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無機化學競賽講義 chapter4 電離平衡與酸堿理論

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無機化學競賽講義 chapter4 電離平衡與酸堿理論

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第四章 電離平衡與酸堿理論
Chapter 4 The Ionization Equilibria & Theories of Acids & Bases
在第二、三章中我們討論了化學反應速率和化學平衡(包括均相和異相反應)。我們把其中的水溶液中進行的化學平衡,特別把溶液中共同存在的H3O+離子(hydrated hydrogen ion)和OH-離子(hydroxide ion)作為第四章的主要討論對象。
關于酸堿,我們首先沿用中學的酸堿定義。這種定義稱為Arrhenius酸堿理論。Arrhenius雖然出身農家,但成為近代最著名的化學家之一,榮獲1903年Nobel chemical prize。在Arrhenius提出電離學說前,當時已有的科學基礎是:
(1) Raoult證明:1mol·dm3 NaCl(aq)所下降的冰點為1mol·dm3蔗糖溶液的兩倍。
(2) van’t Hoff研究證明:1mol·dm3 NaCl(aq)的滲透壓為1mol·dm3蔗糖溶液的兩倍。
(3) Faraday認為電流通過酸、堿、鹽溶液時,化合物因受電流作用而分離為離子。
在此基礎上,Arrhenius得出了現代化學中最重要的學說── 電離學說。
§4-1 弱酸弱堿的電離平衡
The Ionic Equilibria of Weak Acids and Weak Bases
一、強電解質與弱電解質(Strong and Weak Electrolytes)
1.導電機理:電解質溶液(或熔體)的導電是由于離子的遷移,溝通電路(如圖4.1)。向Cu(MnO4)2溶液中通以電流,藍色的Cu2+離子向電源負極遷移,紫色的MnO4-離子向電源正極遷移,這證明了在溶液中帶有相反電荷的離子是獨立存在的。
2.一般認為:表觀電離度大于30%的電解質,稱為強電解質,而弱電解質的電離度小于3%。(均指0.1mol·dm3的溶液)
3.對于同一種電解質,其濃度越小,電離度越大。5106 mol·dm3的醋酸溶液的電離度可達82%。
4.強電解質的表觀電離度總是小于100%,如0.1 mol·dm3鹽酸的= 92.6%。這是因為電荷相反的離子總會相碰撞而形成一定數量的、暫時結合的“離子對”,限制了離子的活動性,使離子的“有效濃度”小于它們的真實濃度,溶液的導電率也就會相應減少。
有些說法:“凡是鹽類都是強電解質”,“凡是水溶液導電不顯著的化合物都不是電解質或不是強電解質”等都不妥,確切地說:“凡是離子型的化合物都是強電解質”,因為有些鹽具有共價性,如Pb(CH3COO)2、HgCl2等,它們在水溶液中電離程度小。然而,即使溶解性小的離子化合物,如BaSO4飽和溶液,BaSO4(s)
Ba2+(aq) + ,其導電性不顯著,是因為BaSO4(s)溶解度太小,[Ba2+]、太低的緣故。然而BaSO4(aq)Ba2+(aq) + 的電離度達97.5%,所以BaSO4是強電解質。
二、水溶液中的酸堿標度[The Scales of Acids(aq) and Bases(aq)]——H3O+離子,pH
 1.定義:丹麥生物化學家Serensen于1909年首先提出用氫離子濃度的負對數表示酸
度,稱為pH。
2.表達式:pH = lg[H+],同理,pOH = lg[OH-]
3.水的自偶電離(Autoionization of water):
(1) 在25℃時,[H+] · [OH-] = 1014 = K w ,則pH + pOH = 14
(2) K w是溫度的函數。
℃ 0 25 40 60
K w 0.1151014 1.0081014 2.941014 9.51014
4.pH只適用于H3O+離子濃度的pH范圍為1—14之間的溶液,對于高濃度的強酸、強堿,往往直接用物質的量濃度表示,否則pH會成為負值。
三、一元弱酸和一元弱堿的電離平衡(The Ionization Equilibria of Weak Monoacids and Monobases)(Ka和Kb)
