資源簡介

化學奧林匹克競賽培訓講義
第一章 原子結構與元素周期系
賽點歸納：縱觀近年來的化學試題中有關原子結構與元素周期系試題，大致有以下考點：
1. 確定新元素在元素周期表中的位置，并預測它的性質。
2. 考察創新能力。打破元素在三維世界中的正常排布規律，讓參賽者在全新條件下或“規律”的情況下，進行元素的電子排布或重新繪制元素周期表，并推測元素的化合價、性質等。
3. 根據幾種元素間的關系，推測其在周期表中的位置。
4. 應用化學、物理等學科知識，考察最新科技成果。
趨勢預測：今后的化學競賽試題，將更加強調化學與物理知識點上的銜接，強調原子結構與元素周期系知識在日常生活中的應用。考查參賽者打破“舊知識”，建立“新知識”的創造性思維能力。筆者認為：若考查上述知識點，仍將在上述幾個方面做文章。
一. 相對原子質量
元素的相對原子質量（原子量）是指一種元素的1摩爾質量對核素12C的1摩爾質量的1/12 的比值。這個定義表明：①元素的相對原子質量是純數。②單核素元素的相對原子質量等于該元素的核素的相對原子質量。③多核素元素的相對原子質量等于該元素的天然同位素相對原子質量的加權平均值。
二. 原子結構
（一）原子結構（核外電子運動）的玻爾行星模型
1. 氫原子光譜
1833年巴爾麥找出氫原子光譜可見光區各譜線波長之間的關系為 B是常數。
在1913年里德堡總結出譜線之間的普遍聯系通式為ν=R（1/n12-1/n22），R為里德堡常數，其值為3.19×1015周／秒。上述公式n1和n2對應于各區譜線的關系為：
紫外區：n1＝l，n2＝2， 3， 4……
可見區：n1＝2，n2＝3， 4， 5.......
紅外區：n1＝3，n2＝4， 5， 6……
2. 玻爾理論(核外電子運動特點)
1913年玻爾在普朗克量子論、愛因斯坦光子學論和盧瑟福的有核原子模型的基礎上，為了闡明氫原子光譜實驗的結果，提出了原子結構理論的三點假設，稱為玻爾理論，其要點如下：
①原子核外的電子不是在任意軌道上繞核運動，而是軌道角動量P必須符合以下條件：
P＝nh/2π，n為正整數，h為普朗克常數。符合上述條件的軌道稱為穩定軌道，在穩定軌道上運動的電子并不放出能量。
②電子的軌道離核越遠，能量越高。通常電子是在離核最近的軌道上運動，這時原子的能量最低，稱為基態。當原子從外界獲得能量時，電子可以躍遷到離核較遠的高能量軌道上去，此時稱為激發態。
③激發態是不穩定的，電子會從較高能級躍遷到較低的能級，并把多余的能量以光的形式釋放出來。
同時玻爾還根據經典力學和量子化條件計算和推導了能量公式：
玻爾理論有很大的局限性，它只能解釋氫原子光譜，不能解釋多電子體系的原子光譜，甚至對氫光譜的精細結構亦無法解釋。19世紀初，由于光的干涉、衍射和光電效應等實驗，人們對微觀粒子運動的特殊規律——波粒二象性有所認識，這兩種性質通過普朗克常數定量地聯系起來，E＝hν P＝h/λ，從而很好地揭示了光的本質。其中E為能量，P為動量，λ為波長，h為普朗克常數。后來電子衍射實驗證明了電子的波長λ=h/mυ，m為電子的質量，υ為電子運動的速度。
（二）氫原子結構（核外電子運動狀態）的量子力學模型
①幾率密度和電子云
︱Ψ︱2表示電子在核外空間單位體積元里出現的幾率，稱為幾率密度。幾率密度與該區域的總體積的乘積為電子在該區域里出現的幾率。
電子云是描述電子在核外空間運動的一種圖象，它是與幾率密度︱Ψ︱2相聯系的，它從統計的概念出發對核外電子出現的幾率密度作形象化的圖示。即是︱Ψ︱2的具體圖象。
②四個量子數的物理意義
a.主量子數n 它表示電子層層數和電子離核的平均距離以及能量的高低。取值為1，2，3，…，0(正整數)。
b.角量子數l 它決定原子軌道(或電子云)的形狀，取值為0， 1，2，…，(n-l)。如l＝0時，為s軌道，星球形分布；l＝1時，為p軌道，呈啞鈴形分布；l＝2時為d軌道，呈花瓣形分布。在多電子體系中l還與能量有關，如同一主層中各亞層軌道的能量還有差別，即Ens＜Enp＜End
c.磁量子數m 它決定原子軌道(或電子云)在空間的伸展方向。取值為0，±1，±2，…，±l
如l＝1時，m可有三個值，即0，+1，-1，說明p亞層軌道有三個不同的伸展方向，即px、py、pz三種軌道。
d.自旋量子數ms 它不依賴于n、l、m，不是薛定諤方程求解的結果，而是實驗測定的結果。它證明電子繞自身的軸進行順時針或逆時針方向旋轉。取值分別為+1/2或-1/2。
三. 核外電子排布、元素周期系和元素周期性
1.核外電子排布規律： ①能量最低原理。②保里不相容原理。③洪特規則。
2.屏蔽效應 在多電子原子中，由于其它電子對某一電子的排斥作用而抵銷了一部分核電荷，從而引起有效核電荷的降低，削弱了核電荷對該電子的吸引，這種作用稱為屏蔽作用或屏蔽效應。由于屏蔽效應的結果，使具有相同主量子數的不同亞層軌道發生能級分裂。l小的電子，其它電子對它的屏蔽效應小，它的能量低，即： Ens＜Enp＜End＜Enf
3.鉆穿效應 它是指外層電子鉆到內層空間而靠近原子核的現象。各亞層電子鉆穿效應大小的順序為ns＞np＞nd＞nf。電子鉆得越深，它受到其它電子的屏蔽作用就越小，受核的吸引力越強，因而能量也越低。所以n相同l不同的各亞層軌道能量順序為 Ens＜Enp＜End＜Enf。當n、l均不同時, 出現能級交錯，即E4s＜E3d。這種現象與電子的鉆穿效應有關。由于4s電子的鉆穿能力比3d強，雖然4s的最大峰比3d離核遠，但由于它有小峰鉆到離核很近處，它對降低軌道能量影響很大，以至造成E4s＜E3d。
4.原子結構和元素在周期表中位置的關系
①元素的周期數 原子最外層的n數值即為該元素的所在周期數。一個能級組相當于一個周期，周期有長短之分。短周期(能級組內僅含有s、p能級)。長周期(能級組內除s、p能級外，還含有d、f能級)。
②元素的族數 價電子結構相同的元素組成族。族有主族與副族之分。通常稱主族為A族，副族為B族。
A族元素：它的族數等于ns和np層上的電子，如3s23p4，即為第三周期ⅥA族元素。
B族元素：a.當(n-1)dns層上的電子總數為3~7時，則電子數值即為該元素的B族數。如5d56s2即為第六周期ⅦB族元素。
b.當(n-1)dns層上的電子總數為8~10時，均為第Ⅷ族元素，如3d84s2即為第四周期第Ⅷ族元素。
c.當(n-1)d10ns，則ns層上的的電子總數即為B族數。如4d105s2即為第五周期第II族元素。
③周期表內元素的分組
5．原子結構和元素性質的周期關系
①原子半徑 原子半徑在周期表中變化的規律：在同一主族中從上到下隨著電子層數增多，原子半徑依次增大。雖然從上到下核電荷增大，使原子半徑有縮小的傾向，但不是主要因素。B族元素變化不明顯，特別是第五周期和第六周期的元素，是由于鑭系收縮，而使其半徑非常近似。在同一周期中，對短周期而言，從左到右隨著核電荷數增加，原子核對外層電子的吸引能力相應增強，原子半徑逐漸縮小。對長周期來說，由于隨著核電荷數的增加，新增加的電子填入(n-1)d軌道上。對于決定原子半徑大小的最外電子層來說，次外層上的電子對它的屏蔽作用要比最外層電子相互間的屏蔽作用大得多，所以自左至右增加的核電荷，絕大部分被增加的(n-1)d電子所屏蔽，即有效核電荷增加比較緩慢，所以從左到右原子半徑縮小程度不大。當電子層結構為(n-1)d10時，由于對外層電子有較大的屏蔽作用，故原子半徑略有增大。當電子層結構為(n-2)f7和(n-2)f14時，同理也會出現原子半徑略增大，每周期末尾的稀有氣體原子半徑又突然增大。(稀有氣體的半徑為范德華半徑)。
②電負性 元素的電離勢和電子親和勢僅從一個方面反映原子得失電子的能力，實際上都有一定的局限性。在原子相互化合時，必須把該原子失電子的難易和得電子的難易統一起來考慮。通常把原子在分子中吸引電子的能力或本領叫做元素的電負性。根據元素電負性的大小來統一衡量元素的金屬性和非金屬性的強弱。元素電負性也呈現周期變化，總的變化趨勢：同一周期從左到右遞增，同一族從上到下遞減。因此周期表申，右上方的元素氟電負性最大，即非金屬性最強，左下方的銫電負性最小，即金屬性最強。
四. 用s、p、d等來表示基態構型（包括中性原子、正離子和負離子）
第二章 分子結構
賽點歸納：分子結構的判斷是化學最基本的知識，也是化學競賽考查的知識點。近年來，化學競賽在考查分子結構時經常出現的知識點如下：
