COOH，－COOR，一COCl，一CC13，一NH2，－NHR，－NHCOR，一NR2，NO2，—OH，—OR，—O—CO—R，—F，—SH，—SR，－SOR，—SO2R，—Cl，—Br，—I。
2．順反異構
由C＝C、C＝N或N＝N雙鍵的存在以及一些環狀結構的存在，使得分子內自由旋轉受到阻礙而引起的異構現象叫做順反異構或幾何異構。
在烯烴中，C＝C雙鍵的2個碳原子以sp2雜化軌道成健，雙鍵的2個碳和連接的4個基團在同一平面上，垂直于平面的Px軌道平行側面交蓋形成π鍵，使雙鍵不能自由旋轉。如右圖所示：根據雙鍵連接基團的不同，烯烴可能存在不同的形式，稱為幾何異構體，也叫順反異構。若烯烴中含一個雙鍵，用Cab＝Cab表示，其中a≠b，可以有2種可能的空間排列，即順反異構體，它們不能彼此重疊。例如：
如果順反異構體的兩個雙鍵碳原子上沒有兩個相同的取代基；如：
用上述命名法就有困難。根據IUPAC命名法，順反異構體的構型用字母Z和E來表示。構型Z和E要用前面介紹的次序規則來決定。先將與雙鍵碳原子所連接的各取代基按次序規則排列：
兩個碳原子上次序在前的取代基在雙鍵的同側時，構型為Z，在雙鍵的兩側時，構型為E。例如：
環丙烷和環丁烷都是平面分子，不可能有環內的自由旋轉，在含有不同取代基時，也有順反異構體。例如：l，2—二甲基環丙烷有兩個順反異構體（如右圖所示）：
若同時含有手性碳原子時，考慮到對映異構體的存在，則異構體的總數還要增加。如二取代環丙烷，當取代基a＝b時，則有3個異構體：
例題 計算1，2，3，4，5—五氯環戊烷（假定五個碳原子處于同一平面上）的同分異構體數目。
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第七節 習題選編
1．雙原子化合物A是以10號以內的兩種元素組成的，其分子內既有σ鍵和π鍵，又有配位鍵。A的化學式為 ，結構式為 。
2．HNO2的分子有兩種異構體，它們的結構式分別是 和 。
3．NSF是一種不穩定的化合物，，它可以聚合成三聚分子A。寫出A的結構式。
4．已知SrCl2晶體的晶胞如右圖所示。圖中○表示Sr2＋離子，它們處于大正方體的頂角和面心；●表示Cl－離子，它們處于大立方體的體對角線上，或用虛線連接的小立方作的頂角上。試問：
（l）Sr2＋和Cl－的配位數為多少？
（2）若晶胞體積為v cm3，1mol SrCl2的體積為V cm3，則阿佛加德羅常數NA為多少？
5．計算下列晶體的空間利用率（即原子體積占晶體空間的百分率）
（1）銅（面心立方密堆積）
（2）鎢（體心立方晶格）
（3）金剛石〔其晶胞為一立方體。在立方體的8個角頂和6個面心各有1個C原子，在立方體內有4個C原子，這4個C原子的位置是這樣的：將立方體分成8個小立方體，標號為的1的碳原子位于前右上角小立方體的中心，標號2的C原子位于后左上小立方體的中心，標號3的C原于位于后右下小立方體的中心，標號4的C原子位于前在下小立方體中心。〕
6．理論論認為高溫下NaCl晶體導電是由于Na＋遷移到另一空位造成的（如右圖所示），其中Na＋離子要經過一個由3個Cl－離子組成的最小三角形窗口（Cl－離子相互不接觸）。己知a/2==282pm，r(Cl－)==167pm，r(Na＋)==116pm。計算三角形窗口的半徑。
7．藍烷分子的結構簡式如右圖所示，則其二氯取代物有 種。
8．在有機溶劑里令n摩爾五氯化磷與n摩爾氯化銨定量地發生完全反應，釋放出4n摩爾的氯化氫，同時得到一種白色的晶體上A。A的熔點為113℃，在減壓下，50℃即可升華，在1Pa下測得的A的蒸氣密度若換算成標準狀況下則為15.5g/L。
（1）通過計算給出A的分子式。
（2）分子結構測定實驗的結論表明，同種元素的原子在A分子所處的環境毫無區別，試畫出A的分子結構簡圖（即用單鍵一和雙鍵＝等把分子里的原子連接起來的路易斯結構式）。
9．化合物A是蛋白質經酸性水解得到的產物之一，是一種白色的晶體。它的水溶液能夠導電，而且，在不同的pH值下，有時向陽極移動，有時向陰極移動。A沒有光學活性。加熱A，得到一種相對分子質量為114的固體B。B很容易經簡單的化學處理變回A。
（l）寫出A的結構式。
（2）寫出B的結構式。
（3）寫出A和B相互轉化的反應式。
10．據報道，最近有人第一次人工會成了一種有抗癌活性的化合物Depudecin，這種物質是曾從真菌里分離出來的，其結構簡式如右：
（l）試寫出這種化合物的分子式。
（2）這個分子的結構里有幾個不對稱碳原子？請在上面給出的結構式里用*把它們標記出來。
（3）如果每一個不對稱碳原子都可以出現兩個光學異構體的話，這種抗癌分子將會有多少種不同的光學異構體？
11．B4Cl4是一種淡黃色并具有揮發性的固體比合物，在70℃以下，它存在于真空中。結構測定表明，該化合物中每個氯原子均結合一個硼原子，其鍵長都是1.70×l0－10米；任意兩個硼原子之間為1.71×10－10米。試根據上述性質和參數畫出B4Cl4分子的空間構型。
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