資源簡介

基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)知識(shí)整理
(1) 烷烴 鹵代——自由基取代反應(yīng) 鏈引發(fā)：
鏈轉(zhuǎn)移：
鏈終止：
反應(yīng)控制：
(2) 熱裂解——自由基反應(yīng)
1. 硝化、磺化（自由基）——與鹵代類似。
2. 小環(huán)開環(huán)
(1) 引發(fā)的開環(huán)：自由基機(jī)理，區(qū)域選擇性小。
(2) 、HI引發(fā)的開環(huán)：離子機(jī)理，傾向于生成穩(wěn)定的碳正離子。
（仲碳正離子比伯碳正離子穩(wěn)定）
在斷鍵時(shí)，一般斷極性最大的鍵（如取代最多的C原子和取代最少的C原子之間的鍵）。
1、 親核取代
1. 共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)：要區(qū)別對(duì)待。 Cl原子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使雙鍵整體電子云密度降低，表現(xiàn)在反應(yīng)性降低；給電子共軛效應(yīng)使雙鍵電子云向遷移，相對(duì)帶部分負(fù)電荷。判斷基團(tuán)共軛效應(yīng)的性質(zhì)：
(1) 吸電子基團(tuán)中直接相連的原子電負(fù)性較小且與電負(fù)性較大的原子相連，電子云密度低；直接相連的原子多沒有孤對(duì)電子。如：，，，，等。
(2) 給電子基團(tuán)中直接相連的原子電負(fù)性較大且與電負(fù)性較小的原子相連，電子云密度大；直接相連的原子均有孤對(duì)電子。如：，，，，等。
(3) 苯環(huán)的共軛效應(yīng)：相當(dāng)于一個(gè)電子“倉庫”，與電子云密度小的原子相連時(shí)給電子，與電子云密度大的原子相連時(shí)吸電子（如苯酚顯酸性）。在共軛體系中，判斷雙鍵的極性時(shí)僅考慮共軛效應(yīng)。
2. 反應(yīng)： （構(gòu)型完全翻轉(zhuǎn)）成環(huán)：五、六元環(huán)易；三元環(huán)較易；四元環(huán)難。反應(yīng)控制：
(1) 烷基空間位阻。
(2) 離去機(jī)團(tuán)能力。
(3) 試劑親核性：
a. 偶極溶劑：與堿性一致；
b. 質(zhì)子溶劑：與可極化性一致。
立體選擇性：構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。 兩位負(fù)離子：用親核性強(qiáng)部位進(jìn)攻。
3. 反應(yīng)：形成為慢的一步，與親核試劑結(jié)合為快的一步。
反應(yīng)控制：
(1) 烷基推電子效應(yīng)；
(2) 大基團(tuán)空助效應(yīng)（利于形成）；
(3) 離去基團(tuán)的能力；
(4) 質(zhì)子溶劑對(duì)反應(yīng)有利。
溶劑解多為，當(dāng)基團(tuán)不易離去或溶劑分子親核性強(qiáng)時(shí)也可能有。
兩位負(fù)離子：用負(fù)電荷集中部位進(jìn)攻。
2、 消除
1. E2：堿進(jìn)攻H原子，帶質(zhì)子離去；離去。立體選擇性：反式共平面，取穩(wěn)定構(gòu)象消除。
區(qū)域選擇性：Zaitsev規(guī)則：生成取代較多的烯烴。這是一個(gè)熱力學(xué)控制，取代多的烯烴較穩(wěn)定。動(dòng)力學(xué)控制是反Zaitsev規(guī)則的，因?yàn)樯扇〈俚南N時(shí)，堿進(jìn)攻的位阻較小。堿體積大、強(qiáng)度大有利于反Zaitsev消除。
2. E1cb：反式共平面，Zn帶走形成，生成，構(gòu)型不變。
試劑：Zn，Mg，。
3、 鹵代烴
1. 親核取代：，ROH，（或） （鑒別，作溶劑）
2. 消除：生成烯烴。連二鹵代烴在消除時(shí)存在炔烴和共軛二烯烴的選擇，用產(chǎn)物穩(wěn)定性判斷優(yōu)勢產(chǎn)物。如：
3. 還原：
(較溫和)
Zn/HCl；HI； 。—保持雙鍵構(gòu)型
4. 鹵仿分解：與進(jìn)行自由基加成后脫HOCl：
5. 與金屬反應(yīng)生成有機(jī)金屬化合物。
6. Wurtz反應(yīng)：在Na作用下，
在Zn作用下，二鹵代烴發(fā)生偶聯(lián)：
當(dāng)W=時(shí)，為特例（E1cb）。
4、 有機(jī)金屬化合物
1. 與活潑H反應(yīng)，生成烷烴（酸堿反應(yīng)）。 作用：引入同位素（與反應(yīng)）。
2. 與反應(yīng)制羧酸：
3. 制備：自由基反應(yīng)。
4. 親核取代（與制醇，與RX制烴）
5. 親核加成（與制醇，與RCN制亞胺）
5、 烯烴
1. 烯烴的穩(wěn)定性 比穩(wěn)定，因?yàn)閮蓚€(gè)甲基的超共軛效應(yīng)大于一個(gè)乙基，雙鍵較為牢固；和都比穩(wěn)定，因?yàn)楫惗∠┑膬蓚€(gè)甲基間斥力大，且不能很好地與雙鍵共軛。
比穩(wěn)定的原因：環(huán)內(nèi)雙鍵可通過半椅式構(gòu)象獲得合適的鍵角：；而環(huán)外雙鍵不能。
2. 親電加成：雙鍵上有推電子基團(tuán)對(duì)反應(yīng)有利。
與加成：環(huán)正離子中間體機(jī)理：反式加成，負(fù)電荷部分從背面。加成大多也通過環(huán)正離子。 環(huán)烯烴的構(gòu)象最小改變?cè)恚?進(jìn)攻時(shí)，六元環(huán)的構(gòu)象盡量不改變。即2，4，6要共面，2應(yīng)向4，6所在的上方翻轉(zhuǎn)，且Br占據(jù)直立鍵，故從1處進(jìn)攻。
3. 與 加成： 離子對(duì)中間體機(jī)理（順式加成）：
碳正離子機(jī)理：形成后不形成環(huán)正離子，從兩面進(jìn)攻。
原因：Cl原子體積小，不易重疊形成環(huán)正離子；p軌道與苯環(huán)共軛而穩(wěn)定。
4. 與HX加成：進(jìn)攻形成；從兩面進(jìn)攻。
5. Markovnikov規(guī)則：用穩(wěn)定性判斷區(qū)域選擇性。（電子，共軛…）
重排：烷基重排：+與對(duì)調(diào) ；負(fù)氫重排：+移位。
環(huán)烯烴加成的立體選擇性：環(huán)難以翻轉(zhuǎn)，故為反式加成。
6. 與、、有機(jī)酸、醇酚加成：遵循馬氏規(guī)則。
7. 與HOX加成：形成環(huán)正離子，從反面進(jìn)攻。
區(qū)域選擇性：由于也可通過碳正離子機(jī)理反應(yīng)，應(yīng)從多角度解釋。
8. 自由基加成：過氧化物均裂產(chǎn)生自由基，進(jìn)攻烯烴。
（生成穩(wěn)定的自由基）
由于先上Br，故為反馬氏加成。 試劑：HBr；多鹵代烷（斷最弱的鍵）。
9. 氧化反應(yīng)
(1) 與過酸環(huán)氧化：過酸羰基質(zhì)子化，形成，對(duì)雙鍵進(jìn)行親電加成，斷鍵。
過酸碳上吸電子基團(tuán)利于形成；雙鍵C上推電子基團(tuán)增大電子云密度，均利于反應(yīng)。
立體選擇性：順式加成。
(2) 被冷稀中性或氧化成順鄰二醇（環(huán)狀中間體）。
(3) 臭氧化分解—還原：
10. 硼氫化：生成烷基硼，與的結(jié)合，反馬氏的順式加成。
與水化的不同：水化用進(jìn)攻；硼氫化用B進(jìn)攻（另一邊上H）。
氧化→成醇。 羧酸還原→成烷烴（相當(dāng)于順式加）。