1. 根據雜化軌道理論，判斷中心原子的雜化態。
2. 根據Lewis電子理論判斷分子的形狀。
3. 根據價層電子對互斥理論判斷分子的形狀。
4. 根據等電子原理判斷未知分子的結構。
當然，試題考查的形式多種多樣，且考查的形式也不是單一的，往往是多種形式揉合在一起的。筆者根據多年的培訓體會，認為：參賽者在學習分子結構相關知識時，首先要學習Lewis電子理論，然后學習價電子對互斥理論，Lewis 電子理論可以在學習前兩種理論的基礎上水到渠成。
趨勢預測：今后化學競賽試題考查分子結構仍然是考查參賽者空間感知能力的重要內容，考查的力度可能還會增大，有興趣的參賽者可將近年來的初賽試題加以分析，不難得出答案。有關分子結構的考查可能會加大信息量，考查近年來的最新科技成果。總之由于分子結構的判斷會牽涉到數學知識，從考查參賽者綜合素質的層面上看，有關分子結構的試題將永遠是化學競賽的主要試題。
一. 路易斯結構式
美國化學家路易斯認為構成物質的兩個原子各取出一個電子配成對，通過這種共用電子對的相互結合來形成物質。他還認為，稀有氣體最外層電子構型是一種穩定構型，其它原子傾向于共用電子而使它們的最外層轉化為稀有氣體的8電子穩定構型——八隅律。路易斯又把用“共用電子對”維系的化學作用力稱為共價鍵。后人稱這種觀念為路易斯共價鍵理論。分子中除了用于形成共價鍵的鍵合電子外，還經常存在未用于形成共價鍵的非鍵合電子，又稱孤對電子。后人把這種添加了孤對電子的結構式叫路易斯結構式。
二. 單鍵、雙鍵和叁鍵——σ鍵和π鍵
σ鍵的特點是兩個原子軌道沿鍵軸方向以“頭碰頭”的方式重疊，重疊部分沿著鍵軸呈圓柱形對稱。這種方式重疊程度大，所以σ鍵的鍵能大，穩定性高。π鍵的特點是兩個原子軌道以平行即“肩并肩”方式重疊，重疊部分對通過一個鍵軸的平面呈鏡面反對稱。它的重疊程度較小，所以穩定性較差。
三. 價層電子互斥模型(VSEPR)
分子的構型主要取決于中心原于價電子層中電子對(包括成鍵電子對和孤電子對)的互相排斥作用。而分子的構型總是采取電子對之間的斥力最小的那種。
①如果中心原子價層電子對全是成鍵電子對，則判斷構型十分簡單。
電子對數 構型 實例
2 直線型 BeCl2、HgCl2
3 平面三角形 BF3、BCl3
4 正四面體 CH4、NH4+、CCl4、SiCl4
5 三角雙錐 PCl5、PF3Cl2、SbCl5
6 正八面體 SF6、MoF6
②如果中心原子價層電子對中含有孤電子對，則每個孤電子對占有相當一個單鍵電子對的位置(對等同的單鍵位置，可任意選取，對不等同的單鍵則要按電子對之間斥力最小的原則選取。如三角雙錐形中，孤電子對只允許占據平面三角形中任意單鍵位置)。
③如果分子中有雙鍵或叁鍵，則電子對互斥理論仍適用，把重鍵視作一個單鍵看待。如CO2分子為直線型O＝C＝O。
④價電子對之間的斥力大小，決定于電子對之間的夾角和電子對的成鍵情況。電子對之間的夾角越小，斥力越大。電子對之間斥力的大小順序為孤電子對-孤電子對之間的斥力＞孤電子對-成鍵電子對之間的斥力＞成鍵電子對-成鍵電子對之間的斥力。
⑤中心原子價電子層電子對數的計數，即中心原子的價電子數加配體供給的電子數之和被2除。而氧族原子作為配體時可認為不提供共用電子(如PO43+ 的中心原子P，價電子5個，加上電荷數3個，共8個電子，即4對價電子對) ，但當氧族原子作為中心原子時，可認為它提供6個價電子(如SO3的中心原于S提供6個價電子，氧作為配體不提供電子，所以中心原子S的價電子對為3對)。如果討論的物質是陽離子，如NH4+，中心原子N價電子2s22p3共5個加上四個配體各提供一個電子，減去一個電荷共8個電子，即4對價電子。
四. 雜化軌道理論
其要點是在形成分子時，由于原子的相互影響，能量相近的不同類型的原子軌道混合起來，重新組成一組能量等同的新的雜化軌道，雜化軌道的數目與組成雜化軌道的各原子軌道的數目相等；雜化軌道又分為等性和不等性雜化兩種；雜化軌道成鍵時要求軌道最大重疊，鍵與鍵之間斥力最小。
等性雜化軌道類型 夾角 分子的空間構型 實例
sp雜化 1080 直線型 BtCl3
sp2雜化 1200 平面三角形 HgCl2
sp3雜化 109028/ 正四面體 CH4、SiH4、NH4+
sp3d2雜化 900及1800 正八面體 SF6
不等性雜化軌道類型（雜化軌道中有孤對電子存在）
不等性sp3雜化 104045/ 三角形 H2O H2S
10705/ 三角棱錐 NH3 PH3
五. 共軛大π鍵和等電子體原理
（1）苯分子中的p-p大π鍵
苯的路易斯結構式中碳-碳鍵有單鍵和雙鍵之分，這種結構滿足了碳的四價，然而，事實上，在中學化學里就學過，苯分子所有碳-碳鍵的鍵長和鍵能并沒有區別，這個矛盾可用苯環的碳原子形成p-p大π鍵的概念得以解決——苯分子中的碳原子取sp2雜化，三個雜化軌道分別用于形成三個σ鍵，故苯分子中有鍵角為1200的平面結構的σ骨架；苯分子的每個碳原子尚余一個未參與雜化的p軌道，垂直于分子平面而相互平行。顯然，每個碳原子左右相鄰的碳原子沒有區別，認為某個碳原子未參與雜化與雜化的p軌道中的電子只與左鄰碳原子的平行p軌道中的一個電子形成σ鍵而不與右鄰的碳原子的平行p軌道形成π鍵或者相反顯然是不合邏輯的，不如認為所有6個“肩并肩”的平行p軌道上共6個電子在一起形成了彌散在整個苯環p-p大π鍵。
（2）丁二烯中的p-p大π鍵
丁二烯分子式為H2C=CH-CH=CH2。4個碳原子均與3個原子相鄰，故均取sp2雜化，這些雜化軌道相互重疊，形成分子σ骨架，使所有原子處于同一平面。每個碳原子還有一個未參與雜化p軌道，垂直于分子平面，每個p軌道里有一個電子。故丁二烯分子里存在一個“4軌道4電子”的p-p大π鍵。通常用Π為大π鍵的符號，其中a表示平行p軌道的數目，b表示在平行p軌道里的電子數。另外CO2分子、CO32-和O3分子中都含有大π鍵。
（3）等電子體原理
具有相同的通式——AXm，而且價電子總數相等的分子或離子具有相同的結構特征，這個原理稱為“等電子體原理”。如：CO2、CNS-、NO2+、N3-具有相同的通式——AX2，價電子總數16，具有相同的結構——直線型分子，中心原子上沒有孤對電子而取sp雜化軌道，形成直線形σ骨架，鍵角為1800，分子里有兩套Π p-p大π鍵。同理SO2、O3、NO2-為等電子體，SO42-、PO43-為等電子體。
六. 共價分子的性質和分子間力
（1）鍵參數為表征價鍵性質的某些物理量，如鍵級、鍵能、鍵角、鍵長、鍵的極性等數據。
①鍵級＝（成鍵電子數-反鍵電子數）/2
②鍵能：對AB型雙原子分子而言， 鍵能為離解能D。
對多原子分子而言，鍵能為多個鍵的平均離解能，如：NH3分子的N-H鍵能
③鍵長：即分子中兩個原子核間的平衡距離。
④鍵角：即分子中鍵和鍵之間的夾角。
⑤鍵的極性：共價鍵分為非極性共價鍵和極性共價鍵兩種，可用參與成鍵的兩個原子的電負性差來衡量。電負性差大于1.7時，可以認為是離子鍵；電負性差介于1.7到0之間，可以認為是極性共價鍵；電負性差等于零，為非極性共價鍵。
(2)分子間作用力及氫鍵
1．分子可分為極性分子和非極性分子。極性分子：分子中正、負電荷重心不相重合；非極性分子：分子中正、負電荷重心相重合。
分子的極性大小用偶極矩 衡量， ＝o。為非極性分子， 越大，分子的極性越強。
＝q.L
q是偶極一端上的電荷, L是分子的偶極距離。
2．分子間的作用力即范德華力，它比化學鍵鍵能小一、二個數量級。它包括：①取向力：永久偶極間的相互作用力。②誘導力：誘導偶極同永久偶極間的作用力。③色散力：由于瞬間偶極而產生的相互作用力。
3．氫鍵
氫鍵通常可表示為X—H……Y，X、Y代表F、O、N等電負性大而原子半徑小的原子。X與Y可以是相同元素，也可以是不同元素。
氫鍵有方向性與飽和性,鍵能與分子間力相近,可分為兩類：
①分子間氫鍵：如H2O分子之間的氫鍵
②分子內氫鍵：如 鄰硝基苯酚分子內的氫鍵：
第三章 晶體結構
賽點歸納：晶體結構是化學競賽試題的重要組成部分，因為晶體結構可以考查參賽者的空間感知能力，很能考查參賽者的數學功底。因此，仔細分析近年來的化學競賽試題，晶體結構試題有以下幾種形式：
1. 單純考查某晶體的立體結構（主要考查立方晶胞）。建立微觀和宏觀的橋梁是阿伏加德羅常數。