HCN Ka = 4.91010,C6H5OH Ka = 1.31010,C6H5COOH  Ka = 6.3105
1.對于HAH+ + A- ,設HA的起始濃度為 c (mol·dm3),
c 0 0 平衡時有[H+] = [A-] = x (mol·dm3)
cx x x
由mass action law得 , (1)
∴ , 即[H+]直接與c / Ka有關。
對于不同的c / Ka值,[H+]有不同的相對誤差:
c / Ka 100 300 500 1000
相對誤差(%) 5.2 2.9 2.2 1.5
若把[H+] = 0.05c代入上面的電離平衡式中,得
 2.即c / Ka >380時,[H+]就小于5%c,c x ≈ c,則x2 / c = Ka,所以近似公式 可以使用的必要條件為c / Ka >380。
3.電離度(Ionization degree)α,
Sample Exercise 1:已知,試求0.1 mol·dm3一氯乙酸(CH2ClCOOH)溶液的[H+]。
Solution:c / Ka =0.1 / 1.40103 = 71.44 < 380,即 [H+] > 5%c,  ∴ 應用精確法計算
CH2ClCOOHH+ + CH2ClCOO-
平衡時(mol·dm3) 0.1x x x
   解得   x = [H+] = 1.12102 (mol·dm3)
也可以用逐步逼近法計算:該法是一次一次地進行近似計算,直到得到準確結果為止。
令 0.1x ≌ 0.1,則 x2 / 0.1 = 1.4104 , x = 1.18102 (mol·dm3)
, 解得  (mol·dm3);
 ,解得  (mol·dm3)
這種方法運算起來比一元二次方程來要簡便得多。
Sample Exercise 2:已知Ka,HCN = 4.931010,試計算濃度為1.0105 mol·dm3 HCN溶液的pH。
Solution:c / Ka,HCN =,
,即pH = 7.15
這樣的計算顯然不行,不是近似公式不妥,而是稀的弱酸溶液通過計算怎么會變成了堿呢,這是不可理解的。還有一類問題:106 mol·dm3的鹽酸稀釋100倍時的pH,如何計算?
 2.對于BOHB+ + OH-,(BOH)為弱堿
C5H5N(Py) + H2OC5H5NH+ + OH- Kb = 1.7109
H2NOH + H2OH3NOH+ + OH- Kb = 1.1108
H3CNH2 + H2OH3CNH + OH- Kb = 4.4104
    , 同樣方法可得 (c / K b > 380)
  從上面的例子中,我們可以清楚地看到:如果要計算一個很弱的一元酸和一個非常稀的酸的氫離子濃度,即使c / K>380,也不能利用近似公式來計算,因為此時必須考慮到水的電離所產生的氫離子濃度,在25℃時,純水中[H3O+]為1.0×107mol·dm3。這就是我們在下面要講的同離子效應。
四、同離子效應和緩沖溶液(Common Ion Effect and Buffered Solution)
 1.Common ion effect:在弱電解質溶液中,加入與弱電解質具有相同離子的強電解質,迫使弱電解質的電離度降低的現象,稱為同離子效應。
 2.Henderson—Hesselbalch equation
(1) 一元弱酸及其離子型鹽(weak monacids and ionic salts)  以HAc ~NaAc為例
設起始的[HAc] = c酸, 起始的[Ac_] = c鹽, 平衡時[H3O+] = x mol·dm3
HAc + H2OH3O+ + Ac-
平衡時(mol·dm3) c酸 x x c鹽 + x

∵,而c酸、c鹽都大大大于1.0105mol·dm3,c酸 x c酸,c鹽 + x c鹽
∴ , ∴,或者
(2) 一元弱堿及其離子型鹽(weak monobases and ionic salts) 以NH3 ~ NH4Cl為例
NH3 + H2ONH4+ + OH-
平衡時(mol·dm3) c堿 -x x c鹽 + x
∴ ,
Sample Solution 3:What is the pH of a buffer solution that is 0.12mol·dm3 in lactic acid , HC3H5O3 , and 0.10mol·dm3 sodium lactate For lactic acid,Ka = 1.4 104.