11. 催化加氫：用Ni（多相）、(均相)、（必須是順式）
進(jìn)行順式加成。 催化劑活性：Pt>Pd>Ni。
12. 與卡賓加成 卡賓用多鹵代烷消除制備。 順式加成形成三元環(huán)。
能發(fā)生C—H的插入反應(yīng)。 卡賓的穩(wěn)定性：凡是共軛給電子的基團(tuán)均能與單線態(tài)卡賓的空p軌道共軛，使卡賓穩(wěn)定。（）
13. H鹵化（自由基取代）位與雙鍵共軛，自由基穩(wěn)定。
可能有重排：（）
14. 1,4-加成： 電荷可通過共軛體系傳到另一端（距離越遠(yuǎn)越好，因?yàn)榭杀M量保持共軛體系）。
15. Diels—Alder反應(yīng)：屬周環(huán)反應(yīng)。雙烯體1,4-位有位阻不利；2,3-位不影響。必須為順式構(gòu)象。
有推電子基團(tuán)的雙烯體和有吸電子基的親雙烯體有利（記典型物質(zhì)）
加成后取代基處于鄰、對(duì)位產(chǎn)物占優(yōu)勢。
6、 炔烴
1. 末端炔烴的性質(zhì)：與Na反應(yīng)生成炔鈉；與Ag反應(yīng)生成沉淀（鑒別）
與次鹵酸反應(yīng)得到炔基鹵化物，是一個(gè)取代反應(yīng)，但很難發(fā)生：
（弱酸制強(qiáng)酸）與醛酮反應(yīng)生成炔醇（親核加成）。
2. 還原反應(yīng)
(1) Pd、Pt或Ni：生成烷烴。
(2) Lindlar催化劑（Pd/PbO，）、硼氫化—還原得Z型烯烴。
(3) Na/（l）、/還原得E型烯烴。
3. 親電加成
(1) 與鹵素加成：難于雙鍵，故雙鍵與叁鍵不共軛時(shí)，優(yōu)先加成雙鍵；若雙鍵與叁鍵共軛，加成叁鍵得穩(wěn)定的共軛二烯烴。
(2) 與HX加成
與水加成（有烯醇式/酮式互變）
4. 自由基加成：反馬氏規(guī)則需分步判斷：
（）
5. 親核加成：sp軌道s成分多，離核近，親核試劑易加成。
(1)
(2) 與等活性H加成。
(3) 區(qū)域選擇性：用碳負(fù)離子的穩(wěn)定性判斷。
6. 氧化反應(yīng)
(1) 用或氧化：
(2) 硼氫化/氧化——反馬加，互變得醛。
7. 聚合反應(yīng)
(1) 乙炔用催化，發(fā)生自身親核加成：
(2) 三聚成苯
8. 制備：
(1) 由連二鹵代烷兩次消除制備。
(2) 三鍵位移：
由于酸性：，故KOH/ROH使炔鍵向鏈中位移，使三鍵向末端位移。（強(qiáng)堿制弱堿）
(3) 炔鈉/含三鍵的格氏試劑可以和鹵代烴，制備高級(jí)炔烴。
(4) 炔烴氧化偶聯(lián)、炔化亞銅偶聯(lián)：
（相當(dāng)于復(fù)分解出）
機(jī)理：自由基機(jī)理，二炔烴為鏈終止產(chǎn)物。
7、 醇
1. 酸性：與Na反應(yīng)生成醇鈉。
2. 與含氧無機(jī)酸（或其酰氯、酸酐）反應(yīng)，生成酯，醇出羥基。
3. 親核取代反應(yīng)
(1) 與HX反應(yīng)生成RX：酸性條件下形成鹽，再脫水成，與結(jié)合。（）
a. Lucas試劑：濃HCl/：三級(jí)醇、烯丙醇、芐醇最易，一級(jí)醇最難。
b. 與一級(jí)醇按：作離去基團(tuán)。
c. 按反應(yīng)有重排產(chǎn)物（與Wagner-Meerwein重排類似）。
碳正離子重排的需求：用生成的碳正離子的穩(wěn)定性判斷。若為協(xié)同過程，離去基團(tuán)與遷移基團(tuán)需處于反式。
d. 鄰基參與效應(yīng)：形成后，相鄰C上的Br等與之形成環(huán)正離子，故蘇型得到全保持與全翻轉(zhuǎn)產(chǎn)物；赤型雖也有全保持與全翻轉(zhuǎn)，但在兩個(gè)R基相同的情況下，這兩種方式是等價(jià)的：
形成環(huán)正離子的條件：有孤對(duì)電子與成鍵；變形性好。不能用于形成環(huán)正離子，但碳正離子在重排時(shí)，形成了環(huán)狀過渡態(tài)。
(2) 與鹵化磷反應(yīng)。與反應(yīng)：
（相當(dāng)于與1分子ROH、1分子發(fā)生“水解”）
4. 氧化反應(yīng)
(1) ，加熱，將一、二級(jí)醇氧化為羧酸或酮；
可只氧化而不氧化雙鍵；氧化為。
(2) 或：保護(hù)不飽和鍵；氧化為（若要得到，需將醛蒸出）
(3) 用氧化：一級(jí)醇氧化為酸，環(huán)醇氧化為二元酸。
(4) Oppenauer氧化法：
（置換反應(yīng)，濃度控制方向）
(5) 用Pfitzner-Moffatt試劑氧化：醇氧化為醛相當(dāng)于，用 提供O原子，用作脫水劑，促使反應(yīng)進(jìn)行。
(6) 用脫H生成醛酮。
5. 鄰二醇氧化：用或氧化，C-C斷裂，生成相應(yīng)醛酮。由于生成環(huán)狀酯中間體，故順型速率快。
具有 結(jié)構(gòu)，可先加1mol 再反應(yīng)。可看作C-C斷裂，各與一個(gè)結(jié)合，然后失水。
6. 頻哪醇重排：
(1) 離去的區(qū)域選擇性：用穩(wěn)定性判斷。
(2) 轉(zhuǎn)移基團(tuán)的順序：用該基團(tuán)與連接后穩(wěn)定性判斷。
(3) 遷移基團(tuán)與離去基團(tuán)位于反式時(shí)重排速率快： 離去時(shí)，軌道為豎直軸向，故處于反式的遷移時(shí)，電子云能較好地重疊。的甲基與環(huán)碳原子軍與離去基團(tuán)為鄰交叉位，反應(yīng)機(jī)會(huì)接近，故反應(yīng)慢且可能發(fā)生縮環(huán)：
7. 制備
(1) 甲醇：用CO與催化生產(chǎn)。
(2) 制備無水醇：加入Mg，與水反應(yīng)生成
(3) 羰基合成：
(4) 格氏試劑與環(huán)氧乙烷反應(yīng)：進(jìn)行，選擇位阻小的C原子。
(5) 格氏試劑與醛、酮反應(yīng)：對(duì)羰基親核加成。
(6) 格氏試劑與羧酸衍生物反應(yīng)：加成后脫去1mol ROH，再進(jìn)行一次加成，最終醇
上有2個(gè)格氏試劑的R基。
8、 醚
1. 自動(dòng)氧化：
（斷C上的C-H鍵）
相當(dāng)于用對(duì)進(jìn)行自由基加成。
2. 與HI反應(yīng)：
質(zhì)子化后，親核變得容易，為離去基團(tuán)。
3. 環(huán)氧乙烷衍生物的開環(huán)
(1) 酸性開環(huán)（）：區(qū)域選擇性主要考慮電子效應(yīng)，
的性質(zhì)與雙鍵類似，與相連的C帶。
(2) 堿性開環(huán)：進(jìn)攻位阻小的C原子。
4. 制備：
(1) Williamson合成法：用RONa和RX反應(yīng)得醚。
形成環(huán)醚為分子內(nèi)，需要和處于反式位置。
合成芳醚時(shí)，因苯酚鈉能在水中存在，故無需像合成脂肪醚一樣在無水環(huán)境中進(jìn)行。
(2) 醇分子間失水：
三級(jí)醇分子間難失水，卻很易與一級(jí)醇失水。
9、 芳香烴
1. 苯甲位活潑H反應(yīng)：氧化成羥基；鹵代；與堿反應(yīng)。
菲、蒽9,10- 位較活潑。
2. 加成反應(yīng)：
3. 還原反應(yīng)
(1) Birch還原：
給電子基團(tuán)形成1,4雙烯，吸電子基團(tuán)形成2,5-雙烯。原因是苯環(huán)中與吸電子基團(tuán)直接相連的C原子電子云密度相對(duì)較大，易結(jié)合；與給電子基團(tuán)直接相連的C原子電子云密度相對(duì)較小，不易結(jié)合。從產(chǎn)物穩(wěn)定性判斷，給電子基增大雙鍵電子云密度，故位于雙鍵C上；吸電子基降低雙鍵電子云密度，故不再雙鍵C上。 與苯環(huán)共軛的雙鍵比苯環(huán)優(yōu)先被還原。