2. 考查原子簇化合物。參賽者要弄清“化學環境”的含義。凸多面體經常用到歐拉公式。
3. 考查晶體缺陷的有關知識。組成該晶體的粒子具有非整比數。要搞清楚離子填充四面體、八面體或立方體空穴等知識。
4. 簡單的晶體結構，但解答時需要建立數學模型，方能快速作答。如根據數學知識對化學問題進行數學歸納，得出通式，再根據其通式解決化學問題。
趨勢預測：近年來化學競賽試題在考查晶體結構時呈現出多元化趨勢，從考查簡單的晶體結構，到考查需要建立數學模型的結構試題，其間出現了“分之設計、分子積木”等試題形式。因此，筆者以為：今后的晶體結構試題其知識深淺度將呈下降趨勢，但對參賽者的能力要求將會越來越高。即考查一些在特殊情況下，打破舊的知識，建立新知識等方面的一些試題。
一. 晶體和晶胞
（1）晶體的本質特征是他的“自范性”，即：晶體能夠自發地呈現封閉的規則凸多面體的外形。它有單晶和雙晶之分，有的餓晶態物質看不到規則外形，是多晶。在自然條件下形成的單晶的形狀豐富多樣，然而借助幾何知識，卻可以找到相同的晶面，而且，確定的晶面之間的二面角——“晶面夾角”是不變的。著叫做晶面夾角不變定律。
在晶體的微觀空間中，原子呈現周期性的整齊排列。對于理想的完美晶體，這種周期性是單調的，不變的，這是晶體的普遍特征，叫做平移對稱性。
（2）晶胞的基本特征及晶胞中原子的坐標與計數
晶胞具有平移性，晶胞具有相同的頂角、相同的平行面和相同的平行棱。不具有平移性就不是晶胞。平行六面體的幾何特征可用邊長關系和夾角關系確定。布拉維晶胞的邊長與夾角叫做晶胞參數。通常用向量xa+yb+zc中的x,y,z組成的三數組來表達晶胞中原子的位置，稱為原子坐標。原子坐標絕對值的取值區間為1＞∣x(y,z) ∣≥0 。若取值為1，相當于平移到另一個晶胞，與取值為零毫無差別。
（3）素晶胞與復晶胞——體心晶胞、面心晶胞和底心晶胞和14種布拉維點陣型式
晶胞是描述晶體微觀結構的基本單元，但不一定是最小單元。素晶胞是晶體微觀空間中的最小基本單元，不可能再小。素晶胞中的原子集合相當于晶體微觀空間中的原子作周期性平移的最小集合，叫做結構單元。復晶胞是素晶胞的多倍體；分體心晶胞（2倍體），面心晶胞（4倍體）及底心晶胞（2倍體）三種。
（4）布拉維系7系和晶胞的素、復結合，總共只有14種晶胞，在晶體學中稱為布拉維點陣型式
二. 晶體的類型
1．金屬晶體
晶體中晶格結點上的質點是金屬原子或金屬離子，結合力是金屬鍵(自由電子)，它的特點是具有較大的比重，有金屬光澤，能導電、導熱，有良好的延展性等。金屬晶體中原子之間的化學作用力叫做金屬鍵。金屬鍵是一種遍布整個晶體的離域化學鍵。金屬鍵理論有改性共價鍵理論及能帶理論。
2．離子晶體
離子化臺物的晶體屬離子晶體，如NaCl、CsCl等。在離子晶體中，晶格結點上的質點是正、負離子，質點間的作用力是靜電引力。晶體的特點是有較高的熔、沸點和硬度，但較脆，延展性差，在熔融狀態或在水溶液中能導電。當電負性小的活潑金屬原子與電負性大的活潑非金屬原子相遇時，由于原子間發生電子轉移形成正、負離子，并通過靜電作用而形成的化學鍵叫做離子鍵。
(1)離子鍵的本質是靜電作用力，沒有方向性和飽和性。
(2)離子的特征，即離子的電荷、離子的半徑和離子的電子層構型。
(3)離子的電子層構型有以下幾種：
2電子構型： 如Li+、Be2+等。
8電子構型： 如N a+、Ca2+及一些簡單陰離子Cl-、O2+等。
18電子構型：如Zn 2+、Hg2+、Cu+、Ag+等。
18+2電子構型：即次外層18+最外層2，如P2+，Sn2+ 等。
9~17不規則構型：如Fe2+，Cr3+，Mn2+等。
(4)離子鍵的強度，通常用晶格能U的大小來衡量。
U可根據熱力學有關數據，利用波恩-哈伯循環進行計算，
3．分子晶體與原子晶體
如CO2，HCl，I2等，在分子晶體中，晶格結點上的質點是分子(包括極性或非極性的)，質點間的作用力是范德華引力。分子內原子間是共價鍵。因此晶體的熔、沸點較低，硬度較小，固體不導電，熔化時一般也不導電。只有極性很強的分子晶體(如HCl)溶解在水中，由于電離而導電。如金剛石(C)、Si、B、SiO2、SiC、BN等，在晶體的晶格結點上的質點是原子，原子間是通過共價鍵相聯結。因此它的熔、沸點高，硬度大，不導電，不導熱，但Si、SiC具有半導體性質。
4．混合晶體
如石墨、石棉、云母等晶體，在它們的晶體中具有多種作用力。
以石墨為例，層內質點問(即C原子之間)以共價鍵相結合，同時還具有可自由流動的：電子 (相當于金屬鍵)，層間靠范德華引力相聯結。因此它具有光澤，能導電、導熱，容易滑動。
三. 原子坐標。晶胞中原子數目或分子數的計算及與化學式的關系
通常用向量xa+yb+zc中的x, y, z組成的三數組來表達晶胞中原子的位置，稱為原子坐標。例如，位于晶胞原點（頂角）的原子的坐標為0，0，0；位于晶胞體心的原子的坐標為1/2，1/2，1/2；位于ab面
心的原子坐標為1/2，1/2，0；位于ac面心的原子坐標為1/2，0，1/2；等等。原子坐標絕對值的取值區間為1>|x(y,z)|≥0。若取值為1，相當于平移到另一個晶胞，與取值為0毫無差別。例如，，位于晶胞頂角的8個原子的坐標都是0，0，0。不要忘記：只要晶胞的一個頂角有原子，其他7個頂角也一定有相同的原子，否則這個平行六面體就失去了平移性，就不是晶胞了。同理，兩個平行的ab面的面心原子的坐標都是1/2，1/2，0，而且有其一必有其二，否則也不再是晶胞了。反之，坐標不同的原子即使是同種院子，也不能視為等同院子，如坐標為0，1/2，1/2的原子不是等同的。
四. 原子堆積與晶胞的關系。
第四章 化學平衡
賽點歸納：近年來化學競賽試題中多次考查溶劑化酸堿理論和化學平衡知識。主要考查的題型有：
1. 化學平衡常數的計算。包括熱化學平衡常數的計算、酸堿平衡常數的計算、沉淀—溶解平衡常數的計算、配位平衡常數的計算等。
2. 非水溶劑化學。常見的非水溶劑有BrF3、N2O4、液氨、液態SO2等。
趨勢預測：由于化學平衡常數的大小在某種程度上可以衡量反應的可行性，因此，化學平衡常數是定量說明反應可行性的依據，必然是化學競賽考試的常考內容。非水溶劑是參賽者不太熟悉的物質，它除了能和很多物質發生反應外，還可以與物質的導電性、物質的電離等知識聯系起來，因此很能考查學生靈活運用知識的能力。筆者以為，今后的化學競賽試題仍然會出現上述競賽試題。
一. 化學平衡
當可逆反應進行到V正=V逆時，或從化學熱力學的角度當可逆反應進行到它的自由能變化⊿G＝0時，稱為化學平衡狀態。化學平衡狀態是一個熱力學概念，是指系統內發生的化學反應既沒有向正向進行的自發性又沒有向逆向進行的自發性時的一種狀態。熱力學假設所有化學反應都是可逆的，在化學反應達到平衡時反應物和生成物的濃度或者分壓都不再改變了，反應“停滯”了，但這只是表觀上的，本質上，無論正反應還是逆反應，都在進行著，因而化學平衡是一種“動態平衡”。例如：溶解平衡，即氣體或固體溶于水（或其他溶劑），最后形成飽和溶液。
二. 平衡常數
1、 對于任一可逆反應在一定溫度下達到平衡時，Aa+bBDd+Ee
平衡常數可表示為：K=[D]d[E]e/[A]a[B]b
通常溶液中的可逆反應平衡常數用Kc表示，這時各物質的平衡濃度單位用mol/l，氣相可逆反應用Kp
表示，平衡時各物質的濃度用分壓代替。對氣相可逆反應Kc與Kp之間的關系為：
⊿n為反應前后氣體分子數之差，相當于反應式中的(d+e)-(a+b)。
2、平衡常數的物理意義
（1）平衡常數是某一反應的特性常數，它不隨物質的初始濃度(或分壓)而改變，僅取決于反應的本性。
（2）平衡常數的大小標志可逆反應進行的程度。
（3）平衡常數表達式表明一定溫度下體系達成平衡的條件。
三.平衡常數與轉化率
四. 酸堿平衡常數大小與酸堿強度的定性關系
五. 配位化合物及配位平衡
（一）配合物的定義與組成
配位化合物，簡稱配合物，又叫絡合物。是一大類化合物的總稱，形成一門稱為配位化學的化學分支學科。配合物一般由兩部分組成，即配體和中心原子：
(1)配位體：是含有孤電子對的分子或離子，如NH3、Cl-、CN-等。配位體中直接同中心原子配合的原子，叫做配位原子。如上例[Cu(NH3)4]2+配離子中，NH3是配位體，其中N原于是配位原子。配位原子經常是含有孤對電子的原子。