Solution: HC3H5O3(aq)
0.12 x x 0.10 + x
∵<<1, ∴
∴(mol·dm3)
pH = lg(1.7104) = 3.77 或者 pH =
Practice Exercise:Calculate the of a buffer composed of 0.12mol·dm3 benzonic acid and 0.20mol·dm3 sodium benzoate. For benzonic acid Ka = 6.5105. Answer : 4.41
Sample Exercise 4:已知,試求0.1mol·dm3 H2SO4溶液的pH。
Solution: HSO4- H+ + SO42
0.1 x x + 0.1 x

, ∴ , pH = 0.957
(3) 當溶液的H3O+或OH-離子濃度接近107時,必須考慮水的離解。例如濃度為106 mol·dm3的鹽酸稀釋100倍后,其溶液的pH值為:
H2OH+ + OH-
   x + 108 x x · (x + 108 ) = Kw = 1.01014
解得 (mol·dm3)
∴(mol·dm3) , pH = 6.98
 3.緩沖溶液(Buffered solutions)
(1) solution that resist a change in pH upon addition of small amounts of acid or base are called buffered solution, or merely buffer. 它是一種酸度具有相對穩定性的溶液。
(2) 緩沖溶液的組成(composition of buffered solution)
   a 弱酸 — 弱酸鹽 、 b弱堿 — 弱堿鹽 、 c強酸 、 d強堿 、 e弱酸弱堿鹽。
(3) 緩沖容量(或者稱緩沖能力)(buffer capacity)
a.衡量緩沖溶液具有緩沖能力的尺度,稱為緩沖容量。
b.影響緩沖容量的因素:
(i) 與緩沖劑的濃度有關
例如 0.1M HAc ─ 0.1M NaAc 向50ml此溶液中加入 pH從4.74降至4.73
0.01M HAc ─ 0.01M NaAc 0.05ml、1mol·dm3鹽酸 pH從4.74降至4.65
(ii) 與緩沖劑的組分的比值有關
當弱酸與弱酸鹽的總濃度固定時,c鹽 : c酸 = 1 : 1的組分的緩沖容量最大,此時pH = pK a。
向50ml、0.18mol·dm3 HAc-0.02mol·dm3 NaAc中加入0.05ml、1mol·dm3鹽酸,溶液的pH從3.79變到3.76。緩沖組分的比例離1 : 1越遠,緩沖容量越小。
(4) 緩沖范圍(buffer range)
  對于任何一個緩沖體系,都有一個有效的緩沖范圍,這個范圍就在pK a(或pKb)兩側各一個pH(或pOH)單位之內,即pH ≈ pK a±1,pOH ≈ pK b±1。
(5) 緩沖溶液的應用(applications of buffered solutions)
a.緩沖溶液在生物化學系統非常重要。人體液的pH隨部位的不同而不同。例如,血漿的pH = 7.36~7.44,唾液的pH = 6.35~6.85,膽囊膽汁的pH = 5.4~6.9。人體中有如下緩沖對:H2CO3 / HCO3-、H2PO4-/ HPO42 和Na蛋白質—H蛋白質。如果血液的pH低于7.3或高于7.5,會出現酸中毒或堿中毒;如果血液的pH降低至7.0或升高至7.8,都會迅速致命。
b.在植物體中也含有機酸(酒石酸 tartaric acid、檸檬酸 citric acid、草酸 oxalic acid等)及其鹽類所組成的緩沖系統。土壤也有緩沖系統,它由碳酸—碳酸鹽、土壤腐植質酸及其鹽類所組成。這是保證植物生長的必要條件。
c.半導體器件硅片表面的氧化物(SiO2)通常用HF-NH4F的混合液來腐蝕,可以緩慢地除去SiO2,以保持硅片的平整。
五、多元弱酸的電離(The Dissociation of Weak Polyacids)
 1.多元弱酸是分步電離的,無機酸中有大量的多元酸,特別是多元含氧酸,如H2SO4、H3PO4、H2SO3、H2CO3、H3AsO4等等。
對于 H3PO4:H3PO4H+ + ,   H+ +
    H+ + ,但溶液中只存在同一種H+離子濃度。
 2.多元弱酸溶液中存在的各種平衡式
(1) 物料平衡式(mass or material balance equation)
(2) 電荷平衡式(charge balance equation)
(3) 質子平衡式(proton balance equation, PBE)
   a.根據酸堿質子理論,酸堿反應的本質是質子的傳遞。當反應達到平衡時,酸失去的質子與堿得到的質子的物質的量必然相等,其數學表達式稱為質子平衡式或質子條件式,常用符號PBE表示。
b.如何求質子平衡式?