(2) 催化氫化：生成環(huán)己烷。
(3) Na/ROH還原萘： （1,4- 加成）
4. 氧化反應(yīng)（從（1）至（3）條件逐漸強(qiáng)烈）
(1) 對(duì)醌型氧化（典型試劑：）：
（萘環(huán)比萘環(huán)上側(cè)鏈易氧化）
(2) 羧基型氧化（典型試劑：）： （有2個(gè)不等長側(cè)鏈,長的先氧化）
(活化基團(tuán)利于切斷同環(huán)，鈍化基團(tuán)利于切斷異環(huán))
(3) 型氧化：生成二甲酸酐結(jié)構(gòu)
（相當(dāng)于先成鄰二酸再在干燥環(huán)境下脫水成酐）
5. 芳香親電取代反應(yīng)
(1) 基本過程： 可以是、、、等
(2) 取代基的定位效應(yīng)：本質(zhì)上是用中間體共振極限式的穩(wěn)定性進(jìn)行判斷，形式上也可用電子效應(yīng)、正負(fù)交替來解釋：
（可理解為形成了中間體） 活化基團(tuán)與鈍化基團(tuán)：用總的電子效應(yīng)判斷，給電子基團(tuán)使苯環(huán)電子云密度增大，利于親電取代反應(yīng)進(jìn)行。基團(tuán)定位效應(yīng)：只考慮取代基的共軛效應(yīng)，給電子為鄰對(duì)位定位基，吸電子為間位定位基。
基團(tuán)上帶+/-電荷對(duì)定位效應(yīng)有很大影響，如為強(qiáng)間位定位基；為強(qiáng)鄰對(duì)位定位基。
鄰位效應(yīng)：某些分子由于鄰位取代時(shí)形成分子內(nèi)氫鍵，利于鄰位產(chǎn)物：
(3) 在Lewis/質(zhì)子酸作用下發(fā)生硝化（）、磺化（）、鹵化（）、傅-克烷基化（，碳正離子有重排，是可逆反應(yīng)）、傅-克酰基化（，不可逆）。
鈍化基團(tuán)對(duì)傅-克反應(yīng)影響大，活性低于鹵苯不能反應(yīng)。
(4) 氯甲基化反應(yīng)：相當(dāng)于對(duì)HCHO親核加成，生成芐醇的羥基被HCl中的Cl取代：
(5) Gatterman-Koch反應(yīng)：相當(dāng)于CO與HCl生成，再與進(jìn)行傅-克酰基化反應(yīng)：
(6) 多元取代規(guī)律：兩個(gè)取代基中間不易進(jìn)入新基團(tuán)；以最強(qiáng)活化基團(tuán)的定位為準(zhǔn)。在合成中常用磺化及逆反應(yīng)保護(hù)對(duì)位。
(7) 萘的取代：動(dòng)力學(xué)控制在位（相當(dāng)于苯甲位，活性高）；熱力學(xué)控制在位（位能低）。活化基團(tuán)—同環(huán)；鈍化基團(tuán)—異環(huán)。菲、蒽9,10- 位活性高，但常有加成副反應(yīng)。
(8) F-C烷基化：RF>RCl>RBr>RI； F-C酰基化：RCOI> RCOBr > RCOCl >RCOF
烷基化為協(xié)同過程，鹵代烴分子中C的正電荷越多，越利于親電形成絡(luò)合物；絡(luò)合物形成后才出現(xiàn)碳正離子，發(fā)生重排。酰基化先生成酰基正離子再親電，酰基正離子的生成難易與碳鹵鍵的鍵能有關(guān)。
6. Haworth法合成稠環(huán)： 再次反應(yīng)可得到菲。
不連續(xù)進(jìn)行兩次酰基化的原因：空間結(jié)構(gòu)使π絡(luò)合物不易形成；羰基吸電子，不利于酰基正離子的形成。
10、 親核加成
1. 一般過程
(1) 酸性：羰基質(zhì)子化，形成，與親核試劑結(jié)合。
(2) 堿性：親核試劑直接進(jìn)攻原子，形成的與質(zhì)子結(jié)合。
2. 反應(yīng)控制：醛比酮易反應(yīng)（只要羰基有一邊位阻小即可進(jìn)攻）
環(huán)酮位阻小，易反應(yīng)；小環(huán)比大環(huán)張力大，易反應(yīng)。
3. Cram規(guī)則：
(1) 大基團(tuán)與R呈重疊型（使L與羰基相距最遠(yuǎn)），親核試劑從小基團(tuán)（S）一側(cè)進(jìn)攻。
(2) 當(dāng)羰基上有、時(shí)，由于氫鍵與羰基取重疊型構(gòu)象，
親核試劑從小基團(tuán)一側(cè)進(jìn)攻。
4. 可用來與羰基加成的試劑：
(1) 有機(jī)金屬化合物
(2) HCN（酸或堿催化）
Strecker反應(yīng)：用、NaCN進(jìn)行加成，得氨基腈：
（二次加成與縮醛類似）
(3) 炔化物
(4) 或，產(chǎn)物失水為亞胺。
若有，則與脫水生成烯胺：
(5) 氨衍生物：，等。
與羥胺生成肟，與亞硝基化合物為互變異構(gòu)。
（與烯醇式互變類似）
肟有Z、E構(gòu)型，E型穩(wěn)定。
Beckmann重排：離去，與處于反位的基團(tuán)遷移到N上，生成酰胺：
（順位酸連反位胺）
(6) ，生成水合物。 位阻大，羰基親電性小，水合物不穩(wěn)定。
(7) 醇：加成生成半縮醛、縮醛。
判斷縮醛的原物質(zhì)：與2個(gè)O連的為羰基C，與1個(gè)O連的為醇C。
半縮醛不穩(wěn)定，縮醛對(duì)堿穩(wěn)定。 利用縮醛酮可保護(hù)羰基或羥基。
(8) ：用S加成，生成，S化合價(jià)升高。
(9) RSH：生成的縮硫醛、酮難分解，但可在Randney Ni作用下被還原：
(10) 環(huán)酮反應(yīng)性能：對(duì)羰基的加成使羰基C原子由雜化變?yōu)殡s化，張力減小，故小環(huán)反應(yīng)性強(qiáng)；但若形成烯醇負(fù)離子的反應(yīng)則不同（參見十五、3.(5)環(huán)酮的特殊反應(yīng)性能）。
11、 共軛加成
1. 主體：不飽和醛酮等
2. 加成選擇性：
(1) 在雙鍵上親電加成：、HOX（X與OH與羰基O都不易結(jié)合）
(2) 1，4- 共軛加成：，、質(zhì)子酸（HX、、HCN）、、ROH
(3) 有機(jī)金屬化合物：與羰基旁基團(tuán)大小、試劑空間位阻大小有關(guān)。（羰基C與4-C競爭）
a. 有機(jī)鋰—1，2-加成；二烴基銅鋰—1，4-加成。
b. 羰基C兩旁位阻小利于1，2-加成；4-C上位阻小利于1，4-加成。
c. 試劑基團(tuán)越大，越要避開底物中的大基團(tuán)。
3. 反應(yīng)機(jī)理：酸性質(zhì)子化，堿性直接進(jìn)攻。
4. 立體選擇性：環(huán)狀化合物中，試劑從位阻小一側(cè)進(jìn)攻羰基。
5. Michael加成反應(yīng)：廣義的共軛加成，用活性基團(tuán)的進(jìn)行加成。
不對(duì)稱酮用多取代的上的H進(jìn)攻（參見十五、3. 羰基的活性）。
特征性質(zhì)：不對(duì)稱環(huán)酮用取代多的加成，因生成的烯醇雙鍵上有取代基而穩(wěn)定。
12、 醛酮
1. 還原反應(yīng)
(1) 將還原成
a. Clemmensen還原：Zn，Hg，HCl。
只還原醛酮羰基 還原不飽和醛酮，被還原
不與羰基共軛，不還原。
不飽和醛酮中活性改變的原因：并非本身被活化，而是經(jīng)1，4- 加成后再烯醇式互變，表觀上是加成了。優(yōu)先還原的還原劑，均是1，4- 加成比1，2- 加成優(yōu)先的還原劑。
b. Wolff L-Kishner-Huang minlon還原：適用于對(duì)酸不穩(wěn)定的醛酮，用、KOH還原，不被還原。