(2)中心離子(或原子)：一般是金屬離子，特別是過渡金屬離子，但也有電中性的原子為配合物的中心原子，如Ni(CO)4、Fe(CO)5中的Ni和Fe都是電中性的原子。此外，少數高氧化態的非金屬元素也能作為中心原子存在，如SiF62-中的Si(Ⅳ)及PF6-中的P(V)等。
(3)配位數：直接同中心離子(或原子)配合的配位原子的數目，叫做該中心離子(或原子)的配位數，一般中心離子的配位數為2、4、6、8(較少見)，如在[Pt(NH3)6]C14中，配位數為6，配位原子為NH3分子中的6個氮原子。
(4)配離子的電荷：配離子的電荷數等于中心離子和配位體電荷的代數和。如[Cu(NH3)4]2+的電荷是+2+(0)×4＝+2。
（二）配合物的分類
配位化合物的范圍極廣，主要可以分為以下幾類：
(1)單核配合物 這類配合物是指一個中心離子或原子的周圍排列著一定數量的配位體。中心離子或原子與配位體之間通過配位鍵而形成帶有電荷的配離子或中性配合分子。如[Cu(NH3)4]SO4、K4[Fe(CN)6]等皆屬于此類配合物。
(2)螯合物 這類配合物是由多齒配位體以兩個或兩個以上的配位原子同時和一個中心離子配合并形成具有環狀結構的配合物。例如乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2和Cu2+形成的如下螯合物：
（三）配合物的命名
配合物的命名與一般無機化合物的命名原則相同。若配合物的外界是一簡單離子的酸根，便叫某化某；若外界酸根是一個復雜陰離子，便叫某酸某(反之，若外界為簡單陽離子，內界為配陰離子的配合物也類似這樣叫法)。
若配離子的內界有多種配體，須按下列順序依次命名：簡單離子—復雜離子—有機酸根離子；而中性分子配位體的命名次序為：H2O—NH3—有機分子。配位體的個數則用一、二、三等寫在配位體前面。例如下列配合物命名為：
[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl 一氯化二氯一水三氨合鈷(Ⅲ)
K[Co(NH3)2(NO2)4] 四硝基二氨臺鈷(Ⅲ)酸鉀
這里要提醒注意的是在配合物的命名中，有的原子團使用有機物官能團的名稱。如-OH羥基，CO羰基，-NO2硝基等。
六. 配合物的立體結構與異構現象
1.中心離子與配位體成鍵時，形成雜化軌道，這些雜化軌道決定了配臺物的空間構型。如表所示。
配位數 雜化軌道 空間構型 實例
2 Sp 直線型 [Ag(NH3)2]+
3 sp2 平面三角形 [HgI3]-
4 sp3 四面體 [BF3]-
5 dsp2或sp2d 正方形 [Ni(CN)4]-、[PdCl4]2-
dsp3或d3sp 三角雙錐 Fe(CO)5、[Ni(CN)6]3-
d2sp2 正方錐形 [SbF5]2-
6 D2sp3或sp3d2 正八面體 [Fe(CN)6] 4-
[FeF5]3-
但必須指出，在CH4分子中C原予以sp3雜化軌道與4個H原子以共價鍵結合；而在配位化合物中以[Zn(NH3)4]2+為例，Zn2+離子以sp3雜化軌道接受4個配位原子所給予的4對孤電子對，以配位共價鍵結合。
2 配合物的異構現象，首先可分為結構異構和立體異構兩大類；立體異構可分為幾何異構和對映異構。
（1）結構異構 所有組成相同而配合物（包括絡離子）結構不同的異構現象都可統稱為結構異構。如：有三種組成相同的水合氯化鉻晶體，都可用CrCl3·6H2O表示其組成，它們的顏色不同，大量是實驗證明，這是由于它們所含離子是不同的，分別為[Cr(H2O)6]Cl3(紫色)、[CrCl(H2O)5]Cl2（灰綠色）、[CrCl2(H2O)4]Cl（深綠色）。它們的組成相同，是異構體。
（2）幾何異構 幾何異構是立體異構之一，是組成相同的配合物的不同配體在空間幾何排布不同而致的異構現象。在氯化鈷溶液中加入氨和氯化銨的混合溶液，用氧化劑把Co2+氧化Co3+后再加入鹽酸，在不同反應條件下可得到4種化合物，顏色不同，但組成相同，為此維爾納提出了配合物立體結構理論，認為這4種配離子都具有八面體結構。
（3）對映異構 對映異構又稱手性異構或旋光異構，是不同于幾何異構的另一種立體異構現象，它指存在一對互為不可重合鏡像的異構體，好比左右手一樣，互為鏡像卻不能在三維空間中重合。
七. 配合物的價鍵理論
1．電價配位化合物和共價配位化合物(外軌配合物和內軌配合物)。
價鍵理論認為，配合物中心離子和配體之間的化學鍵有電價配鍵和共價配鍵兩種，因而配合物也可以分為電價配合物(外軌型)和共價配合物(內軌型)。
在電價配合物中，中心離子是依靠庫侖靜電引力與配位體相結合。這樣的結合不影響中心離子的電子層結構。
在共價配合物中配位體的孤對電子與中心原子(或離子)空的價電子軌道形成共價σ配鍵。當中心離子為過渡元素(過渡元素的主要特點是它們的3d、4d、5d軌道都是未充滿電子)時，在形成共價配合物時為了空出d軌道以盡可能多形成配鍵，d電子就被擠到較少軌道中自旋配對。例如Fe2+的d6在自由離子狀態時電子結構為
當和6個CN-形成共價配合物[Fe(CN)6]4-時，電子結構為：
這樣形成的配離子[F e(CN)6]4-為內軌型。
八. 重要而常見的配離子的中心離子（原子）和重要而常見的配位體（水、羥基、鹵離子、擬鹵離子、氨分子、酸根離子等）、螯合物。重要而常見的配合劑及其重要而常見的配合反應
第五章 電解質溶液
賽點歸納：電解質溶液是非常重要的知識，是化學競賽的必考內容。近年來的化學競賽試題主要以化學平衡常數為切入點，以電解質溶液中的三大平衡——電荷平衡、物料平衡、質子平衡為依據，再結合一定的數學變換（解題時往往要將等式同時乘以或除以某一等式，這樣才能跟某些常數掛鉤，如水的離子積常數、電離常數、溶度積常數Ksp、配合物的穩定常數Kf等），得出答案。
趨勢預測：電解質溶液的有關知識近年來考得不是太多。由于電解質溶液中的公式主要是在“三大平衡”的基礎上推導出來的，因此，熟練掌握“三大平衡”關系式是首要目標。同時，要能對等量關系（即精確推導出的公式）進行近似處理，數學知識尤為重要。總之，今后的化學競賽試題，筆者以為這方面的試題仍然會是考查電解質溶液的主要試題。
一. 酸堿質子理論
1. 阿侖尼烏斯的水-離子論
在溶液中能電離出H+離子的物質稱為酸，能電離出OH-離子的物質為堿。
H+ + OH - H2O
上述反應稱為中和反應。
2. 布朗斯特-勞萊的質子論
凡是化學反應中能放出質子(即氫離子)的物質稱為酸；接受質子的物質稱為堿。它的酸堿關系是共軛關系。
酸、堿反應是質子的轉移過程，沒有鹽的概念。
例如：
其中 HAc-Ac- 、NH4+-NH3為共軛酸堿對。共軛酸堿的Ka.Kb=Kw。
3. 路易斯的廣義酸堿理論-電子論
反應中接受電子對的物質稱為酸，提供電子對的物質稱為堿。
二.離子方程式的正確書寫和配平。
三. 水的離子積和PH
按照酸堿質子理論，H2O既是酸又是堿，因而作為酸的H2O可以跟另一個作為堿的H2O通過傳遞質子而發生酸堿反應：
H2O + H2O - H3O+ + OH-
堿1 酸2 酸1 堿2
稱為水的自解離。這一反應常被簡化為H2O - H+ + OH- ，并用下式表示該反應的平衡常數：
Kw = [H+] [OH-]
平衡常數Kw稱為水的離子積
四. 水溶液化學平衡的計算
1. 一元弱酸與一元弱堿
（1）電離平衡常數
通常用Ki表示，對于弱酸用Ka表示，對于弱堿用Kb表示。
HAcH++Ac-
Ka=[H+][Ac-]/[Hac]
NH3 H2ONH4++OH-
Kb=[ NH4+][ OH-]/[ NH3 H2O
（2）Ki的物理意義是什么？
它表示弱電解質分子在水溶液中電離成離子趨勢的大小；因此Ki能反映它們酸、堿性的相對強弱程度。
α = [H+]/c = (Ki/c)1/2
這種關系稱為稀釋定律。
(3)一元弱酸、弱堿電離平衡體系中[H+]、[OH-]的計算。
a.一般常用近似解。條件為α＜5％，或C／K＞380
一元弱酸[H+]的計算公式為：；
一元弱堿[OH-]的計算公式為：
C為弱酸或弱堿的初始濃度。
b.精確解。當α＞5％，或C/Ki＜380時；
解法之一，求解一元二次方程。公式為
[H+]與[OH-]亦可用pH值表示，它們的換算關系為pH＝-log[H+]， pOH＝-log[OH-]， pH+pOH＝14.