  一種方法是由物料平衡式和電荷平衡式推導,但這種推導有時較煩;另一種方法由質子得失的關系得出:首先選擇適當的物質作為質子傳遞的參照物,通常選擇那些在溶液中大量存在并參與質子傳遞的物質,如溶劑和溶質本身,這些物質稱為參考水準(reference level)或零水準(zero level),然后,從參考水準出發,根據得失質子的物質的量相等的原則,寫出質子平衡式。
例如,在Na2HPO4(aq)中,選(溶質)和H2O(溶劑)為參考水準物
參考水準物 得質子的產物 失質子的產物
,H3PO4
H2O H3O+ OH-

從物料和電荷平衡中也可以得出上式:令Na2HPO4溶液濃度為c mol·dm3,則 [Na+] = 2c
由物料平衡: ①
由電荷平衡: ②
∵ [Na+] = 2c ∴
整理后,得:
 2.含氧酸的強度(The strengths of oxyacids)
(1) 含氧酸是由中心原子連接氧原子和基團組成的,其通式為XOm(OH)n。例如:
HClO4 (HO)ClO3 H2SO4 (HO)2SO2
(2) Pauling規則:
a.規則一:含氧酸逐級電離常數Ka1、Ka2、Ka3…之比為1 : 105 : 1010…
例如 H3PO4 : Ka1 = 7.5103 ,Ka2 = 6.2108 , Ka3 = 2.21013
H2SO3 : Ka1 = 1.2102 ,Ka2 = 1.0107
b.規則二:含氧酸的第一級電離常數決定于XOm(OH)n中的m值
m 0 1 2 3
Ka1 ≤107 ≈102 ≈103 ≈108
例如:HClO Ka = 3.2108 ,HClO2 Ka = 1.1102 ,HClO3 Ka = 103 ,HClO4 Ka = 109
Practice Exercise:已知H3PO3和H3PO2的Ka1分別為1.6102和1.0102。試畫出它們的結構式。
 3.多元弱酸的電離平衡 以H2S為例
H2S(aq)H+(aq) + HS-(aq) HS-(aq)H+(aq) + S2(aq)
  不同的書所用的H2S(aq)的Ka1,Ka2差別很大,我們一般采用Pauling的數據。
大學化學 Pauling 分析化學(無機)武大
9.5108 1.1107 1.3107
1.31014 1.01014 7.11015
Sample Exercise :已知25℃、1atm下,硫化氫的飽和水溶液的[H2S] = 0.1mol·dm3,試求此飽和的H2S水溶液中H3O+、HS-和S2離子的濃度。
Solution: H2SH+ + HS-
0.1-x x x
∴( mol·dm3)
HS- H+ + S2
1.05104 y 1.05104 + y   y
∵ ∴y<<1 ∴
∴,所以飽和H2S溶液中,[H3O+] = 1.05104 mol·dm3
[HS-] = 1.05104 mol·dm3,[S2] = 1.01014 mol·dm3,[H2S] ≌ 0.1 mol·dm3
   從上式中,我們可以得到如下結論:
(1) 多元弱酸的氫離子濃度按第一級電離平衡來計算,所以比較多元弱酸的強弱時,只要比較第一級電離常數的大小;
(2) 二元弱酸的酸根離子濃度等于第二級電離常數;
(3) 對于飽和的H2S溶液:
    即 ,
[H+]2 · [S2] = 1.11071.00140.1 = 1.11022
從上式可知,控制溶液的pH,可以控制硫離子濃度,進而控制溶液中各種金屬離子硫化物沉淀的生成。
Practice Exercise:Saccharin , a sugar substitute , is a weak acid with pKa = 11.68 at 25℃. It ionizes in aqueous solution as follows:HNC7H4SO3(aq). What is the pH of a 0.10 M solution of the substance
§4-2 鹽的水解
The Hydrolysis of Salts
一、各類鹽的水解平衡(The Hydrolysis Equilibria of Salts)
 1.弱酸強堿組成的鹽 以NaAc為例(顯堿性)
Ac- + H2OHAc + OH-  
故酸越弱,即Ka越小,它的酸根離子的水解程度越大。
 2.弱堿強酸組成的鹽 以NH4Cl為例(顯酸性)
NH4+ +H2ONH3 + H3O+(或NH3·H2O + H+ )
 3.弱酸弱堿組成的鹽 以NH4Ac為例
設NH4Ac(aq) 的原始濃度為c mol·dm3
根據電荷平衡,得:     ①
根據物料平衡,得:   ②