c. 縮硫酮?dú)浣猓褐行詶l件，參見十一、4.(9) 縮硫酮?dú)浣?br/>(2) 將還原成
a. 催化加氫：催化劑從位阻小一側(cè)接進(jìn)羰基，順式加氫。
與不共軛：
與共軛：
b. ：所有全還原，進(jìn)一步可還原。
：只還原酰鹵、醛、酮羰基
c. ： 與B氫化—還原類似
d. Meermin-Ponndorf還原：用異丙醇鋁，是Oppenauer氧化的逆反應(yīng)，進(jìn)一步還原可得亞甲基。
e. 活潑金屬還原單分子還原：
f. 雙分子還原： 可還原不飽和酮中的
2. 反應(yīng)
a. 鹵化酸催化：
（上烴基穩(wěn)定烯醇中間體）
一元鹵化后，鹵原子吸電子不利于反應(yīng)，故可控制在一元階段。
醛在鹵化時(shí)為防被氧化，可形成縮醛再反應(yīng)。
b. 堿催化：（烴基降低酸性，不利于電離）
一元鹵化后酸性增加，更易反應(yīng)，故直至全部鹵化為止。
(1) 鹵仿反應(yīng)：甲基酮堿性條件下3個(gè)全被鹵原子取代后，被加成，
離去（3個(gè)X吸電子，鍵易異裂）。生成羧酸和鹵仿。
(2) 羥醛縮合反應(yīng)：參見十七、3.羥醛縮合
3. 重排反應(yīng)
(1) Favorski重排：鹵代酮在堿性下失鹵原子重排成羧酸或衍生物。
可用于縮環(huán)。
反應(yīng)機(jī)理：非鹵素的電離，對(duì)鹵素C親核取代，離去，生成三元環(huán)中間體；羰基被加成，形成；開環(huán)質(zhì)子化。 (按此機(jī)理，的上必須有H)
(2) 二苯乙醇酸重排：苯基遷移，羥基復(fù)制。
4. 葉立德反應(yīng)
(1) Witting反應(yīng)：雙鍵的取代反應(yīng)。
反應(yīng)控制：羰基極性越大，反應(yīng)越快。
(2) Witting-Horner反應(yīng)：
用代替
(3) 硫葉立德反應(yīng)：
若底物中有不飽和雙鍵，則亞基優(yōu)先插入雙鍵。
5. 氧化反應(yīng)
(1) 醛被常用氧化劑（、、過酸、）氧化成酸。
(2) 自氧化：插入
(3) Cannizzaro反應(yīng)：醛歧化醇和酸。（堿性條件）
(4) 酮在強(qiáng)烈條件下的氧化：
(5) Baeyer-Villiger氧化重排（用過酸氧化）
O插入羰基與R之間：
遷移基團(tuán)能力的插入規(guī)律：
在活性中間體中，異裂，帶正電荷，故和中C原子上電子云密度大的，親核性大，易向遷移。
(6) 利用氧化反應(yīng)鑒別醛酮：
a. Fehling（斐林）試劑：溶液，與醛、羥基酮、酮醛反應(yīng)。
b. Tollens試劑：溶液，與醛反應(yīng)。
6. 制備
(1) 甲醇脫氫或氧化生成甲醛。
(2) Wacker烯烴氧化：
(3) 異丙烯氧化重排：
(4) 環(huán)己烷氧化：
(5) 苯甲位用氧化：
若芳環(huán)上有活化基團(tuán)，芳環(huán)本身易被氧化。
苯甲位鹵化水解：
F—C酰基化反應(yīng)也可制醛酮。
(6) 羰基合成：用CO、（當(dāng)作HCHO）對(duì)烯烴親電加成。
區(qū)域選擇性：高溫下主要考慮熱力學(xué)控制(位阻)
(7) Rosenmund還原
、、、不被還原
Brown還原：類似，用還原。
(8) 有機(jī)鎘、二烴基銅鋰與酰氯偶聯(lián)：
(9) Nenitshesku反應(yīng)：雙鍵酰基化，與F—C類似。
(10) 酰氯與炔鈉反應(yīng)：取代生成NaCl。
(11) Stephen還原：用芳腈合成芳醛。
(12) RCN與格氏試劑反應(yīng)：
13、 羧酸
1. 物理性質(zhì)：
(1) 芳香酸是結(jié)晶固體，溶解度不大。
(2) 羧酸二聚使熔沸點(diǎn)升高。
乙二醇多聚，沸點(diǎn)更高。
(3) 單數(shù)C原子的二元酸極性較大，故比少一個(gè)C的雙數(shù)C原子的二元酸在極性溶劑中溶解度大；分子對(duì)稱性差，在晶體中排列不緊密，故比少一個(gè)C的雙數(shù)C原子的二元酸熔點(diǎn)低。
2. 酸性
(1) 上有吸電子基團(tuán)，酸性增強(qiáng)。
(2) 二元酸電離出一個(gè)后，由于變?yōu)榻o電子基團(tuán)，使得一個(gè)酸性減弱。
(3) 鄰取代苯甲酸酸性強(qiáng)于間、對(duì)位，主要是因?yàn)槲蛔栊?yīng)使與苯環(huán)難以很好共軛，易電離。
3. Hell-Volhard-Zelinski反應(yīng)（鹵化）用、可將羧酸鹵化。
反應(yīng)的難易：羧酸>醛>酮（與活性有關(guān)）
4. 酯化反應(yīng)
(1) 加成—消除機(jī)理 用一次親核加成和一次消除完成，酸提供，醇提供H。
醇、羧酸位阻越大，速率越慢。
(2) 碳正離子機(jī)理 直接加成羰基，離去。由于優(yōu)先與而非ROH反應(yīng)，故產(chǎn)率很低。
(3) 酰基正離子機(jī)理 對(duì)位阻大的羧酸，將其溶于強(qiáng)酸中顯堿性，用酰基正離子進(jìn)攻ROH，脫去生成酯。
(4) 分子內(nèi)/分子間酯化
a. 羥基酸形成交酯：
b. 與羥基酸易形成內(nèi)酯：
內(nèi)酯中五元環(huán)最穩(wěn)定。大環(huán)內(nèi)酯須在稀溶液中形成。
c. 聚合成聚酯。
d. 濃溶液利于分子間成酯，稀溶液利于分子內(nèi)成酯，這與分子碰撞機(jī)率有關(guān)。
5. 形成酰胺、腈、酰鹵、酸酐的反應(yīng)：參見十五、羰基親核取代反應(yīng)。
6. 與有機(jī)金屬化合物反應(yīng)
(1) 與格氏試劑生成羧酸鎂鹽：
(2) 與有機(jī)鋰試劑反應(yīng)，生成醛/酮：
位阻小對(duì)反應(yīng)有利。
7. 還原反應(yīng)：用（不還原孤立）、還原成伯醇。
反應(yīng)性能：
（從左至右羰基O上電子云密度減少，堿性減少，不易與正電中心（Al/B）絡(luò)合。）
8. 脫羧反應(yīng)
(1) 環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理，當(dāng)與不飽和鍵相連時(shí)適用。羧羥基將H轉(zhuǎn)移給羰基，成為。
(2) 負(fù)離子機(jī)理，當(dāng)與強(qiáng)吸電子基相連時(shí)適用。
在水中完全電離，負(fù)離子轉(zhuǎn)移，斷裂形成，結(jié)合生成RH。
(3) 自由基機(jī)理 Kolbe法電解RCOONa溶液，陽極得R-R和，陰極得NaOH和。
陽極：
除主要產(chǎn)物以外，還生成R-H，RCOOR，ROH。如：
交叉可得。
(4) Hunsdiecker反應(yīng)： 機(jī)理：先生成，再生成，失得，與結(jié)合。
(5) Kochi反應(yīng)：（有均裂分解）
(6) 二元羧酸的脫羧/失水：
a. 相隔0~1個(gè)C原子，進(jìn)行1次脫羧得一元酸。
b. 相隔2~3個(gè)C原子，失水形成內(nèi)酐。
c. 相隔4~5個(gè)C原子，脫羧再失水成環(huán)酮。
d. 相隔≥6個(gè)C原子，縮聚成高分子酸酐。
e. Blanc規(guī)則：在有機(jī)反應(yīng)中有成環(huán)可能時(shí)，一般形成五/六元環(huán)。
這是動(dòng)力學(xué)（旋轉(zhuǎn)到合適位置的機(jī)率）和熱力學(xué)（張力）雙重控制。
(7) 普適性的脫羧反應(yīng)：與NaOH共熱，脫羧相對(duì)較易。
9. 制備
(1) 羧酸鋰鹽與鹵代烴的偶聯(lián)：