解法之二：用逼近法 。
2. 同離子效應與鹽效應
同離子效應是指在難溶電解質的溶液中加入含有相同離子的易溶電解質，使得難溶電解質的溶解度降低的效應。鹽效應是指加入不含相同離子的易溶電解質，使得難溶電解質溶解度增大的效應。該原理，（特別是同離子效應）常應用于離子分離及沉淀洗滌中。
影響電離平衡的因素有哪些
a溫度的影響。Ki與溫度有關，但由于弱電解質電離的熱效應不大，在較小的溫度范圍內一般溫度變化不影響它的數量級，所以在室溫范圍內，通常忽略溫度的影響。
b同離子效應。加入含有相同離子的強電解質會使弱電解質的α減小。
c鹽效應。加入不含相同離子的強電解質，會使弱電解質的α增大。
3. 多元酸堿
多元弱酸的電離平衡, 要記住多元弱酸的電離是分步進行的，以硫氫酸為例：
第一步電離：H2SH++HS- Ka1=9.1×10-5
第二步電離： HS-H++S2- Ka2=1.1×10-12
Ka1》Ka2，可見以第一步電離為主，體系中[H+]決定于第一步電離，因此計算公式:
當C/Ka1＞380時，[H+]＝(Ka1·C)1/2，[S2+]＝Ka2
五. 溶度積原理
1. 溶度積常數
例如，難溶電解質AmBn在水溶液中有如下平衡：
根據化學平衡原理，它的平衡常數可表達為：Ksp = [A]m[B]n
式中Ksp稱為溶度積常數，簡稱溶度積。
2. 溶度積原理
溶度積原理是指在難溶鹽AmBn的溶液中如果它們離子濃度的乘積(簡稱離子積)為:
[A]m[B]n＜KspAmBn時，此溶液為未飽和溶液，無沉淀生成或原有沉淀繼續溶解；
[A]m[B]n＝KspAmBn時，此溶液為飽和溶液，即沉淀與溶解達成平衡；
[A]m[B]n＞KspAmBn時，為過飽和溶液，有沉淀生成。
利用該規則：(1)可判斷體系中有否沉淀生成。(2) 使原有沉淀想法溶解。一般采用生成弱電解質、氣體、配合物，或利用氧化還原。其目的同是為了降低有關離子濃度，使其離子積小于相應的Ksp。
3. 溶度積與溶解度
溶度積常數是溫度的函數。它在一定溫度下不管溶液中有關離子濃度如何變化，它總是一個常數。因此，溶度積與溶解度之間可以相互換算。 (換算時要注意把溶解度和離子濃度用 mol．1-1單位表示。)
難溶鹽的Ksp值亦是它溶解度大小的一種標志，但由于它與溶解度的定義不同，所以用它來比較一些難溶鹽溶解度大小時，必須要類型相同。如AgCl和Ag2CrO4類型不同，前者為AB型，后者為A2B型。AgCl的Ksp＝1．6×10-10＞Ag2C rO4的Ksp＝l.0×10-12。而它們的溶解度AgCl的S=1．3×10-5mol．l-1＜Ag2CrO4的S＝6．3×10-5mol．l-1，可見它們的Ksp值大小與S值大小順序不相一致。
六. 沉淀與溶解
當溶液中同時存在兩種或兩種以上離子與某一沉淀劑反應而產生沉淀時，離子積先達到其溶度積的難溶鹽首先沉淀出來，離子積尚未達到其溶度積的則不沉淀。這就稱為分步沉淀。當不斷地加入沉淀劑，第一種沉淀越來越多，其相應離子濃度越來越低，而沉淀劑的離子濃度越來越升高，當沉淀劑的離子濃度升高到與溶液中另一種離子濃度的離子積亦達到其溶度積時，則第二種難溶鹽亦開始沉淀，這時就稱為共沉淀。
七. 溶液的濃度和溶解度
1. 溶液的濃度
在一定量的溶液或溶劑中所溶解溶質的量稱為溶液的濃度。溶液濃度可以分為兩大類：質量濃度和體積濃度。
質量濃度：
質量百分濃度(％)：每100份重的溶液中所含溶質的質量份數。
質量摩爾濃度(m)：每1000克重的溶劑中所含溶質的摩爾數。
體積濃度：
體積摩爾濃度(mol．l-1)：在1升溶液中所含溶質的摩爾數。
質量濃度不受溫度影響，例如，質量摩爾濃度與稀溶液通性有關，用它求摩爾質量較準確。體積濃度雖受溫度影響，但影響不大，配制較容易，因此，在化學平衡、化學反應速度中常用體積摩爾濃度。過去在分析化學中常用當量濃度，但現在已不使用。另外，還有一種濃度表示法稱為摩爾分數。摩爾分數(X)：某種物質在溶液中的摩爾數與溶液中溶質與溶劑的總摩爾數之比叫該物質的摩爾分數
2. 溶解度
一定溫度和壓力下溶質在一定量溶劑中形成飽和溶液時，被溶解的溶質的量稱為該溶質的溶解度。溫度對固體溶質的溶解度有明顯的影響，壓力幾乎沒有影響。故討論固體溶質的溶解度時必須標明溫度。絕大多數固體的溶解度隨溫度的升高而增大，但個別也有減少的。有時，溶液中固體溶質的量會超過他的溶解度，這種溶液稱為過飽和溶液。過飽和溶液一般是較高溫度的飽和溶液冷卻形成的。
氣體的溶解度與氣體的分壓明顯有關，隨氣體分壓增大，溶解度增大。這個規律可用亨利定律表示，即：氣體的溶解度與氣體的分壓呈正比。亨利定律可表示為：
p = Kx (或 p = k’c、 p = K’’m )
式中比例系數K稱為亨利系數.
注意:當氣體的溶解度用單位體積的溶劑中所溶解的氣體的體積表示時,溶解度與氣體的分壓無關,只是溫度的函數..