①式-②式: ∴ ③
由 ,   得 ④
由 ,   得  ⑤
由Kw = [H+][OH-],得[OH-] = Kw / [H+] ⑥
以 ④、⑤和⑥式代入 ③ 式,得  ,則

由于、<<1 , ∴ 和改變很小,可以看作
∴ ,若 ,則,∴ ,
若,則 , ∴ 。
文字敘述:任何兩性物質溶液中的氫離子濃度等于相應的兩個酸的離解常數的乘積的平方根。
Sample Exercise:試計算0.100M NH2CH2COOH的pH。
已知 +H3NCH2COO-H2NCH2COO- + H+ 的Ka = 4.3103
Kb = 6.0105
Solution:
= 8.47107mol · dm3 , pH = 6.07
二、影響水解的因素(The Affect factors on Hydrolysis)
 1.內因:離子本身與H+或OH-離子結合能力的大小。
2.外因:
(1) 溫度:升高溫度,水解程度增大。這是由于水解反應伴隨著吸熱反應所致。
(2) 酸度:可以控制水解。
(3) 鹽的濃度:鹽的濃度越小,水解程度越大。
 3.多級水解的水解程度只取決于第一步水解程度。
§4-3 酸堿理論
The Theories of Acids and Bases
  在化學史上,從早期化學家波義耳(Boyle,1684年)提出酸堿理論,到1963年皮爾遜(Pearson)提出軟硬酸堿理論(SHAB)的將近三百年中,酸堿定義名目頗多,我們只能選擇其中有代表性的酸堿理論來討論。
一、水離子論(Ionic Theory)(1887年 Arrhenius)
 1.定義:在水溶液中,電離出來的陽離子全部是氫離子的化合物,稱為酸;電離出來的陰離子全部是氫氧根離子的化合物,稱為堿。
2.優點:能簡便地解釋水溶液中的酸堿反應,酸堿強度的標度很明確。
3.缺點:把酸堿限制在水溶液中,堿限制于氫氧化物中。
二、溶劑論(Solvent Theory)(1905年 Franklin)
它是從各種不同溶劑(包括非質子溶劑)中,也同樣存在酸堿反應,發展起來的。
1.定義:能離解出溶劑特征正離子的物質,稱為該溶劑的酸;能離解出溶劑特征負離子的物質,稱為該溶劑的堿。
2.實例: 溶劑 酸離子 堿離子
水 H+或H3O+ OH-
質子型溶劑 NH3(l)
CH3COOH(l) CH3COO-
非質子型溶劑 N2O4(l) NO+
COCl2(l) COCl+ Cl-
SO2(l) SO2+
典型的中和反應:NH4NO3 + NaNH2 NaNO3 + 2NH3
HClO4 + CH3COONa NaClO4 + CH3COOH
[COCl] [AlCl4] + KCl K[AlCl4] + COCl2
SOCl2 + Cs2SO3 2CsCl + 2SO2
 3.優點:將酸堿擴大到非水體系。
4.缺點:不能解釋不電離的溶劑及無溶劑的酸堿。
5.拉平效應和區分效應
(1) 溶劑的種類
a.兩性的中性溶劑:既可以為酸,又可以為堿的溶劑。如H2O、CH3OH、CH3CH2OH等。當溶質是較強的酸時,這種溶劑呈堿性;當溶質是較強的堿時,這種溶劑呈酸性。
b.酸性溶劑:也是兩性溶劑,但酸性比水大。如HCOOH、CH3COOH、CH3CH2COOH、H2SO4(l) 和Cl3CCOOH等。
c.堿性溶劑:也是兩性溶劑,但堿性比水大。如乙二胺(H2NCH2CH2NH2)
(2) 拉平效應
實驗證明HClO4、H2SO4、HCl和HNO3的酸強度是有區別的,其強度順序為:HClO4>H2SO4>HCl>HNO3,但在水溶液中看不到它們的強度差別。這種將各種不同強度的酸拉平到溶劑化質子水平的效應,稱為拉平效應。具有拉平效應的溶劑,稱為拉平溶劑。水的堿性是這些強酸產生拉平效應的因由。在液氨中醋酸也成為強酸。
(3) 區分效應
  能區分酸(或堿)的強弱作用,稱為區分效應。具有區分效應的溶劑,稱為區分溶劑。如冰醋酸可以把HClO4、H2SO4、HCl和HNO3的酸性區分開來。由于的酸性強于H3O+,這四種酸就不能全部將其質子轉移給HAc了。HClO4 + HAc 的程度最大,的程度最小,所以冰醋酸稱為HClO4、H2SO4、HCl、HNO3的區分溶劑。
三、質子論(Proton Theory)(1923年 Brnsted and Lowry)
 1.定義:An acid is a substance (molecule or ion)that can transfer a proton to another substance. Likewise a base is a substance that can accept a proton .