由于親核性優(yōu)于，因此優(yōu)先與發(fā)生反應(yīng)。
合成應(yīng)用：合成羧酸時(shí)，將鍵切斷，判斷原料。
(2) 由格氏試劑制備：
用RLi與反應(yīng)，得。
(3) 工業(yè)制乙酸：羰基合成
羰基插入位置的選擇：、、均可。
(4) 制己二酸：與1,2-加成，氰代，水解得己二酸。
14、 羰基親核取代反應(yīng)
1. 基本過程：先親核加成，再發(fā)生消除反應(yīng)，總結(jié)果為取代。
2. 反應(yīng)難易：羰基C正電性大，位阻小有利于親核加成；原基團(tuán)易離去有利于消除。
3. 羰基的活性問題——三種表征
(1) 活性：取決于電離后碳負(fù)離子（互變異構(gòu)為烯醇負(fù)離子）的穩(wěn)定性；也與
電離時(shí)空間位阻有關(guān)。
(2) 羰基的極性：即偶極矩。通過共軛效應(yīng)給電子的基團(tuán)均使電子云向O偏移，
而增大羰基極性。
(3) 羰基O的堿性：只與O上電子云密度有關(guān)。誘導(dǎo)、共軛效應(yīng)均影響羰基O的堿性。
(4) 綜上，羰基化合物酰基親核取代反應(yīng)性能序列為：酰鹵>酸酐>酯≈酸>酰胺。
活性序列為：酰鹵>酸酐>醛>酮>酯>酰胺（羧酸活性受羧基氫干擾，無法表現(xiàn)）
(5) 環(huán)酮的特殊反應(yīng)性能： 在電離出后，由于生成的烯醇負(fù)離子具環(huán)內(nèi)雙鍵，較原酮的環(huán)外雙鍵穩(wěn)定，故活性增加。用表征的活性均為熱力學(xué)討論結(jié)果。
但隨著環(huán)的縮小，環(huán)內(nèi)雙鍵趨于不穩(wěn)定，至?xí)r，極不穩(wěn)定，故環(huán)丙酮活性又降低。
4. 促進(jìn)酰胺水解的手段——使用，形成重氮鹽。（參見十八、6.(1)重氮化反應(yīng)）
5. 酰胺的互變關(guān)系：
6. 酯水解的機(jī)理
(1) 堿性水解：加成——消除機(jī)理，由于為離去基團(tuán)，故發(fā)生酰氧鍵斷裂。
酸性水解：類似地，也發(fā)生酰氧鍵斷裂；羰基的質(zhì)子化增加了其親電性，易被加成。
反應(yīng)性能：空間位阻越小，越有利于水解。
在堿性水解中，羰基上有吸電子基團(tuán)可穩(wěn)定四面體負(fù)離子，促進(jìn)反應(yīng)；
在酸性水解中，吸電子基團(tuán)降低了C上電子云密度，易于被加成；但不利于羰基質(zhì)子化（羰基O堿性變小了），總的促進(jìn)作用不如堿性水解時(shí)明顯。
(2) 3 醇酯水解：在酸作用下，烷氧鍵斷裂生成和，與結(jié)合得醇，
總的過程為。
7. 酯交換反應(yīng)在二酯選擇性水解中的應(yīng)用（酯基必須朝同一個(gè)方向）：
(1) 制酸：要由制：使用要保留的酯鍵對(duì)應(yīng)的酸。
(2) 制醇：
要由制：使用要保留的酯鍵對(duì)應(yīng)的醇。
8. 高溫下內(nèi)酐的氨解——生成酰亞胺
相當(dāng)于生成2mol 后再脫。
酰亞胺中N原子由于與2個(gè)羰基相連，電子云密度小，鍵易斷裂產(chǎn)生離子，可作為親核試劑進(jìn)攻，發(fā)生溴代：
15、 羧酸衍生物 烯酮 腈
1. 與有機(jī)金屬化合物反應(yīng)
(1) 與反應(yīng)（Y為金屬基團(tuán)），作親核基團(tuán)進(jìn)行羰基親核取代，生成酮。
(2) 若試劑活性低（用（僅與酰鹵反應(yīng)）或低溫）；試劑與底物位阻大，則不發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)；否則試劑對(duì)羰基親核加成，生成含2個(gè)基的醇。
(3) 酰胺N的反應(yīng)活性強(qiáng)于羰基，將首先生成烴：
2. 還原反應(yīng)
(1) 還原：參見十四、7.用硼烷還原。
(2) 催化加氫：使用作催化劑。
a. 、RCN均還原為。
b. 縮合衍生物（酸酐、酯）還原為兩分子醇。
c. 酰氯還原為醇，用Rosenmund法還原成醛（參見十三、6.(7)Rosenmund還原）。
d. 催化加氫不還原苯環(huán)。
(3) 金屬氫化物（）還原：結(jié)果與催化加氫類似。
(4) 用Na還原
a. Bouveault-Blanc還原：酯在Na作用下形成結(jié)構(gòu)，離去得醛；再一次反應(yīng)得醇。雙鍵不受影響。
b. 酮醇縮合：使用作保護(hù)氣，使偶聯(lián)得，二羰基化合物不穩(wěn)定，進(jìn)一步被Na還原為酮醇。
3. 鹵代：是Hell-Volhard-Zelinski的一步，羧酸就是先形成酰鹵，再進(jìn)行鹵代的。（利用活性差異）
4. 烯酮
(1) 羰基加成：用于乙酰化。
與格氏試劑反應(yīng)，生成酮：
(2) 周環(huán)反應(yīng)
a. 與HCHO反應(yīng)：
不生成的原因：分子極性影響取向；產(chǎn)物的穩(wěn)定性差異。
b. 二聚
c. 產(chǎn)物的反應(yīng)中性/弱酸條件下反應(yīng)，醇羥基被親核試劑取代：
堿性/強(qiáng)酸性條件下發(fā)生羰基親核取代，羧羥基被取代：
任何條件下均發(fā)生羰基親核取代（上有雙鍵，電子云密度大，難于發(fā)生親核反應(yīng)）。
選擇性：羰基親核加成需要較強(qiáng)的親核試劑或?qū)Ⅳ驶|(zhì)子化。
(3) 光作用下分解為CO和。
5. Reformatsky反應(yīng)：用Zn代替Mg制溴代酸酯的“格氏試劑”，與醛/酮的羰基加成得到羥基酸酯。
(1) Zn試劑活性低于Mg，故不與酯羰基反應(yīng)。
(2) 中，由于羰基分散了上的負(fù)電荷，穩(wěn)定了，才使Zn試劑得以穩(wěn)定存在。不含羰基的有機(jī)鋅試劑不穩(wěn)定。
6. 酯的熱裂
RCOOH是離去基團(tuán)。反應(yīng)為經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)同反應(yīng)，故為順式消除；無動(dòng)力學(xué)控制，故得熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物（Hoffmann型；E型）。也可用黃原酸（）酯進(jìn)行熱裂。
7. 制備
(1) 酰鹵：用制備（生成，為中性分子，利于反應(yīng)發(fā)生）。
也可用、，但要控制用量以防發(fā)生Hell-Volhard-Zelinski反應(yīng)
(2) 酸酐：用或RCOCl將羧酸酰化。
也可直接由羧酸失水制得（但HCOOH會(huì)生成CO）。
(3) 烯酮：消除形成（可以消、XH）。
(4) 酯：可用羧酸與烯、炔親電加成。
16、 縮合反應(yīng)
1. 碳負(fù)離子及其共軛酸酸性增強(qiáng)必然以形成穩(wěn)定的負(fù)離子為基礎(chǔ)。如： 、均因形成了共軛體系而穩(wěn)定。
羰基的活性（參見十五、3.(1)α-H活性）可解釋為碳負(fù)離子與烯醇負(fù)離子存在共振：
2. 酮式——烯醇式互變
活性越強(qiáng)，越利于烯醇式（可視為分子內(nèi)酸堿反應(yīng)）
二羰基化合物中，由于烯醇式能形成分子內(nèi)氫鍵，故非質(zhì)子溶劑由于避免了O的質(zhì)子化而利于烯醇式。
(1) 烯醇化歷程
a. 酸性：羰基質(zhì)子化，吸電子效應(yīng)更強(qiáng)，促使電離。
b. 堿性：形成碳負(fù)離子，經(jīng)結(jié)構(gòu)互變得烯醇負(fù)離子。