3. 相似相溶原理
相似相溶原理是溶解過程的一般規律,即：溶質分子與溶劑分子的結構越相似，相互溶解越容易；溶質分子的分子間力與溶劑分子間力越相似，越易互溶．水分子之間存在氫鍵，因此，若溶質分子能與水分子形成氫鍵，在水中溶解度就相對較大，如氨、乙醇、HF等．
第六章 電化學基礎
賽點歸納：電化學知識是化學競賽的常考內容，近年來的全國化學競賽復賽試題經常考查。主要考查的內容有：
1. 將一個氧化還原反應設計成原電池，判斷反應是否發生。
2. 將原電池電動勢與熱力學中的吉布斯自由能、熱力學平衡常數的數學表達式聯系起來，解決與工農業生產、日常生活相關的問題。
3. 改變反應條件，如離子濃度、酸度、溫度對電動勢的影響，從而來改變化學反應的方向。
4. 考查非標準狀態的Nernst方程等。
趨勢預測：今后的電化學知識的考查可能主要以綜合性為主，如將上面的四種情況有機的融合起來，以工農業生產、日常生活等相關的問題為載體，考查參賽者的靈活運用能力，以體現學以致用的精神。
一. 氧化還原反應
1. 氧化值和氧化態及氧化還原半反應式
氧化還原反應是指元素有氧化數變化的反應。
在反應中氧化數降低的物質為氧化劑；氧化數升高的物質為還原劑。還原劑在反應中發生氧化反應，自身被氧化，氧化劑在反應中發生還原反應，自身被還原。所以氧化和還原必然同時發生。
2.氧化還原方程式的配平
（1）氧化數法
以氯酸與磷反應為例，說明用氧化數法配平氧化還原反應式的步驟：
(1)寫出基本反應式：
(2)找出氧化劑中原子氧化數降低的數值和還原劑中原子氧化數升高的數值。
(3)調整系數，使氧化數升高的總數等于氧化數降低的總數。
(4)在氧化劑和還原劑的化學式前，各乘以相應的系數。并使方程式兩邊相應的原子數相等。
(5)配平反應前后氧化數未發生變化的原子數。首先檢查反應方程式兩邊的氫原子數目，找出參加反應的水分子數。最后核對氧原子數。
由于右邊多36個氫原子和18個氧原子，左邊應加18個水分子，得到配平了的氧化還原方程式。
（2）離子—電子法
離子—電子法和氧化數法配平的原則相似。它的原則是在氧化還原反應中，得失電子數相等。以高錳酸鉀與鹽酸作用為例來說明離子-電子法的配平步驟。
(1)先將反應物的氧化還原產物，以離子形式寫出。
(2)將這個反應式分為兩個半反應，一個被氧化；一個被還原。
(3)分別配平兩個半反應式的原子數，然后配平電荷數
(4)合并半反應方程式。并使還原反應得電子致等于氧化反應中失電子數。
二. 原電池
1 半電池、原電池符號、電池的分類
原電池是將氧化還原反應的化學能直接轉變為電能的裝置。
原電池由2個半電池組成，負極失電子被氧化，正極得電子被還原。例如Cu—Zn原電池中的反應如下：
鋅電極：氧化反應 Zn → Zn2+ + 2e
銅電極：還原反應 Cu2+ +2 e → Cu
電池反應：氧化還原反應 Zn + Cu2+ ＝ Zn2+ + Cu
以銅鋅原電池為例，將各種術語及表示方法列表如下：
電極名稱 負極 正極
電極反應 Zn=Zn2++2e（氧化反應）Zn（還原劑） Cu2++2e=Cu（還原反應）Cu2+（氧化劑）
電池反應 Zn +Cu2+= Zn2++ Cu（氧化還原反應）
電極電勢 E Zn2+/Zn ECu2+/Cu
電池電動勢電池符號 ε=E(+)—E(-)；ε= ECu2+/Cu-- Ezn2+/Zn（一）Zn|Zn2+（1M）‖Cu2+（1M）|Cu（+）
2． 電動勢、標準氫電池、標準電極電勢
a電極電勢是如何產生的？當把金屬置于其鹽溶液中時，便存在兩種趨勢：
(I)為金屬正離子的溶解趨勢；(II)為溶液中金屬正離子沉積的趨勢。
當這兩種趨勢達到動態平衡時，無論第(I)種趨勢大于第(II)種趨勢或是小于第(II)種趨勢，金屬與它的鹽溶液間都會形成雙電層，這種雙電層產生電極電勢。
b標準氫電極和標準電極電勢
測定電極電勢的數值，電極電勢的絕對值迄今仍無法測量。只能選定某種電極作為標準，其他電極與之比較，求得電極電勢的相對值，通常選定的是標準氫電極。標準氫電極是這樣構成的：將鍍有鉑黑的鉑片置于氫離子濃度為1M的硫酸溶液中，然后在298K時不斷地通入壓力為lat m的純氫氣，使鉑黑吸附氫氣達到飽和，形成一個氫電極，在這個電極的周圍發生了如下的平衡：
H2 ＝ 2H+ + 2e
這時產生在標準氫電極和硫酸溶液之間的電勢，叫做氫的標準電極電勢，將它作為電極電勢的相對標準，并令其為零。用標準氫電極與其他各種標準狀態下的電極組成原電池，測得這些電池的電動勢，從而計算各種電極的標準電極電勢。
3. 能斯特方程
對于一般的氧化-還原反應：aA + bB = cC + dD
當溫度為25℃時，奈斯特方程為：
電極反應的通式為: 氧化型 + ne ＝還原型
其奈斯特方程可寫為:
式中E是指定濃度下的電極電勢；Eo是標準電汲電勢，n是電極反應中得到或失去的電子數；[氧化型]或[還原型]表示氧化型物質或還原型物質體積摩爾濃度(嚴格地說應為活度)。
三.用標準電極電勢判斷反應的方向及氧化劑與還原劑的強弱
(1)判斷氧化還原反應進行的方向, 反應自發進行的條件為: ⊿G＜0
(2)判斷氧化劑和還原劑的相對強弱
電極電勢代數值的大小反映了電對中氧化型物質得電子能力和還原型物質失電子能力的大小。
我們可看到在標準電極電勢表中存在著下列關系：
可見，表中最強的還原劑為Li，最強的氧化劑是F2；相應的Li+是最弱的氧化劑，F-則是最弱的還原劑。
四.電解池的電極符號與電極反應。電解與電鍍
五.常見化學電源。
六.pH、絡合劑、沉淀劑對氧化還原反應的影響的定性說明。
第七章：元素及其化合物
賽點歸納：
1. 主族元素：1. 主族、同族元素從上到下的性質變化一般規律；前四周期同周期元素從左到右的性質變化一般規律；對角線規則；惰性電子對效應；主族重要而常見元素的名稱、符號及在周期表中的位置；常見化合價及主要形態。自然界氮、氧、碳的循環。利用無機基本反應對簡單化合物的鑒定。
2.IA、IIA族金屬與水反應的產物及產物的堿性，金屬于鹵素反應的產物，金屬與氧反應的產物，重元素的反應，鋰與氫、氮生成LiH和Li3N。
3. 最簡非金屬氫化物計量學，金屬氫化物的性質，CH4、NH3、H2S、H2O、HX的酸堿性；NO與O2 反應生成NO2，N2O4與NO2的平衡，NO2與水反應的產物，HNO3及其鹽作氧化劑，N2H4是液態的還原劑，存在H2N2O2和HN3這樣的酸，不同金屬和還原劑和硝酸及其鹽的反應。
4. 碘和Na2S2O3的反應，其他硫代酸、多酸、過酸，B(III)、Al(III)、Si(IV)、P(V)、S(IV)、S(VI)、O(II)、F(I)、Cl(I)、C(III)、Cl(V)、Cl(VII)等第二、三周期元素與鹵素及其含氧陰離子的化合物的正常氧化態，其他氧化態的非金屬化合物，Sn(II)、Pb(II)、Bi(III)主要氧化態，非金屬氧化物與水的反應及生成的酸的計量學，鹵素與水的反應，從F2到Cl2的鹵素氧化性和反應性的遞減，第三周期和第四周期元素化學差異，H2SO4、NH3、Na2CO3、Na、Cl2和NaOH的工業制法。
2. 副族元素：1. 副族、同族元素從上到下的性質變化一般規律；副族（第一系列）重要而常見元素的名稱、符號及在周期表中的位置；利用無機基本反應對簡單化合物的鑒定。
2. Cr(III)、Cr(VI)、Mn(II)、Mn(IV)、Mn(VI)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Cu(I)、Cu(II)、Ag(I)、Au(I)、Zn(II)、Hg(I)、Hg(II)等常見元素常見氧化態，上列常見離子在水溶液中的顏色，其他氧化態以及其他元素的化學性質，Cr、Mn、Fe、Co、Ni溶于稀鹽酸，而Cu、Ag(I)、Hg不溶，溶解的產物是+2價的陽離子。Cr、Al、Fe、的鈍化，Cr(OH)3、Zn(OH)2是兩性的而其他氫氧化物不呈兩性，MnO4-、CrO42-、Cr2O72-是強氧化劑，MnO4-的還原產物與pH有關，除Cr2O72-外的多酸陰離子。上述常見元素的配位化學。
趨勢預測：近年來元素化學的考點可歸納如下：
1. 對角線規則；惰性電子對效應；主族重要而常見元素的名稱、符號及在周期表中的位置；常見化合價及主要形態。自然界氮、氧、碳的循環。
2.IA、IIA族金屬與氧反應的產物，重元素的反應性，鋰、鈹的特性。最簡非金屬氫化物計量學，金屬氫化物的性質，HNO2及其鹽作還原劑，HNO3及其鹽作氧化劑，N2H4是液態的還原劑，H2N2O2和HN3的結構與性質，不同金屬和還原劑和硝酸及其鹽的反應。
3.碘和Na2S2O3的反應，Be、B、Si、P、S、Cl、Sn、Pb、Bi等第二、三周期元素及其化合物的性質，非金屬氧化物與水的反應及生成的酸的計量學，互鹵化物和多鹵化物，鹵素與水的反應，第三、第四周期元素性質的差異（第二周期）。
4.過渡元素的通性。Cr(III)、Cr(VI)化合物的酸堿性、氧化還原性及其相互轉化。Mn(II)、Mn(IV)、Mn(VI)、Mn(VII)重要化合物的性質與反應。Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)重要化合物的性質及其變化規律。Fe、Co、Ni、Pt的重要配合物。
5. 銅族元素的通性。Cu的氧化物、氫氧化物重要銅鹽的性質，Cu(I)和Cu(II)的相互轉化，Cu的配合物。Ag的氧化物、氫氧化物的性質，Ag、Au的重要配合物。
6.氫氧化鋅的性質，水溶液中Zn2+的重要反應，鋅的重要配合物。Hg(I)和Hg(II)間的相互轉化。
一、S 區元素
(一)通性
1．它們的價電子構型為ns1-2， 內層為稀有氣體穩定電子層結構。價電子很易失去呈+1、+2氧化態。都是活潑性很高的金屬，只是堿土金屬稍次于堿金屬而己。
2．有較大的原子半徑。因為每一周期是從堿金屬開始建立新的電子層。原子半徑變化的規律：同周期從IA到IIA減小，同族中從上到下增大。
3．電離勢和電負性均較小，其變化規律為同周期從IA到IIA增大，同族中從上到下順序減小。
(二)物理性質
單質具有金屬光澤，有良好的導電性和延展性，除Be和Mg外，其它均較軟。它們在密度、 熔點、沸點和硬度方面往往差別較大。
(三)化學性質
1．它們具有很高的化學活潑性，能直接或間接地與電負性較高的非金屬元素形成相應的化臺物。如可與鹵素、硫、氧、磷、氮和氫等元素相化合。一般均形成離子化臺物(除Li、Be及Mg的鹵化物外)。
2．單質與水反應放出氫氣。其中Be和Mg由于表面形成致密的氧化膜因而對水穩定。
3．標準電極電勢均很負，是很強的還原劑。它們的還原性在于態及有機反應中有廣泛的應用。如高溫下Na、Mg、Ca能把其它一些金屬從氧化物或氯化物中還原出來.