 2.Classification of acids and bases
(1) acids:molecular acids:H2SO4、HCl、CH3COOH,anion acids:、,cation acids:、、;
(2) bases:molecular bases:NH3、N2H4、NH2OH,
anion bases:OH-、S2、CH3COO-。
 3.Conjugate acidbase pairs:The word conjugate means “joined together as a pair”
酸堿統一在質子上,其關系式為: A (酸)B(堿)+ H+(質子)
  這種關系稱為共軛酸堿對,所以酸堿質子理論又稱為共軛酸堿理論。
Practice Exercise:What is the conjugate base of each of the following acids:、、、 What is the conjugate acid of each of the following bases:、、、
 4.用質子理論來解釋一些反應:
(2) 離解反應(dissociation reactions):
(3) hydrolysis:實際上可以看作水和離子酸、離子堿的反應:
 5.特點:
(1) 質子論中不存在鹽的概念。因為在質子論中,組成鹽的離子已變成了離子酸和離子堿。
(2) 酸堿是共軛的,弱酸共軛強堿,弱堿共軛強酸(The stronger an acid, the weaker its conjugate base; the stronger a base , the weaker its conjugate acid.)。因此我們已知某酸的強度,就可以知道其共軛堿的強度。
 6.優點:
(1) 把酸堿反應擴大到氣相、液相、電離和水解等反應;
(2) 在水溶液中,質子論的酸強度標度與Arrhenius理論中的酸強度標度是一致。
 7.缺點:不能說明無質子型溶劑(如SO3、BF3)的酸堿反應,酸的定義范圍并沒有擴大。
四、電子論(Electron Theory)(1923年 G.N.Lewis)
G.N.Lewis was the first to notice this aspect of acid- base reactions. He proposed a definition of acid and base that emphasizes the shared electron pair: A Lewis acid is defined as an electron-pair acceptor, and a Lewis base is defined as an electron-pair donor.
 1.定義:凡是能接受電子對的物種(species),稱為酸;凡是能給出電子對的物種,稱為堿。
2.一般式: A + : B   A : B
Lewis acid Lewis base acidbase adduct
3.Types of reactions
(1) adduct reaction:H+ + : OH-H2O
(2) substitution reaction of acid:
(3) substitution reaction of base:
(4) both substitution reaction:Ba(OH)2 + H2SO4 BaSO4↓ + 2H2O
 4.優點:
(1) 它包括了水離子論、溶劑論和質子論等三種理論;
(2) 它擴大了酸的范圍。
 5.缺點:無統一的酸堿強度的標度。
由于電子論包括了所有的酸堿理論,所以該理論又稱為廣義酸堿理論。酸堿電子論的提出,可以把所有的化學反應分為三大類:
A + : BA : B 酸堿反應
R· + ·RR : R 自由基反應
Red· + OxRed+Ox- 氧化—還原反應
Practice Exercise:Identify the Lewis acid and Lewis base in each of the following reactions:
  (a) CN-(aq) + H2O(l) HCN(aq) + OH-(aq)
  (b) HIO(aq) + (aq)NH3(l) + IO-(aq)
  (c) (CH3)3N(g) + BF3(g) (CH3)3NBF3(s)
  (d) Fe(ClO4)3(s) + 6H2O(l)
  (e) FeBr3(s) + Br-(aq)
Fig. 4.1 The positive ions migrate toward the negative plate and negative ions toward the positive plate
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