(2) 烯醇負(fù)離子兩位反應(yīng)性
a. C端變形性大，親核性強(qiáng)，發(fā)生親核反應(yīng)。
b. O端電負(fù)性大，電子云密度高，吸引能力（堿性）強(qiáng)。
(3) 不對(duì)稱酮的烯醇化：與消除反應(yīng)的選擇類似。可用體積大的堿提高動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物的比例。
3. 羥醛縮合
(1) 基本過程：對(duì)羰基的加成。
a. 酸催化：用烯醇式提供活潑H，用質(zhì)子化提高羰基活性。
生成的傾向于向羰基方向失水，是因?yàn)榛钚愿撸簧晒曹椀牟伙柡腿┩?br/>b. 堿催化：生成，增加親核性。
(2) 反應(yīng)活性：醛>環(huán)酮>鏈酮（、羰基活性；位阻）。
(3) 插烯系規(guī)則：共軛體系與直接連接效果相近。如：
(4) 不對(duì)稱酮的縮合反應(yīng)
a. 堿性無質(zhì)子溶劑——?jiǎng)恿W(xué)控制
取代少的上H原子酸性大，生成的趨勢強(qiáng)，故優(yōu)先反應(yīng)。
b. 酸性條件——熱力學(xué)控制
只有中間體烯醇較穩(wěn)定時(shí)，才優(yōu)先參與反應(yīng)。上有取代基能夠穩(wěn)定雙鍵。
c. 用固定烯醇： ，可得純產(chǎn)物。
若固定前加入（LDA），由于堿位阻大，可得純動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物。
(5) 醛、酮交叉縮合的選擇控制
a. 酮出，醛出羰基：用LDA將酮轉(zhuǎn)為烯醇負(fù)離子，再加入醛。
b. 醛出，酮出羰基：用胺與醛羰基反應(yīng)生成亞胺以保護(hù)羰基，再用LDA
使其形成烯醇負(fù)離子（否則LDA會(huì)與醛羰基反應(yīng)），最后加入酮。
4. 酯縮合反應(yīng)（Claisen縮合）二羰基化合物
(1) 過程及與羥醛縮合的關(guān)系
在堿作用下，酯羰基形成，對(duì)另一分子酯進(jìn)行羰基親核取代，烷氧負(fù)離子離去，生成二羰基化合物。反應(yīng)是可逆的，在催化量的堿及一分子醇作用下，得回二分子酯。如：
由于酯的、羰基活性均弱于醛酮，故只能用堿催化；由于易于離去，故發(fā)生的是取代反應(yīng)。
(2) 酯、酮在堿作用下，與酰鹵、酸酐、酯反應(yīng)得到酰基化產(chǎn)物；與鹵代烷反
應(yīng)得烷基化產(chǎn)物。這都是碳負(fù)離子的親核過程。
若形成的是二羰基化合物，可通過加熱失羰。
酮在的選擇上與羥醛縮合時(shí)類似。（參見十七、3.(5)醛、酮交叉縮合的選擇控制）
(3) 用烯胺控制動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物
a. 烯胺與亞胺為互變異構(gòu)，相當(dāng)于烯醇，可用于固定烯醇式。
用或與酮反應(yīng)，由于N的與雙鍵上基團(tuán)有排斥，故得雙鍵取代較少的產(chǎn)物：
b. 烯胺的Michael加成：用雙鍵上的H對(duì)受體進(jìn)行加成，經(jīng)水解得1，5-二羰基化合物：
窗體頂端
使用烯胺可以避免用強(qiáng)堿。
c. 醛烷基化時(shí)，為免發(fā)生羥醛縮合，先用胺處理得亞胺，再加堿制成碳負(fù)離子與鹵代烴反應(yīng)。
(4) 烷基化、酰基化：不如活潑，故可加兩倍于原料的堿，位碳負(fù)離子后生成，先反應(yīng)，故可單獨(dú)將位烷基化/酰基化。
(5) 二羰基化合物的水解
a. 酮式分解：將酯基水解后再脫羧，得到酮結(jié)構(gòu)。（稀堿，加熱）
逆合成分析時(shí)，在羰基位接上酯基。
b. 酸式分解：先發(fā)生酯縮合逆反應(yīng)，然后酯水解。（濃堿）
逆合成分析時(shí)，將產(chǎn)物中的酸（對(duì)應(yīng)著）制成酯后，發(fā)生酯縮合反應(yīng)。
c. 兩種分解方式與條件的關(guān)系（以乙酰乙酸乙酯為例）。
在堿中，作為親核試劑進(jìn)攻羰基，羰基①的活性較大，故先受親核加成。但要進(jìn)行酸式分解，離去基團(tuán)是碳負(fù)離子，需要在濃的強(qiáng)堿中才能存在。在稀堿中，進(jìn)攻羰基①后只能返回；而進(jìn)攻羰基②可使酯水解，故發(fā)生酮式分解。
(6) 用丙二酸二乙酯合成環(huán)狀羧酸：
可作為含有0個(gè)C原子的二鹵代烷：
其中發(fā)生了對(duì)的親核取代。
5. 胺甲基化反應(yīng)（Mannich反應(yīng)）
羰基化合物制成曼氏堿，再將胺甲基化后進(jìn)行Hoffmann消除，可以在羰基位引入亞甲基：
6. Robinson增環(huán)反應(yīng)：環(huán)已酮的對(duì)不飽和酮反應(yīng)，再經(jīng)分子內(nèi)羥醛縮合反應(yīng)得并六元環(huán)：錯(cuò)誤!鏈接無效。
7. 羰基與活潑亞甲基縮合（Knoevenagel反應(yīng)）：
當(dāng)時(shí)，該反應(yīng)為Perkin反應(yīng)。
8. Darzen反應(yīng)：鹵代羧酸酯消除HX后，插入了醛、酮的鍵。
9. 安息香縮合反應(yīng) 極性翻轉(zhuǎn)
一分子苯甲醛在催化下，利用醛基H對(duì)另一分子苯甲醛的羰基進(jìn)行加成：
的作用是先與醛羰基加成，通過吸電子效應(yīng)穩(wěn)定C上負(fù)電荷，使C發(fā)生極性翻轉(zhuǎn)；加成后再作為離去基團(tuán)。
類似的使羰基C發(fā)生極性翻轉(zhuǎn)的方法還有縮硫酮法。
17、 胺
1. 物理性質(zhì)
(1) 隨著的三個(gè)H陸續(xù)被R基取代，熔點(diǎn)降低（分子對(duì)稱性變差），沸點(diǎn)升高（相對(duì)分子質(zhì)量增大）。
(2) 與N相連的H越多，溶解度越大（氫鍵作用）。 N與苯環(huán)共軛時(shí)，由于苯環(huán)位阻及N—H鍵長短，與溶劑分子間氫鍵減弱，溶解度降低。
2. 堿性
(1) 烷基的影響：一方面給電子增強(qiáng)了堿性；另一方面由于位阻原因減小了溶劑化，堿性降低。
溶劑 堿性強(qiáng)弱
氣相/氯苯
苯
水
原因：溶劑化作用越強(qiáng)，高級(jí)胺堿性越弱。在苯中，由于π電子云與胺分子存在絡(luò)
合作用，導(dǎo)致三級(jí)胺堿性有所降低；在氯苯中，由于Cl吸電子，降低了苯環(huán)上電子云密度，絡(luò)合作用減小。
(2) 氨基對(duì)苯環(huán)是給電子基，故苯基對(duì)胺是吸電子基，使堿性減弱。
分子內(nèi)、分子間的氫鍵相當(dāng)于N部分得到質(zhì)子，堿性減弱。
(3) 三級(jí)胺對(duì)鹵代烷進(jìn)行親核取代，得到四級(jí)銨鹽。
四級(jí)銨鹽與濕的反應(yīng)，由于生成鹵化銀而推動(dòng)反應(yīng)生成四級(jí)銨堿。
3. Hoffmann消除
由于的吸電子作用強(qiáng)，利于先離去，即按類似E1cb過程進(jìn)行消除，故所有中酸性最大者被堿奪去，形成碳負(fù)離子，然后離去。
由于碳負(fù)離子無空軌道，不如鹵代烴消除時(shí)生成的碳正離子容易重排。
若無的四級(jí)胺堿如，發(fā)生消除得到，迅速與反應(yīng)生成醇。
4. 酰化：胺對(duì)酰氯、酸酐進(jìn)行羰基親核取代，生成酰胺。
Hinsberg反應(yīng)：用磺酰氯酰化：
5. 氧化反應(yīng) Cope消除