4．單質制備
由于它們的化學活潑性，決定它們只可能以化合物形式存在于自然界中。單質的制備多數采用電解它們的熔鹽。
(四)氧化物和氫氧化物
1．堿金屬的氧化物比堿土金屬的氧化物種類多。它除有正常氧化物外，還有過氧化物、超氧化物及臭氧化物。
如堿金屬在空氣中燃燒時，只有Li的主要產物是Li2O(正常氧化物)，而Na、K、Rb、Cs的主要產物分別是Na2O2(過氧化物)、KO2(超氧化物)、 RbO2(超氧化物)和Cs2O2(過氧化物)。
2．氫氧化物除Be(OH)2呈兩性外，其余均為中強堿或強堿。
(五)鹽 類
1．堿金屬的鹽類
有MX(鹵化物)、MNO3、M2SO4、M2CO3、M3PO4等。它們的共性如下：
①都是離子晶體(Li鹽除外)；
②都易溶解。除Li鹽和極少數大陰離子組成的鹽以外，例如LiF、Li2CO3、Li3PO4、 Na[Sb(OH)6]、NaZn(UO2)3(CH3COO)9·6H2O等均難溶。
③熱穩定性均很高，但Li 2CO3和硝酸鹽除外，它們加熱會分解：
④易形成復鹽
光鹵石類通式： M+Cl·MgCl2·6H2O (M+＝K+，Rb+，Cs+)
礬類通式： M2+SO4·MgSO4·6H2O (M+＝K+，Rb+，Cs+)
2．堿土金屬鹽類
其溶解度與堿金屬鹽有些差別。它們的碳酸鹽、磷酸鹽和草酸鹽均難溶。BaSO4、BaCrO4的溶解度亦很小。它們的碳酸鹽在常溫下均較穩定(BeCO3例外)，但加熱可分解：熱穩定性由Mg到Ba順序增強。
二、P區元素
P區元素的六大性質：酸堿性、熱穩定性、熔沸點、溶解度、水解性及氧化還原來總結P區元素性質遞變規律。
1.酸堿性強弱
(1)R-O-H規則：以離子勢Φ判別 Φ=離子電荷/離子半徑
Φ大，及對O引力大，O電子云密度小，O-H鍵易斷裂，酸性增強。
①同一周期中，不同元素的合氧酸酸性自左至右增強。由于從左至右離子電荷增高，半徑變小，Φ增大，所以酸性增強。
②同一主族中，不同元素的含氧酸自上而下酸性逐漸減弱。離子電荷相同，自上而下隨著周期數增大，半徑增大，Φ變小，所以酸性減弱。
③同一元素形成幾種不同氧化數的含氧酸，其酸性隨著氧化數的升高而增強。
(2)鮑林規則：配價鍵多，酸性強。
含氧酸可以寫成如下式子：ROm(OH)n，m加大，酸性強。
兩種理論發生矛盾時，以配價鍵多少為主 。
2．熱穩定性
碳酸鹽加熱分解為金屬氧化物，放出CO2，金屬離子的極化能力強，即對氨的反極化能力強，碳酸鹽的熱穩定性差。由于Be2+是2電子結構，極化朗力最強，所以BeCO3的分解溫度最低。Mg2+——Ba2+離子電荷相同，但離子半徑增大，極化能力減小，所以碳酸鹽熱穩定性增加。
由于H+的反極化能力強，熱穩定性順序為 H2CO3＜NaHCO3＜Na2CO3
硝酸鹽的熱分解產物因金屬離子不同而不同。
注意：硝酸分解與碳酸鹽不同，由于N-O鍵不牢，加熱易斷裂，所以硝酸鹽分解放出O2，并在高溫時有氧化性。
同一成酸元素、不同氧化態的含氧酸及其鹽中心離子氧化數高，對O2-的極化能力強，穩定性高， 例如熱穩定性變化順序為
HClO4＞HClO3＞HClO2＞HClO
H2SO4＞H2SO3
HNO3＞HNO2
3．溶解度 離子化合物的溶解度決定于晶格能及離子的水合能。
1 晶格能大，溶解度小。
Ca(H2PO4)2 CaHPO4 Ca2(PO4)3
易溶 難溶 難溶
陰離子電荷高，晶格能大，溶解度小。
②水合能小，溶解度小。 一般堿金屬的鹽類易溶于水，僅少數堿金屬鹽是難溶的。這些難溶鹽一般都是由大的陰離子組成，而且堿金屬離子越大，難溶鹽的數目越多，這是由于當陰陽離子大小相差懸殊時，離子水合作用在溶解過程中占優勢。
水合能小，則溶解度小。例如堿金屬高氯酸鹽溶解度：
N aClO4＞KClO4＞RbClO4
同理，由于Mg2+到Ba2+半徑增大，離子勢減小，水合
能減小，則MsSO4到BaSO4的镕解度減小。
②共價成分大，溶解度小。
ZnS CdS HgS 溶解度減小
溶于稀HCl 溶于濃HCl 溶于王水
這是由于Zn2+、Cd2+、Hg2+18電子構型，不僅極化能力強，變形性也強，隨著Zn2+、Cd2+、Hg2+半徑增大，變形性增大，附加極化效應增大，共價成分增大，溶解度減小。
④聚合程度大，溶解度小。
H3BO3由于氫鍵聯成大片，為固體酸，在冷水中溶解度小，可溶于熱水。
NaHCO3的溶解度小于Na2CO3，由于NaHCO3通過氫鍵而聚合。
4．溶沸點高低
(1)離子化合物晶格能大，熔沸點高。 由于從Li+到Rb+離子半徑增大，離子電荷不變，與F-之間引力減弱，晶格能減小，熔沸點降低。
(2)共價成分大，熔沸點低。 由于從Na+到Si4+離子正電荷升高，半徑減小，極化能力增大，由離子鍵向共價鍵過渡，熔沸點降低。
(3)非極性分子，分子量增大，色散力增大，熔沸點升高。
(4)HF由于形成氫鍵而締合，所以熔沸點高。HCl—HBr—HI隨著分子量增大，色散力增大，故熔沸點升高。分子間的三種力，以色散力為主。
(5)SiO2為原子晶體，原子間以共價鍵相結合，結合力大，所以熔沸點高。而CO2是分子晶體，分子間以范德華力結合，結合力小，所以CO2在室溫下是氣體。
5．鹽類的水解
鹽類的水解分離子化合物及共價化合物兩種情況討論。
(1)離子化合物的水解
離子化合物水解的實質是弱酸或弱堿鹽的離子與水中電離產生的H+或OH-結合，使水解平衡移動。
①陽離子 其共軛堿越弱，水解度越大。 例如：水解度 AsCl3＞SbCl3＞BiCl3
由于堿性 As(OH)3＜Sb(OH)3＜Bi(OH)3
②陰離子 其共軛酸越弱，水解度越大。
強硬的陰離子如ClO4-、NO3-等不水解，它們對水pH值無影響，但是弱堿的陰離子如CO32-及SiO42-等明顯水解，使溶液pH值增大。
(2)非金屬鹵化物的水解
①非金屬鹵化物的水解首先是由水分子以一對孤電子對配位于與鹵素結合的元素的原子上，然后排出鹵離子和氫離子。
②非金屬鹵化物能否水解，決定于中心原子的配位數是否已滿，若中心原子的配位數已滿，水就不能配位上去，不能水解，例如CCl4不水解而SiCl4水解。
③水解類型
BCl3 + 3H2O＝H3BO3 + 3HCl
SiCl4 + 4H2O＝H2SiO4 + 4HCl
PCl5 + 4H2O＝H3PO4 + 5HCl
NCl3 + 3H2O＝NH3 + 3HOCl
前三種類型是H2O中OH-離子與中心原子相結合，生成含氧酸。而第四種類型是H+與中心離子相結合，OH-與C1結合生成次氧酸。由于NCl3中N原子周圍已有4對電子對，但配位數未滿，有一對孤對電子，水分子中的氫原于有空的軌道，所以與N的孤電子對結合，發生水解作用。
(3)防止水解及水解的應用。
①配制溶液時，常因水解生成沉淀，為了防止水解，需加相應酸。如 SnCl2+H2O＝Sn(OH)C14+HCl
在上式反應中加HCl可使水解平衡向左移動，防止沉淀產生。
②制備無水鹽，需考慮水解。如 ZnCl2·H2O = Zn(OH)C1+HCl
在上述反應中，蒸發脫水時由于溫度升高，水解度增大，不能得到無水鹽，只能得到水解產物。只有在氯化氫氣氛中蒸發，才能得到無水鹽。
6．氧化還原性
(1)含氧酸及其鹽的氧化還原性
①含氧酸的氧化還原性與其氧化數有關，氧化數最高的含氧酸僅顯氧化性，如HNO3、濃H2SO4。 氧化數處于中間狀態，既顯氧化性又顯還原性，如HNO2、H2SO3。成酸元素氧化態處于最低時僅顯還原性，如NH3、H2S。