(1) 、過酸氧化三級(jí)胺得到氧化胺 。
(2) 氧化胺在位有H情況下，加熱發(fā)生消除反應(yīng)：
6. 與亞硝酸反應(yīng)
(1) 一級(jí)胺與亞硝酸反應(yīng)生成重氮鹽：
脂肪胺的重氮鹽很不穩(wěn)定，分解產(chǎn)生和碳正離子。碳正離子可與負(fù)離子結(jié)合、消除或重排，如：
(2) 二級(jí)胺與亞硝酸反應(yīng)生成亞硝基胺。
7. 重氮甲烷
(1) 結(jié)構(gòu)：
(2) 與酸、醇反應(yīng)，插入鍵，生成醚或甲酯。
與醛、酮反應(yīng)，插入羰基C旁邊，生成多一個(gè)碳原子的酮。
與酰氯反應(yīng)：
(3) 插入的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，一般插入極性較大的鍵。
8. 制備
(1) 氨/胺烷基化：N上有孤電子對(duì)，作為親核試劑進(jìn)攻鹵代烴。由于烷基給電子，增大N親核性，故一級(jí)胺比氨更易烷基化，反應(yīng)難以停留在一元階段。
(2) Gabriel合成法：
以為載體，將鹵代烴制成一級(jí)胺。
(3) 含N化合物還原：、、、均可用催化加氫、、Zn/HCl方法還原為胺。
(4) 醛、酮還原氨化：
Leuckart反應(yīng)：
由提供，與醛縮合得亞胺；甲酸HCOOH提供一個(gè)正氫、一個(gè)負(fù)氫將亞胺還原，自身成為。
Eschweiler反應(yīng)：用HCOOH作還原劑，用甲醛對(duì)一、二級(jí)胺進(jìn)行甲基化。
(5) Hoffmann重排：
Curtius反應(yīng)：
Schmidt反應(yīng)：
18、 含氮芳香化合物 芳香親核取代
1. 氧化——還原反應(yīng)
(1)
雙分子歸中反性均需堿性環(huán)境。
(2) 重氮鹽還原
a. 還原為苯：用乙醇、、還原（條件較強(qiáng)烈）。
b. 還原為肼：用、、、（條件溫和）。
(3) 偶氮化合物還原：
2. 重氮化反應(yīng)（參見十八、6.(1)重氮化反應(yīng)）：
3. 親電取代
(1) 由于N上電子云密度大于苯環(huán)，故氨基比苯環(huán)優(yōu)先被酰化。
(2) Vilsmeier反應(yīng)：
作酸。
(3) 重氮鹽偶聯(lián)
正離子對(duì)芳香化合物進(jìn)行親電取代，生成偶氮化合物。
a. 的親電過程：
不用帶正電荷的N原子直接親電的原因是該原子已無空軌道。任何進(jìn)行親電取代的基團(tuán)用于進(jìn)攻的原子必須有空軌道，并非正電荷高就能反應(yīng)，而是要“缺電子”。
b. 與酚偶聯(lián)：由于電子效應(yīng)、空間效應(yīng)，取代多發(fā)生在對(duì)位。在弱堿條件下，由
于形成了利于親電反應(yīng)進(jìn)行。
c. 與芳胺偶聯(lián)：由于N上電子云密度大于苯環(huán)，故親電反應(yīng)優(yōu)先在N上進(jìn)行，
生成。（動(dòng)力學(xué)控制）
由于上述反應(yīng)可逆，而3個(gè)電負(fù)性較大的N連在一起不穩(wěn)定且電子離域范圍小，
故熱力學(xué)控制趨向于對(duì)苯環(huán)親電取代生成偶氮苯。
d. 偶氮化合物的顯色：離域范圍越大，相鄰分子軌道間能量差越小，需要的能量
少，吸收的光波長較長，顯示出的顏色向藍(lán)偏移。
4. 芳香親核取代
(1) 機(jī)理：與親電取代類似，但是親核試劑進(jìn)攻，形成的是負(fù)離子。
由于吸電子基團(tuán)穩(wěn)定負(fù)電荷，故有利于親核取代反應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)無選擇性地降低電子云密度；共軛效應(yīng)降低鄰、對(duì)位電子云密度。
基團(tuán)電負(fù)性越大、體積越大，越易被取代。
(2) 機(jī)理：芳香重氮鹽發(fā)生親核取代時(shí)，先離去，形成苯正離子，然后再與親核試劑結(jié)合。由于苯正離子親電性極強(qiáng)，故分解一步是可逆的。由于吸電子基使苯正離子不穩(wěn)定，故不利于反應(yīng)；鄰、對(duì)位給電子基由于產(chǎn)生共振，鍵級(jí)加強(qiáng)，不易斷裂，也不利于反應(yīng)：
(3) Schiemann反應(yīng)及其它
要按而非反應(yīng)，進(jìn)攻基團(tuán)必須有進(jìn)攻—消除2個(gè)過程，這樣不利于，因?yàn)椋哼M(jìn)攻消除消除；：消除進(jìn)攻消除，中間體能量高，不利于反應(yīng)。
(4) 苯炔中間體機(jī)理（消除—加成） 鹵苯在強(qiáng)堿作用下，鹵素鄰位上一個(gè)質(zhì)子被奪去，離去，生成苯炔。苯炔被親核試劑加成，最終得到取代產(chǎn)物。
a. 叁鍵形成位置的選擇：由于、均為共軛鍵垂直，故H酸性只
受誘導(dǎo)效應(yīng)影響。由于距吸電子基近、距給電子基遠(yuǎn)的H酸性強(qiáng)，易被堿奪去，故形成的叁鍵總是靠近吸電子基而遠(yuǎn)離給電子基。
b. 鹵苯活性順序：對(duì)Br、I，失質(zhì)子為速控步，Br電負(fù)性大，故Br>I；對(duì)Cl、F，
斷裂是速控步，鍵能小易離去，故Cl>F。總體順序?yàn)锽r>I>Cl>>F。
c. 親核試劑進(jìn)攻位置的選擇：進(jìn)入后，雙鍵另一位置將帶負(fù)電荷，負(fù)電荷距
吸電子基近，距給電子基遠(yuǎn)時(shí)利于反應(yīng)。
5. 芳香自由基取代
(1) Sandmeyer反應(yīng)：芳香重氮鹽在進(jìn)行取代時(shí)，加入作為催化劑，先與
絡(luò)合，自身變?yōu)?2價(jià)的同時(shí)生成苯自由基，比苯正離子穩(wěn)定。苯自由基再與反應(yīng)，Cu被還原為+1價(jià)，同時(shí)苯被鹵代。
Gattermann反應(yīng)：用反應(yīng)，Cu用0和+1價(jià)作為變價(jià)。
(2) Gomberg—Bachmann反應(yīng)：用堿也可產(chǎn)生苯自由基：
堿通過的變化起到了產(chǎn)生自由基的效果。
用，由于其兩位反應(yīng)性能，也能產(chǎn)生自由基。
(3) Pschorr反應(yīng)：分子內(nèi)的偶聯(lián)，要求兩個(gè)苯環(huán)間的“橋”的橋頭與處于鄰位，
偶聯(lián)時(shí)也是接另一個(gè)鄰位（苯并環(huán)的要求）。
(4) 可能的副反應(yīng)
a. 苯自由基偶聯(lián)，可產(chǎn)生聯(lián)苯衍生物。
b. 重氮鹽的偶聯(lián)，生成偶氮化合物（參見十九、3.(3)重氮鹽偶聯(lián)）
該反應(yīng)為親電取代，故給電子基利于反應(yīng)發(fā)生。
6. 聯(lián)苯胺重排：
這是分子內(nèi)重排，經(jīng)歷了一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)
對(duì)位取代時(shí)，重排在鄰位反應(yīng)。由于要質(zhì)子化，故用酸催化。
也有類似重排：（與Claisen重排類似）
7. 苯炔
(1) 結(jié)構(gòu)：叁鍵中一個(gè)鍵通過微弱重疊形成，活性高。由于與共軛大體系相垂
直，故受共軛效應(yīng)影響小。（參見十九、4.(4)苯炔中間體機(jī)理）
(2) 制備：總的思路是通過消除，在鄰位留下一正一負(fù)兩個(gè)碳離子。
a.
b.