②在同一周期中，各元素最高氧化態含氧酸的氧化性從左到右增強，例如H2SiO4和H3PO4幾乎無氧化性，H2SO4只有在高溫和濃度大時表現強氧化性，而HClO4是強氧化劑。
③氧化還原性與穩定性有關，同一元素不同價態的含氧酸越穩定，其氧化性就越弱，反之穩定性越差、氧化性越強。
④溶液的pH值對含氧酸及其鹽的氧化還原性影響很大。同一物質在不同pH值條件下，其氧化還原強度不同，含氧酸鹽在酸性介質中的氧化性比在中性或堿性介質中強，含氧酸鹽作還原劑時，在堿性介質中還原性比酸性介質中強。
(2)非金屬單質的氧化還原性
1 B、Si在堿性溶液中與H2O作用放出H2氣。
②C、N、O與H2O不反應。
③F2與H2O作用放出O2氣。
④P、S、C12、Br2、I2與堿作用發生歧化反應。
(七)P區元素氫化物的性質遞變規律
1．穩定性
對于同一族元素從上到下、對于同一周期元素從右到左電負性減小，與氫結合能力減弱，穩定性減弱。以氮族氫化物為例，NH3很穩定，PH3加熱則分解為其組成元素。AsH3和SbH3在室溫時逐漸自動分解，BiH3很容易分解。
2．還原性
除了HF外，其它分子型氫化物都有還原性。氫化物HnA的還原性來自An-，而且An-失電子能力和其半徑及電負性大小有關。在周期表中，從上到下、從右到左，An-的半徑增大，電負性減小，An-失電子能力依上述方向遞增，所以氫化物還原性也按此方向遞增。以第三周期氫化物為例，SiH4與PH3、空氣或氧接觸即自動燃燒，H2S需加熱才能在氧中燃HCl需加熱加催化劑才能與氧作用。
3．酸堿性
按質子理論，物質為酸或堿，是與它能否給出和接受質子有關，而酸堿強度又與給出質子和接受質子的難易程度有關。碳族元素的氫化物既不給出質子又不接受質子，無所謂酸堿性。氮族元素的氫化物接受質子的傾向大于給出質子的傾向，所以它們是堿。而氧族元素及鹵素的氫化物大部分是酸，個別的如H2O既是酸又是堿。
四、d區元素
(一)鈦副族
1．鈦副族元素的基本性質
鈦副族元素原子的價電子層結構為(n-1)d2ns2， 所以鈦、鋯和鉿的最穩定氧化態是+4，其次是+3，+2氧化態則比較少見。在個別配位化合物中，鈦還可以呈低氧化態0和-l。鋯、鉿生成低氧化態的趨勢比鈦小。它們的M(Ⅳ)化合物主要以共價鍵結合。在水溶液中主要以MO2+形式存在，并且容易水解。由于鑭系收縮，鉿的離子半徑與鋯接近，因此它們的化學性質極相似，造成鋯和鉿分離上的困難。
2．鈦的重要化合物
(1)二氧化鈦 二氧化鈦在自然界以金紅石為最重要，不溶于水，也不溶于稀酸，但能溶于熱的濃硫酸：
(2)四氯化鈦 四氯化鈦是鈦的一種重要鹵化物，以它為原料，可以制備一系列鈦化合物和金屬鈦。它在水中或潮濕空氣中都極易水解將它暴露在空氣中會發煙：
TiCl4 + 2H2O=TiO2 + 4HCl
(3)鈦(Ⅳ)的配位化臺物 鈦(Ⅳ)能夠與許多配合劑形成配合物，如[TiF6]2-、[TiCl6]2-、[TiO(H2O2)]2+等，其中與H2O2的配合物較重要。利用這個反應可進行鈦的比色分析，加入氨水則生成黃色的過氧鈦酸H4TiO6沉淀，這是定性檢出鈦的靈敏方法。
(二)釩副族
1．釩副族元素基本性質
釩副族包括釩、鈮、鉭三個元素，它們的價電子層結構為(n-1)d3ns2，5個價電子都可以參加成鍵，因此最高氧化態為+5，相當于d0的結構，為釩族元素最穩定的一種氧化態。按V、Nb、Ta順序穩定性依次增強，而低氧化態的穩定性依次減弱。鈮鉭由于半徑相近，性質非常相似。
2．釩的重要化合物
(1)五氧化二釩 V2O5可通過加熱分解偏釩酸銨或三氯氧化釩的水解而制得：
2NH4VO3 ＝ V2O5 + 2NH3 + H2O
2VOCl3 + 3H2O ＝ V2O5 + 6HCl
在工業上用氯化焙燒法處理釩鉛礦，提取五氧化二釩。
V2O5比TiO2具有較強的酸性和較強的氧化性，它主要顯酸性，易溶于堿：
V2O5+6NaOH ＝ 2Na3VO4+3H2O
也能溶解在強酸中(PH＜1)生成VO2+離子。V2O5是較強的氧化劑：
V2O5 + 6HCl＝2VOCl2 + Cl2 + 3H2O
(2)釩酸鹽和多釩酸鹽 釩酸鹽有偏釩酸鹽MVO3、正釩酸鹽M3VO4和多釩酸鹽(M4V2O7、M3V3O9)等。在正釩酸鹽的溶液中加入酸，隨著pH值逐漸下降，會生成不同聚合度的多釩酸鹽：
(三)鉻副族
1．鉻副族的基本性頂
周期系第B族包括鉻、鉬、鎢三個元素。 鉻和鉬的價電子層結構為(n-1)d5ns1，鎢為(n-1)d4ns2。它們的最高氧化態為+6，都具有d區元素多種氧化態的特征。它們的最高氧化態按Cr、Mo、W的順序穩定性增強，而低氧化態則相反。
2．鉻的重要化合物
(1)鉻酸、鉻酸鹽和重鉻酸鹽
鉻酸是強酸，在溶液中存在下列平衡：
可見向溶液中加酸，平衡向右移動，溶液由黃色變為橙紅色，若加堿，平衡向左移動，溶液由橙紅色變為黃色。顯然離子的相互轉化，取決于溶液的pH值。若向溶液中加入Ba2+、Pb2+、Ag+離子等，也能使平衡向左移動，因為這些陽離子的鉻酸鹽有較小的溶解度。
(2)鉻(III)的配位化合物 鉻(III)的配合物配位數都是6（少數例外)，其單核配合物的空間構型為八面體，Cr3+離子提供6個空軌道，形成六個d2sp3雜化軌道。
3．鉬和鎢的重要化合物
(1) 鉬、鎢的氧化物 MoO3、WO3和CrO3不同，它們不溶于水，僅能溶于氨水和強堿溶液生成相應的合氧酸鹽。
(2) 鉬、鎢的含氧酪及其鹽 鉬酸、鎢酸與鉻酸不同，它們是難溶酸，酸性、氧化性都較弱，鉬和鎢的含氧酸鹽只有銨、鈉、鉀、銣、鋰、鎂、銀和鉈(I)的鹽溶于水，其余的含氧酸鹽都難溶于水。氧化性很弱，在酸性溶液中只能用強還原劑才能將它們還原到+3氧化態。
(四)錳副族
1．錳副族的基本性質
ⅦB族包括錳、锝和錸三個元素。其中只有錳及其化合物有很大實用價值。同其他副族元素性質遞交的規律一樣，從Mn到Re高氧化態趨向穩定。低氧化態則相反，以Mn2+為最穩定。
2．錳的重要化合物
(1)高錳酸鉀 高錳酸鐘的溶液不十分穩定，在酸性溶液中它明顯地分解：
高錳酸鉀的氧化能力和還原產物隨溶液的酸度而有所不同。在酸性溶液中，MnO4-是很強的氧化劑，本身被還原為Mn2+如：
在堿性、中性或微酸性溶液中，高錳酸根被還原為MnO2，如：
在強堿性溶液中，高錳酸根還原產物是錳酸根MnO42-。
(2)二氧化錳 二氧化錳在中性介質中很穩定，在堿性介質中傾向于轉化成錳(Ⅵ)酸鹽；在酸性介質中是一個強氧化劑，傾向于轉化成Mn2+。
(五)鐵系元素
1．鐵系元素基本性質
位于第4周期、第一過渡系列的三個iii族元素鐵、鈷、鎳，性質很相似，稱為鐵系元素。鐵、鈷、鎳三個元素原子的價電子層結構分別是3d64s2、3d74s2、3d84s2，它們的原子半徑十分相近，最外層都有兩個電子，只是次外層的3d電子數不同，所以它們的性質很相似。鐵的最高氧化態為+6，在一般條件下，鐵的常見氧化態是+2、+3，只有與很強的氧化劑作用時才生成不穩定的+6氧化態的化合物。鈷和鎳的最高氧化態為+4，在一般條件下，鈷和鎳的常見氧化態都是+2。鈷的+3氧化態在一般化合物中是不穩定的，而鎳的+3氧化態則更少見。
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