(3) 親核加成：先生成苯負(fù)離子，再與結(jié)合：
當(dāng)炔基位有取代基時(shí)，誘導(dǎo)吸電子取代基導(dǎo)致取代在對(duì)位，誘導(dǎo)給電子取代基導(dǎo)致取代在間位。
（，處親核容易。）
(4) 親電加成：第一步生成的是苯正離子：
19、 酚
1. 結(jié)構(gòu)：酚羥基O由于留出一個(gè)p軌道與苯環(huán)共軛，故采取雜化，與醇羥基O的雜化不同。由于軌道中s成分多，離核近，核的吸電子能力強(qiáng)；且苯環(huán)相對(duì)為吸電子基，故酚酸性強(qiáng)于醇。
酚為烯醇式，存在酮式異構(gòu)體：
但由于苯環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，主要以烯醇式存在。但隨著羥基的增多，酮式逐漸成為主要成分。酚鹽的O原子有配位能力，顯藍(lán)色，可用于鑒定。
2. 影響酸性的兩種不同基團(tuán)
(1) 以誘導(dǎo)效應(yīng)為主的基團(tuán)，作用隨距離增加而減弱。如酸
(2) 以共軛效應(yīng)為主的基團(tuán)，在鄰、對(duì)位作用強(qiáng)：
3. 酚羥基的反應(yīng)
(1) 成醚：酚鈉與鹵代烴發(fā)生親核取代，生成芳醚。由于酚酸性強(qiáng)于水，酚鈉可在水中存在，故無需無水環(huán)境。（參見九、4.(1)Willianson合成法）
苯酚與重氮甲烷反應(yīng)，插入鍵得甲醚。
(2) 催化氫解：
(3) Claisen重排 高溫條件下，烯丙基芳基酚分子內(nèi)重排得鄰、對(duì)位的烯丙基酚。
由于經(jīng)歷了環(huán)狀過渡態(tài)，故有取代翻轉(zhuǎn)的情況：
雙鍵無論Z/E，重排后均為E型。反應(yīng)優(yōu)先得鄰位產(chǎn)物（環(huán)狀過渡態(tài)易形成），鄰位全被取代時(shí)才發(fā)生對(duì)位重排。
(4) 成酯反應(yīng)及與醇酯化的區(qū)別
a. 由于酚羥基O與苯環(huán)共軛，苯環(huán)相對(duì)為吸電子基，降低了O上電子云密度，減弱了親核性，故必須與酰氯或酸酐反應(yīng)才能成酯。
b. 由于酚可與較弱的堿（，吡啶）反應(yīng)生成酚鹽從而增強(qiáng)親核性，故也可用弱堿催化。強(qiáng)堿會(huì)使酯水解。
(5) Fries重排：
這是一個(gè)分子間反應(yīng)，使羰基“質(zhì)子化”，一分子酚酯的鄰/對(duì)位H對(duì)另一分子酯的羰基進(jìn)行羰基親核取代，離去得產(chǎn)物。對(duì)位由于加成羰基時(shí)位阻小，故為動(dòng)力學(xué)控制；鄰位由于形成分子內(nèi)氫鍵：，故為熱力學(xué)控制。
當(dāng)芳環(huán)上有間位定位基時(shí)，苯環(huán)被鈍化，不能發(fā)生重排。
4. 親電取代
(1) 鹵代時(shí)，由于鄰位產(chǎn)物可形成分子內(nèi)氫鍵：，故優(yōu)先生成鄰位產(chǎn)物。用Zn/NaOH可以去鹵，I>Br，Cl不能除去。對(duì)位比鄰位更易除去。
鹵代時(shí)，取代越多，雖然鹵原子為鈍化基團(tuán)，但由于酚的酸性增強(qiáng)，更易形成酚鹽，芳環(huán)電子云密度反而升高，故不能控制在一元鹵代。發(fā)生F-C反應(yīng)時(shí)，會(huì)與結(jié)合，故需較多的催化劑。
(2) Reimer—Tiemann反應(yīng)：用在堿中消除產(chǎn)生，插入鄰/對(duì)位的鍵后，水解得醛。鄰位能形成分子內(nèi)氫鍵，故占優(yōu)勢。由于是親電的，故吸電子基團(tuán)不利于反應(yīng)。
(3) Kolbe—Schmitt反應(yīng)：作為親電試劑進(jìn)攻酚鹽：
Na鹽、低溫利于鄰位產(chǎn)物；K鹽、高溫利于對(duì)位產(chǎn)物。
若芳環(huán)上有，反應(yīng)不能發(fā)生。
5. 芳醚的Birch還原（參見十、3.(1)Birch還原）
對(duì)反應(yīng)條件的改進(jìn)：用胺代替液氨，操作方便，且由于胺堿性比氨強(qiáng)，故堿金屬在胺中更活潑；芳香化合物在胺中溶解性好。
當(dāng)芳環(huán)上有、、、時(shí)，由于基團(tuán)先被還原，故得不到Birch還原產(chǎn)物。
由于Birch還原的速控步是結(jié)合電子的一步，故吸電子集團(tuán)降低電子云密度，有利于結(jié)合電子，故速率加快。
6. 酚醛樹脂
與Mannich反應(yīng)類似，由HCHO提供亞甲基，酚提供鄰、對(duì)位活潑H。第一步由活潑H對(duì)甲醛親核加成，第二步按如下方式脫水：
7. Bucherer反應(yīng)：萘酚在存在時(shí)，與反應(yīng)生成萘胺。
萘酚的酮式結(jié)構(gòu)：
通過共軛加成，固定酮式結(jié)構(gòu)：
通過加成—消除過程，亞胺基取代羰基。離去，經(jīng)互變異構(gòu)得到萘胺。
8. 間苯二酚 間苯三酚 酚羥基越多，酮式所占比例越大。 間苯二酚的雙鍵，由于共軛加成，可被還原：
Houben-Hoesch用RCN在作用下對(duì)間苯二酚進(jìn)行酰基化：
間苯三酚的很容易被取代：
9. 制備
(1)
(2) 鹵苯水解，有吸電子基團(tuán)時(shí)利于反應(yīng)進(jìn)行。
(3) 重氮鹽水解。
(4) 將鹵苯制成格氏試劑，再用類似硼氫化-氧化法制酚。
(5) Dakin反應(yīng)制鄰苯二酚：
這是一個(gè)自由基取代反應(yīng)，鍵均裂，各與一結(jié)合。
20、 醌
1. 加成反應(yīng)
(1) 與格氏試劑親核加成：
(2) 與X2親電加成：
(3) 與HCl、HCN共軛加成：
(4) 由于羰基吸電子，醌是典型的親雙烯體，易發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)。
2. 還原反應(yīng)
吸電子基降低電子云密度，增強(qiáng)親電（結(jié)合電子）能力，從而氧化性增強(qiáng)，還原性減弱。
醌與氫醌生成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物：
3. 自由基取代反應(yīng)
4. 制備：苯酚、對(duì)苯二酚、對(duì)苯二胺均可被、、、等氧
化生成對(duì)苯醌。
蒽、菲可直接在9，10-位氧化成醌。
21、 糖
1. 結(jié)構(gòu)、表示、D/L標(biāo)定：Fisher投影式中，將放在上端，放在下端，C原子編號(hào)從靠近羰基的一端開始（羰基為主官能團(tuán)）。根據(jù)最下面不對(duì)稱C原子的構(gòu)型，向左（Left）為L-型，向右為D型。
2. 糖環(huán)形結(jié)構(gòu)的命名：五元環(huán)稱呋喃糖，六元環(huán)稱吡喃糖。在Harworth透視式中，半縮醛羥基與C-5羥甲基在同側(cè)的為異構(gòu)體，在異側(cè)的為異構(gòu)體。
3. 氧化/還原反應(yīng)
(1) 還原糖可與Fehling試劑、Tollens試劑、Benedict試劑（檸檬酸、、）呈正反應(yīng)，氧化為糖酸。還原糖的分子中均存在半縮醛羥基（半縮醛酮羥基、已形成苷鍵的縮醛羥基不被氧化）。
用、電解均可進(jìn)行相似氧化。
(2) 用稀氧化，和均被氧化為。
酮糖氧化時(shí)，與羰基相鄰且接近鏈端的斷裂，生成二分子酸。
(3) 用氧化：參見八、5.鄰二醇氧化
(4) 催化氫化或可將還原為。
4. 苷鍵的命名：半縮醛C的構(gòu)象（）+半縮醛C標(biāo)號(hào)+成苷鍵另一C原子的標(biāo)號(hào)。
如：。
5. 葡萄糖結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性：吡喃葡萄糖的羥甲基、所有羥基均為平伏鍵。
22、 新型有機(jī)合成反應(yīng)
1. 共軛不飽和體系的構(gòu)建
(1) Heck反應(yīng)：鹵代芳烴/烯烴與乙烯基化合物，在堿、Pd催化下偶聯(lián)。
(2) Suzuki-Miyaura反應(yīng)：Pd配合物催化下，芳基/烯基硼酸（酯）與鹵代芳烴/烯烴偶聯(lián)：
(3) Sonogashira反應(yīng)：Pd-Cu催化下，鹵代芳烴/烯烴與端炔偶聯(lián)：
2. 共軛高不飽和鏈烴的電環(huán)化
(1) Bergman環(huán)化反應(yīng)：
(2) Myers-Saito環(huán)化反應(yīng)：
3. 碳碳雙鍵的形成
(1) McMurry反應(yīng)：
(2) Takai反應(yīng)：醛與偕二鹵化物在二價(jià)Cr催化形成雙鍵：
4. 烯烴復(fù)分解反應(yīng)：
這是兩次電環(huán)化反應(yīng)。
烯炔復(fù)分解：
若發(fā)生三次對(duì)電環(huán)化反應(yīng)，可發(fā)生炔烴復(fù)分解反應(yīng)。
,構(gòu)型轉(zhuǎn)化
遵循馬氏規(guī)則

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